PL169669B1 - Sposób wytwarzania zlozonego wyrobu majacego elektrycznie przewodzaca powierzchnie PL PL - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania zlozonego wyrobu, majacego elektrycznie przewodzaca powierz- chnie, znamienny tym, ze naklada sie struktury typu krysztalu wloskowego na podloze, przy czym naklada sie pochodna perylenu N,N’-dwu/3,5-ksylilo/peryleno-3,4,9,10 bis/dwukarbo- ksyimid/ na plyte poliimidowa pokryta miedzia i wyzarza sie w prózni plyte poliimidowa pokryta ta pochodna perylenu w temperaturze okolo 280°C, w okresie czasu okolo 90 minut, wytwarzajac na plycie warstwe o nanostrukturze z dyskretnych, zorientowanych krysztalów wloskowych o dlugosci od 1 do 2 mikrometrów, nastepnie korzystnie pokrywa sie struktury typu krysztalów wloskowych dopasowana powloka przez jej napylenie katodowe, przy pomocy wyladowania jarzeniowego o czestotliwosci radiowej, w ciagu okolo 3 minut, przy czestotliwosci 13,7 Mhz, z anoda o srednicy 20 cm, odlegloscia 10 cm pomiedzy podlozem i anoda, cisnieniem argonu 24 militorów, zasilaniem 500 watów i polaryzacja anody 1200 woltów, przy czym wytwarza sie wszystkie mikrostruktury pokryte strukturami typu kryszta- lów wloskowych, obudowuje sie mikrostruktury materialem obudowujacym, wytwarzajac warstwe zawierajaca obudowane mikrostruktury i odwarstwia sie te warstwe od podloza, wystawiajac przy powierzchni warstwy odwarstwionej od podloza jeden koniec mikrostru- ktur, uzgadniajac te wystawione konce i powierzchnie warstwy na wspólnej stronie tej warstwy. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania złożonego wyrobu, mającego elektrycznie przewodzącą powierzchnię, zawierającego mikrostruktury zorientowane w regularnych lub nieregularnych układach, częściowo obudowane wewnątrz warstwy, i znajdującego zastosowanie jako przewodzący elektrycznie, polimerowy, cienkowarstwowy obwód rezonansowy, antena, mikroelektroda lub grzejnik rezystancyjny oraz jako wielostanowy czujnik do wykrywania obecności par, gazów lub ciekłych analitów.

Znane są różnego rodzaju sposoby osadzania chemicznego i fizycznego złożonych wyrobów zawierających lub wykazujących strukturę warstwową.

Dla przykładu opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 812 352 ujawnia wyrób zawierający podłoże posiadające mikrowarstwę, czyli warstwę o mikrostrukturze, która zawiera zorientowane jednolicie, krystaliczne, stałe, organiczne mikrostruktury o przekroju poprzecznym równym kilkadziesiąt nanometrów i sposób jego wytwarzania. Następnie opis ten ujawnia sposób powlekania mikrowarstwy i obudowania powleczonej mikrowarstwy.

W publikacji Dirksa i in. pod tytułem Columnar Microstructures in Vapor-Deposited Thin Films /Mikrostruktury słupkowe w cienkich warstwach naparowywanych próżniowo/, Thin Solid Films, tom 47, 1977, strony 219-33 jest opisanych kilka sposobów wytwarzania mikrostruktur słupkowych, na przykład w wyniku naparowywania próżniowego.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 969 545 przedstawia sposób naparowywania próżniowego, który umożliwia wytworzenie mikrostruktur organicznych i nieorganicznych.

W publikacji Flora i in. pod tytułem Ion-Bombardment-Induced Whisker Formation of Graphite, /Wytwarzanie kryształów włoskowych grafitu w wyniku bombardowania jonowego/, J. Vac. Sci. Technol. A, tom 1, nr 3, lipiec/wrzesień, 1983, strony 1398-1402, są opisane struktury grafitowe podobne do kryształów włoskowych, wytwarzane w procesie bombardowania jonowego.

169 669

Znane są giętkie środki przewodzące mające strukturę warstwową, występujące w wielu różnych postaciach. Na przykład opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 674 320 ujawnia przewodzący materiał typu proszkowego, taki jak · węgiel, rozproszony w polimerowym spoiwie, o stężeniach wystarczających do umożliwienia przewodzenia poprzez przenoszenie ładunku od cząstki do cząstki. Uzyskiwany jest arkusz przewodzący izotropowo, to znaczy rezystywność prostopadła do płaszczyzny arkusza jest taka sama jak rezystywność w jego płaszczyźnie.

W publikacji Barletta i in. pod tytułem Sensors and Actuators /Czujniki i układy uruchamiające/, tom 20, strona 287, 1989, jest opisana przewodząca warstwa polimeru wykonana przez polimeryzację elektrochemiczną. Rezystywności warstw polimerowych są izotropowe trójwymiarowo i są stosunkowo duże.

Znane rozwiązania ujawniają także wyrób zawierający warstwę przewodzącą nakładaną na giętki arkusz polimerowy w procesach próżniowego nakładania powłok, procesach powlekania galwanicznego lub bezprądowego, drukowania, osadzania cząstek i podobnych. Jednak w tych rozwiązaniach powłoka przewodząca, na przykład warstwa metalu stałego, ma małą rezystywność i nie jest łatwa do regulacji. Ponadto, jeżeli warstwa przewodząca jest na powierzchni podłoża polimerowego, przyleganie warstwy przewodzącej do podłoża polimerowego stanowi często problem. Problem przylegania jest szczególnie widoczny, gdy warstwa przewodząca przewodzi prąd. Jeżeli na podłoże polimerowe jest nakładana bardzo cienka lub nieciągła warstwa przewodząca w celu zwiększenia rezystywności powierzchniowej, zdolność przenoszenia energii przez warstwę przewodzącą dąży do kompromisu, a problem przylegania uwydatnia się. Własności elektryczne złożonego wyrobu są użyteczne przy wykorzystaniu gojako czujnika, ponieważ większość znanych czujników gazu i pary jest opartych na znanych strukturach warstwowych. Czujniki mogą być przyrządami cienko- lub grubowarstwowymi. Na przykład w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 674 320 jest ujawniony chemiczny rezystancyjny czujnik gazu, zawierający warstwę półprzewodnika organicznego umieszczonego pomiędzy dwiema elektrodami, przy czym w warstwie półprzewodnika organicznego jest rozproszony materiał o dużej przewodności właściwej, w postaci bardzo małych cząstek lub wysepek. Adsorpcja zanieczyszczeń gazowych do warstwy półprzewodnika organicznego moduluje prąd tunelowania. Opis Patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 631 952 ujawnia urządzenie i sposób wyczuwania organicznych cieczy, par i gazów, które zawierają rezystancyjne elementy czujnikowe posiadające domieszkę przewodzących cząstek i materiał zdolny do spęcznienia w obecności domieszki cieczy, gazu lub pary.

W publikacji Ruschau’a i in. pod tytułem 0-3 Ceramic/Polymer Composite Chemical Sensors, /Czujniki chemiczne złożone ceramiczne/polimerowe 0-3/, Sensors and Actuators /Czujniki i układy uruchamiające/, tom 20, strony 269-75, 1989, jest opisany złożony wyrób składający się z wypełniaczy przewodzących w postaci sadzy i tlenku wanadu w polietylenie, poliuretanie i polialkoholu winylowym, stosowany jako czujnik chemiczny. Stosowane matryce polimerowe pęcznieją odwracalnie w obecności rozpuszczalników ciekłych i gazowych, przerywając ścieżkę przewodzącą i zwiększając proporcjonalnie rezystancję.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 3l3 338 ujawnia przyrząd wyczuwający gaz, posiadający powlokę rezystancyjną czułą na gaz, utworzoną z zespołu bardzo drobnych cząstek materiału osadzanych na powierzchni podłoża izolacyjnego elektrycznie. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 045 198 ujawnia czujnik zawierający element elektryczny czuły na działanie cieczy, par i gazów, który ma szeroką i długą podstawę mającą elektrycznie nieprzewodzącą, stosunkowo sprężystą powierzchnię, na której jest zamocowana warstwa poddawanych działaniu, elektrycznie przewodzących, dyskretnych cząstek adsorbenta.

W publikacji Sadaoka i in. pod tytułem Effects of Morphology on NO2 Detection in Air at Room Temperature with Phthalocyanine Thin Films /Skutki morfologii przy wykrywaniu NO2 w powietrzu w temperaturze pokojowej przez cienkie warstwy z ftalocyjaniny/, J. z Mat’1 Sci. 25, 5257, 1990, jest ujawnione, że wymiary kryształów w warstwach zależą od rodzaju podłoża, atmosfery otaczającej i czasu wyżarzania. Zmiany kryształów mogą powodować wykrywanie NO2 w powietrzu.

169 669

Znane sposoby wytwarzania mikrostrukturowych warstw organicznych są ujawnione na przykład w publikacjach J. Sci. Technol. A, tom 5, nr 4, lipiec/sierpień, 1987, strony 1914-16;

J. Sci. Technol. A, tom 6, nr 3, maj/czerwiec, 1988, strony 1907-11; Thin Solid Films, tom 186, 1990, strony 327-47; opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 969 545 Rapid Quenched Metals, Proc. of Fifth Int’l Conf. on Rapidly Quenched Metals, Wurzburg, Niemcy, wrzesień 3-7, 1984; Steeb i in., wyd. Elsevier Science Publishers B.V., Nowy Jork 1985, strony 1117-24; opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 568 598; Photo. Sci. and Eng., tom 24, nr 4, lipiec/sierpień, 1980, strony 211-16 oraz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 340 276, których ujawnienia są podane tutaj przez odniesienie.

Sposoby wytwarzania mikrostrukturowych warstw o podłożu nieorganicznym, metalicznym lub półprzewodnikowym albo struktur typu kryształu włoskowego są ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 969 545; w publikacji J. Vac. Sci. Tech. A, tom 1, nr 3, lipiec/wrz. 1983, strony 1398-1402; w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 252 864, opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 396 643, opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 148 294, opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 155 781 oraz opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 209 088.

Związki organiczne zawierają planarne molekuły mające łańcuchy lub pierścienie, w których następuje w znacznym stopniu delokalizacja elektronów, te materiały organiczne zwykle krystalizują w konfiguracji jodełkowej. Zalecane materiały organiczne mogą być szeroko sklasyfikowane jako wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne i heterocykliczne związki aromatyczne. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne są opisane w publikacji Morrisona i Boyda pod tytułem Organie Chemistry, wydanie 3, Allyn and Bacon, Inc. Boston, 1974, rozdział 30. Heterocykliczne związki aromatyczne są opisane w rozdziale 31 tej samej publikacji.

Stosowane wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne to na przykład naftaleny, fenantreny, peryleny, antraceny, koroneny i pireny. Korzystnym wielopierścieniowym węglowodorem aromatycznym jest N,N’-dwu/3,5-ksylilo/peryleno-3,4,9,10-bis/dwukarboksyimid/ dostępny na rynku pod nazwą handlową C. I. Pigment Red 149 firmy American Hoechst Corp., Sommerset, NJ, dalej nazywany czerwonym perylenem.

Stosowane heterocykliczne związki aromatyczne to przykład ftalocyjaniny, porfiryny, karbazole, puryny i pteryny oraz ich metalokompleksy, na przykład ftalocyjanina miedzi wprowadzona na rynek przez Eastman Kodak, Rochester, NY.

Struktury typu kryształu włoskowego wzrastają na podłożu w wyniku zastosowania sposobu opisanego w zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 07/271 930.

Materiał powlekający wzmacnia mikrostruktury zawierające warstwę mikrostrukturową, ma własność przewodzenia elektrycznego i jest wybrany z grupy składającej się z materiałów organicznych, takich jak materiały organiczne przewodzące elektrycznie, co przedstawiono na przykład w publikacji pod tytułem The Organie Solid State (Organiczny stan stały) Cowena i in., Chem. and Eng. News, 21 lipiec, 1986, strony 28-45 oraz materiał metaliczny lub półprzewodnikowy materiał nieorganiczny, taki jak arsenek krzemu lub galu. Materiał powlekający musi być także metalem lub stopem metalu, wybranym z grupy składającej się z glinu, kobaltu, chromu niklowego, chromu kobaltowego, miedzi, platyny, srebra, złota, żelaza i niklu. Organiczny materiał powlekający może być także wybrany z grupy składającej się z heterocyklicznych, wielopierścieniowych substancji aromatycznych. Korzystnym nieorganicznym materiałem powlekającym jest półprzewodnik.

Powłoka może być naniesiona na warstwę mikrostrukturową przy użyciu znanych sposobów, ujawnionych na przykład w zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 07/271 930. Korzystne jest, gdy odpowiednia powłoka jest nanoszona metodą, która zapobiega zakłóceniu warstwy mikrostrukturowej w wyniku sił mechanicznych lub typu mechanicznego. Powłoka może być nanoszona metodami naparowywania próżniowego, takimi jak sublimacja próżniowa, napylanie katodowe, przenoszenie pary i chemiczne naparowywanie próżniowe.

Sposób według wynalazku polega na tym, że nakłada się struktury typu kryształu włoskowego na podłoże, przy czym nakłada się pochodną perylenu N,N’-dwu/3,5-ksylilo/peryleno3,4,9,10 bis/dwukarboksyimid/ na płytę poliimidową pokrytą miedzią i wyżarza się w próżni

169 669 płytę poliimidową pokrytą tą pochodną perylenu w temperaturze około 280°C, w okresie czasu około 90 minut, wytwarzając na płycie warstwę o nanostrukturze z dyskretnych, zorientowanych kryształów włoskowych, o długości od 1 do 2 mikrometrów, następnie korzystnie pokrywa się struktury typu kryształów włoskowych dopasowaną powłoką przez jej napylenie katodowe, przy pomocy wyładowania jarzeniowego o częstotliwości radiowej, w ciągu około 3 minut, przy częstotliwości 13,7 Mhz, z anodą o średnicy 20 cm, odległością 10 cm pomiędzy podłożem i anodą, ciśnieniem argonu 24 militorów, zasilaniem 500 watów i polaryzacją anody 1200 woltów,, przy czym wytwarza się wszystkie mikrostruktury pokryte strukturami typu kryształów włoskowych, obudowuje się mikrostruktury materiałem obudowującym, wytwrzając warstwę zawierającą obudowane mikrostruktury i odwarstwia się tę warstwę od podłoża, wystawiając przy powierzchni warstwy odwarstwionej od podłoża jeden koniec mikrostruktur, uzgadniając te wystawione końce i powierzchnię warstwy na wspólnej stronie tej warstwy.

W tym zgłoszeniu określenie struktura typu kryształu włoskowego odnosi się do poszczególnych, powtarzających się jednostek, takich jak na przykład struktury materiału, kryształy włoskowe, pręty, stożki, cylindry, listwy, piramidy lub inne struktury o regularnym lub nieregularnym kształcie geometrycznym. Określenie mikrostruktura odnosi się do struktury typu kryształu włoskowego, która została właściwie pokryta powłoką. Określenie warstwa o mikrostrukturze odnosi się do warstwy wytworzonej przez wszystkie mikrostruktury razem wzięte. Określenie właściwie pokryta powłoką oznacza, że materiał jest osadzony na bokach i końcach każdego elementu struktury typu kryształu włoskowego w celu otoczenia elementu dopasowaną powłoką tak, że osadzony materiał jest zgodny co do kształtu z elementem struktury typu kryształu włoskowego. Określenie jednorodnie zorientowane oznacza, że mikrostruktury są w przybliżeniu prostopadłe do powierzchni podłoża. Określenie skrzepnięty oznacza, że obudowa podlega zmianie co do stanu, zwykle z fazy ciekłej lub typu ciekłego do fazy bardziej sztywnej, stałej lub typu stałego, która może wystąpić w wyniku suszenia, chemicznego zestalania, chłodzenia, zamrażania, żelowania, polimeryzacji itd. Określenie ciągły oznacza pokrycie powierzchni bez przerwania powłoki. Określenie nieciągły oznacza pokrycie powierzchni, w którym występuje okresowe lub nieokresowe przerwanie powłoki. Określenie jednorodny względem wymiaru oznacza, że większy wymiar ..przekróju poprzecznego poszczególnych mikrostruktur zmienia się nie więcej niż około ± 25% względem wartości średniej większego wymiaru, a mniejszy wymiar przekroju poprzecznego poszczególnych mikrostruktur zmienia się nie więcej niż około ± 25% względem wartości średniej mniej szego wymiaru. Określenie powierzchniowa gęstość liczbowa oznacza liczbę mikrostruktur na jednostkę powierzchni. Określenie gaz oznacza stan przedmiotu występującego w stanie gazowym przy standardowym ciśnieniu i temperaturze oraz określenie para oznacza rozproszone w powietrzu molekuły substancji, która jest ciekła lub stała w stanie normalnym, przy standardowym ciśnieniu i temperaturze.

Sposób wytwarzania złożonego wyrobu według wynalazku jest objaśniony w oparciu o rysunek, na którym fig. 1 przedstawia w widoku perspektywicznym wyrób z nanostrukturową powierzchnią złożoną powierzchnią rozwarstwioną względem podłoża, z częściowym przekrojem perspektywicznym pokazującym złożone struktury typu kryształu włoskowego, fig. 2A konfigurację układu elektrycznego prądu przemiennego z trzema końcówkami, wykorzystującego metalową taśmę foliową jako jeden styk, fig. 2B - uproszczony schemat rC dla konfiguracji z fig. 2A, fig. 3A - dwapaski nanostrukturowych, złożonych elementów pokazanych na fig. 1, położone w sąsiedztwie w celu tworzenia konfiguracji układu z czterema końcówkami, fig. 3B - uproszczony układ równoważny fig. 3A, fig. 4A - odmienną konfigurację szeregową o charakterystykach środkowo-przepustowych, fig. 4B - uproszczony układ równoważny fig. 4A, fig. 5 - wykres funkcji przenoszenia filtru dolnoprzepustowego prądu przemiennego, mierzonej dla przykładów 1 i 2, fig. 6 - wykres funkcji odpowiedzi częstotliwościowej dolnoprzepustowej układu z trzema końcówkami dla przykładów 3 do 10, fig. 7 - wykres funkcji odpowiedzi czętotliwościowej górnoprzepustowej układu z trzema końcówkami dla przykładów 3 do 10, fig. 8 - wykres wzrostu temperatury nanostrukturowej powierzchni w funkcji energii elektrycznej rozpraszanej przez warstwę przewodzącą złożonego elementu, z przykładów 20-23, gdy złożona warstwa pochłania ciepło, w porównaniu z warstwą Co napylaną na poliimid,

169 669 fig. 9A i 9B - wykresy zmiany rezystancji próbki typu B z przykładów 24 i 31, fig. 10 - wykres czułości w funkcji czasu oddziaływania dla próbek typu C z przykładu 30, fig. 11 - wykres zmiany rezystancji w funkcji czasu dla próbek typu E z przykładu 32, fig. 12 - wykres czułości w funkcji czasu przy kilku temperaturach i ułamkach ciśnienia pary dlapróbek typu F z przykładu 34, fig. 13 - wykres czułości w funkcji czasu przy kilku temperaturach i ułamkach ciśnienia pary dla próbek typu G z przykładu 35, fig. 14 - wykres czułości w funkcji czasu dla nasyconej pary wodnej przy kilku temperaturach dla próbek typu E z przykładu 36, fig. 15 - wykres zmiany pojemności w funkcji czasu dla próbek typu B, E, L i M z przykładu 40, fig. 16 - krzywą Arreniusa dla kinetyki szybkości utleniania pary wodnej złożonego wyrobu typu kryształu włoskowego pokrytego powłoką Cu, typu E, fig. 17 - wykres związku liniowego zmian rezystancji czujnika w funkcji logarytmicznej początkowej rezystywności, w którym nachylenie jest pozornie proporcjonalne do stężenia analitu i fig. 18 - wykres modelu dyfuzji stanu stałego dla czułości w funkcji danych czasowych z fig. 12.

Otrzymany sposobem według wynalazku złożony wyrób ma własności zarówno pojemnościowe jak i rezystancyjne. Dalej są podane szczególne przykłady przedstawiające środki stosowane bezpośrednio jako bierne obwody filtrujące RC o znacznym potencjale rozpraszania energii. Dodatkowe przykłady przedstawiają środki stosowane jako czujniki analitu gazowego, par i cieczy, które mają własności wyczuwania w wyniku własności powierzchni niestrukturowej powłoki złożonej.

Złożony wyrób stanowi warstwę obudowy, na przykład polimerową i występuje w układzie mikrostruktury, która może być również kompozytem, początkowo zorientowanym prostopadle do podłoża. Każda mikrostruktura zawiera strukturę typu kryształu włoskowego i optymalnie dopasowaną powłokę otaczającą strukturę typu kryształu włoskowego. Skład chemiczny mikrostruktur jest określony przez materiał wyjściowy osadzany na podłożu dla utworzenia struktur typu kryształu włoskowego i dopasowanej powłoki nałożonej następnie na struktury typu kryształu włoskowego. Mikrostruktury mogą być ułożone swobodnie lub regularnie w warstwie obudowy.

Złożony wyrób jest częściowo odwarstwiony od podłoża, a rozwarstwienie złożonego wyrobu występuje przy powierzchni rozdziału pomiędzy warstwą obudowy i podłoża. Odwarstwienie złożonego wyrobu od podłoża przebiega wzdłuż mikrostruktur osadzonych dokładnie na powierzchni warstwy obudowy i powoduje wystawienie na działanie jednego końca przekroju poprzecznego każdej mikrostruktury, przy czym powierzchnia materiału warstwy obudowy i wystawione na działanie końce przekroju poprzecznego mikrostruktur są zgodne po wspólnej stronie. Topografia rozwarstwionej powierzchni lub wystawionej na działanie powierzchni złożonego wyrobu jest odwrotna względem topografii powierzchni podłoża, od której się ona odwarstwiła. Ponadto wystawiona na działanie powierzchnia złożonego wyrobu jest elektrycznie bierna, to jest wykazuje powierzchniowe zjawiska elektroniczne, takie jak rezystancję i pojemność. Jeżeli powierzchnia podłoża jest doskonale gładka, wystawione na działanie końce przekroju poprzecznego mikrostruktur i rozwarstwionej powierzchni warstwy obudowy są na wspólnej płaszczyźnie.

Charakterystyczne własności pękania i przylegania struktur typu kryształu włoskowego przy powierzchni rozdziału podłoża umożliwiają wytrzymanie przez struktury typu kryształu włoskowego procesów powlekania i obudowania. Grubość dopasowanej powłoki nałożonej na struktury typu kryształu włoskowego oraz rezystywności samoistnej, dopasowanej powłoki są podstawowymi parametrami regulującymi powierzchniową przewodność właściwą elektryczną złożonego wyrobu.

Złożony wyrób może mieć obszar przewodzący uformowany we wzory właściwe do utworzenia obwodów elektronicznych na kilka sposobów. Dla przykładu pigment perylenowy może być osadzany poprzez maskę jako materiał wyjściowy, albo też przewodząca, dopasowana powłoka może być nakładana na struktury typu kryształu włoskowego poprzez maskę, względnie obudowa może być nakładana fotolitograficznie dla obudowania pokrytych powłoką struktur typu kryształu włoskowego. Mała objętość i giętkość złożonego wyrobu według wynalazku umożliwia użycie go w szerokim zakresie konstrukcji. Ponadto wystawiona na działanie powie169 669 rzchnia złożonego wyrobu, która jest powierzchnią bierną, może być pokryta powłoką ze wzorami przy użyciu izolatora lub innych dielektryków.

Materiały na podłoże według wynalazku to takie, które zachowują integralność w temperaturach i przy ciśnieniach podczas dowolnych etapów osadzania i wyżarzania kolejnych materiałów nakładanych na podłoże. Podłoże może być giętkie lub sztywne, płaskie lub niepłaskie, wypukłe, wklęsłe, asferyczne lub może mieć postać będącą ich dowolną kombinacją.

Materiały wyjściowe stosowane przy przygotowaniu struktur typu kryształu włoskowego to związki organiczne i nieorganiczne. Struktury typu kryształu włoskowego są zasadniczo matrycą bierną w przypadku kolejnej dopasowanej powłoki i materiału obudowy.

Materiał organiczny na struktury typu kryształu włoskowego nakłada się na podłoże, stosując znane sposoby nakładania warstwy materiału organicznego na podłoże, obejmujące lecz nie ograniczone do naparowywania próżniowego, napylania katodowego, chemicznego naparowywania próżniowego, powlekania natryskowego, powlekania Langmuira-Blodgetta lub powlekania łopatkowego. Warstwę organiczną nakłada się także przez fizyczne naparowywanie próżniowe, to jest sublimację materiału organicznego pod próżnią. Temperatura podłoża podczas naparowywania zależy od wybranego materiału organicznego. W przypadku czerwonego perylenu temperatura podłoża jest bliska temperaturze pokojowej, to jest około 25°C.

Korzystnie jest, gdy materiałem organicznym jest czerwony perylen, a grubość warstwy przed wyżarzaniem jest zawarta w zakresie od około 0,05 do około 0,25 mikrometrów, korzystnie od 0,05 do 0,15 mikrometrów. Materiały organiczne są wyżarzane i wytwarzają strukturę typu kryształu włoskowego. Struktury typu kryształu włoskowego, są monokrystaliczne lub polikrystaliczne, a nie amorficzne. Własności, zarówno chemiczne jak i fizyczne, warstwy struktur typu kryształu włoskiego są anizotropowe w związku z krystaliczną naturą i jednorodną orientacją mikrostruktur.

Zwykle orientacja struktur typu kryształu włoskowego jest jednorodna względem powierzchni podłoża. Struktury są zorientowane prostopadle względem powierzchni podłoża. Osie główne struktur typu kryształu włoskowego są równoległe do siebie. Struktury typu kryształu włoskowego są jednorodne co do wymiarów i kształtu oraz mają jednorodne wymiary przekrojów poprzecznych wzdłuż ich osi głównych. Długość każdej struktury jest zawarta w zakresie od 0,1 do 2,5 mikrometrów, korzystnie od 0,5 do 1,5 mikrometra. Korzystne jest, gdy wymiar każdej struktury wynosi mniej niż 0,1 mikrometra.

Struktury typu kryształu włoskowego są zorientowane zasadniczo nieosiowo. Mikrostruktury o szerokości submikrometrów i długości kilku mikrometrów są kompozytami zawierającymi organiczny kryształ włoskowy z rdzeniem pigmentowym, powleczony materiałem przewodzącym.

Struktury typu kryształu włoskowego mają duży współczynnik kształtu, to jest współczynnik długości do średnicy w zakresie od około 3:1 do około 100:1. Główny wymiar każdej struktury typu kryształu włoskowego jest wprost proporcjonalny do grubości początkowo nanoszonej warstwy organicznej. Liczbowe gęstości powierzchniowe powleczonych mikrostruktur są w zakresie od 40 do 50 na mikrometry kwadratowe.

Grubość ściany powłoki otaczającej strukturę typu kryształu włoskowego jest w zakresie od około 0,5 nanometra do około 30 nanometrów.

Materiał obudowy jest taki, że może być nakładany na wystawioną na działanie powierzchnię powleczonej warstwy mikrostrukturowej w stanie ciekłym lub typu ciekłego, możliwym do skrzepnięcia. Materiał obudowy może być w stanie pary lub typu pary, w którym może być nakładany na poddaną działaniu powierzchnię powleczonej warstwy mikrostrukturowej. W innym przypadku materiał obudowy jest materiałem stałym lub typu stałego, korzystnie proszkiem lub typu proszku, który może być nakładany na wystawioną na działanie powierzchnię odpowiednio powleczonej warstwy mikrostrukturowej, przemieniany (np. przez ogrzanie), w stan ciekły lub typu ciekłego (bez niepomyślnego oddziaływania na odpowiednio powleczony kompozyt warstwy mikrostrukturowej) i następnie ponownie zestalany.

Korzystniej materiał obudowy jest materiałem organicznym lub nieorganicznym. Materiał obudowy może wykazywać czułość na zanieczyszczenia gazowe lub par, które są wykrywane,

169 669

Dodatkowo jest korzystne, chociaż nie wymagane, żeby obudowa była przepuszczalna dla zanieczyszczeń gazowych i par.

Korzystnie organicznymi materiałami obudowy są molekularne ciała stałe utrzymywane razem przez siły van der Waalsa, takie jak pigmenty organiczne, obejmujące czerwony perylen, ftalocyjaninę i porfiryny oraz polimery termoplastyczne i kopolimery oraz obejmują na przykład polimery pochodzące z olefin i innych monomerów winylowych, polimery kondensacyjne, takie jak poliestry, poliimidy, poliamidy, polietery, poliuretany, polimoczniki i polimery naturalne oraz ich pochodne takie, jak celuloza, azotan celulozy, żel, proteiny i kauczuk. Nieorganiczne materiały obudowy, które byłyby właściwe, obejmują na przykład żele, zole lub półprzewodnik albo tlenki metali nanoszone na przykład w procesach próżniowych.

Korzystnie grubość powleczonego materiału obudowy jest w zakresie od około 1 mikrometra do około 100 mikrometrów i korzystniej w zakresie od około 6 mikrometrów do około 50 mikrometrów.

Materiał obudowy może być nakładany na odpowiednio powleczoną warstwę mikrostrukturową przy pomocy właściwego dla określonej obudowy materiału. Na przykład materiał obudowy w stanie ciekłym lub typu ciekłego może być nakładany na wystawioną na działanie powierzchnię odpowiednio powleczonej warstwy mikrostrukturowej poprzez powlekanie przez zanurzenie, kondensację par, powlekanie natryskowe, powlekanie przez walcowanie, powlekanie nożowe lub powlekanie łopatkowe albo dowolną inną metodą powlekania znaną specjalistom. Materiał obudowy może być nakładany w stanie pary lub typu pary przy użyciu konwencjonalnych technik naparowywania próżniowego, obejmujących na przykład próżniowe nanoszenie par, chemiczne naparowywanie próżniowe lub naparowywanie próżniowe plazmy.

Materiał obudowy, który jest stały lub typu stałego, może być nanoszony na wystawioną na działanie powierzchnię odpowiednio powleczonej warstwy mikrostrukturowej wprowadzanej w stan ciekły przez dostarczenie wystarczającej ilości energii, na przykład przez przewodzenie lub promieniowanie dla nagrzewania i przemiany materiału stałego lub typu stałego w ciecz lub materiał typu cieczy, a następnie skrzepnięcie cieczy lub materiału typu cieczy.

Nanoszony materiał obudowy może być zestalany za pomocą właściwego stosowanego, określonego materiału. Takie środki zestalania obejmują na przykład techniki utwardzania lub polimeryzacji znane w stanie techniki, obejmujące na przykład promieniowanie, proces stopniowego wzrostu wolnego rodnika, anionu, kationu albo ich kombinacje. Inne środki zestalania obejmują na przykład zamrażanie i żelowanie.

Po utwardzeniu polimeru uzyskany złożony wyrób 20, zawierający odpowiednio powleczoną warstwę mikrostrukturową i warstwę 12 obudowy, odwarstwia się od podłoża 11 przy pierwotnej powierzchni rozkładu 15 (patrz fig. 1) przez środki mechaniczne, takie jak na przykład odciągnięcie złożonej warstwy od podłoża, odciągnięcie podłoża od złożonej warstwy lub oba. W pewnych przypadkach złożona warstwa może być samoodwarstwialna podczas krzepnięcia materiału obudowy.

Właściwości pojemnościowe złożonego wyrobu są określone przez stałe dielektryczne materiału obudowy, grubość warstwy i planarny obszar, które zastosowano. Dokładny styk cząstek przewodzących z otaczającą obudową umożliwia pełną odpowiedź dielektryka obudowy, realizowaną jedynie przy użyciu jednego styku fizycznego doprowadzenia układowego z przewodzącą stroną kompozytu, to jest, bez naparowywania lub napylania powłoki metalu nałożonego na powierzchnię polimeru, jak jest to zwykle konieczne do wprowadzenia przewodnika w pełny styk elektryczny z powierzchnią dielektryka.

Jest również unikalną własnością anizotropii strukturalnej tego środka, że złożona impedancja jest anizotropowa. To znaczy, że impedancja równoległa do powierzchni złożonej powłoki jest głównie rezystancyjna, podczas gdy impedancja w kierunku prostopadłym do powierzchni jest głównie pojemnościowa, określona przez bardzo dużą reaktancję znacznie grubszej warstwy obudowy.

Figury 2 /a/ i /b/ przedstawiają konfigurację wykorzystującą własności biernej rezystancji /RJ i pojemności /C/ cienkich, giętkich pasków złożonego wyrobu według wynalazku. We wszystkich przypadkach rezystancja i pojemność są rozłożone przestrzennie w całym obszarze złożonego wyrobu. Odnośnie fig. 2/a/, przewodząca, metalowa taśma foliowa jest nakładana na

169 669 stronę polimeru obudowy przeciwległą względem przewodzącej strony nanostrukturowej. Styk elektryczny można wykonać w trzech punktach x, y i z. To jest równoważne w pierwszym rzędzie przybliżeniu do układu z trzema końcówkami, jak pokazany na fig. 2/b/. W zależności od tego, które pary końcówek są stosowane jako wejście i wyjście dla sygnału napięciowego przy prądzie przemiennym /AC/, złożony pasek może działać jako obwód filtru dolnoprzepustowego lub górnoprzepustowego. Na przykład przyłożenie sygnału wejściowego do końcówek x i z /lub y i z/ i pobranie sygnału wyjściowego na końcówkach y i z /lub x i z/jest równoważne filtrowi dolnoprzepustowemu. Z drugiej strony przyłożenie sygnału wejściowego do końcówek z i y /lub z i x/ i sygnału wyjściowego na końcówkach x i y /lub y i x/ daje filtr górnoprzepustowy. Przyłożenie sygnałów wyjściowego i wejściowego do trzeciej kombinacji par końcówek, na przykład sygnał wejściowy przyłożony do końcówek x i y /lub y i x/ oraz sygnał wyjściowy mierzony na końcówkach z i y /lub z i x/, daje prosty dzielnik napięcia sprzężony pojemnościowo. Metalowa taśma foliowa nie musi być zastosowana w pojedynczym kawałku a więc mogłaby dawać wielokrotne końcówki. Stosowane tutaj określenie filtr doloprzepustowy oznacza układ filtru, który przepuszcza wszystkie częstotliwości poniżej określonej częstotliwości z małymi stratami lub bez nich. Określenie filtr górnoprzepustowy oznacza filtr elektryczny mający pojedyncze pasmo przenoszenia rozciągające się od pewnej częstotliwości krytycznej do częstotliwości nieskończonej. Określeniedzielnik napięcia oznacza rezystor lub dławik dołączony do napięcia i z odczepami do uzyskania stałego lub zmiennego ułamka dostępnego przykładanego napięcia.

Figury 3 /a/ i /b/ przedstawiają konfigurację, która tworzy układ z czterema końcówkami, z dwoma kawałkami złożonej powłoki nanostrukturowej, umieszczonymi równolegle, tak że przewodzące strony złożonej powłoki są skierowane na zewnątrz i do odpowiedniego równoważnego obwodu elektrycznego. Styk elektryczny jest wykonany na końcach każdej strony, przedstawionej w punktach w, x, y i z, jak to pokazano. Można to podobnie wykorzystać, aby mieć różne charakterystyki filtru w zależności od różnych kombinacji końcówek użytych na wejście i wyjście lub dla utworzenia różnych układów z dwiema i trzema końcówkami.

Figury 4 /a/ i /b/ przedstawiają konfigurację tworzącą układ z czterema końcówkami, z dwoma kawałkami złożonej powłoki umieszczonymi szeregowo i w uproszczonym, równoważnym obwodzie elektrycznym. Ten układ jest równoważny w przybliżeniu filtrowi środkowo-przepustowemu. Styk elektryczny jest wykonany na końcach każdej strony w punktach w, x, y i z, jak to pokazano. Określenie filtr środkowo-przepustowy oznacza filtr elektryczny z pojedynczym pasmem przepustowym, przy czym filtr tłumi częstotliwości po każdej stronie tego pasma. Metalowa taśma foliowa 22 może zostać zastąpiona przez inne złożone paski.

Powracając do fig. 1, jako czujnika, odkryto, że rezystywność powierzchniowa w płaszczyźnie strony nonostrukturowej złożonego wyrobu 20, impedancja dla przepływającego prądu w płaszczyźnie struktur 14 typu kryształu włoskowego, jest jeszcze prostym czujnikiem zjawisk analitu gazowego, parowego lub ciekłego. Mechanizm konduktancji elektrycznej może wywoływać zarówno perkolację elektronów między punktami, gdzie sąsiednie kryształy włoskowe stykają się, jak i tunelowanie lub wstrzykiwanie ładunku do cienkiego, pośredniego materiału 12 i obudowy, umieszczonego międzywęzłowo pomiędzy przewodzącymi, odpowiednio powleczonymi mikrostrukturami 16. W wyniku tego, jeżeli przewodność właściwa tej odpowiedniej powłoki 13 nałożonej na struktury 14 typu kryształu włoskowego albo względne rozdzielenie mikrostruktur 16 albo własności przenoszenia ładunku pośredniego materiału 12 obudowy podlegają oddziaływaniu analitu, impedancja powierzchniowa złożonego wyrobu 20 zmienia się. Początkowa rezystywność powierzchniowa jest łatwo zmieniana w szerokim zakresie przez regulację grubości przewodzącej powłoki 13 nałożonej na strukturę 14 typu kryształu włoskowego przed obudowaniem.

Środek czujnikowy jest wytwarzany w dogodnym, giętkim polimerze, z którego może być wycięty w dowolnych wymiarach i kształtach. Połączenia elektryczne są prosto wykonane przez styk z przewodzącą, chemicznie czynną powierzchnią.

Omawiając fig. 1, ponownie struktura fizyczna złożonego wyrobu 20, wykorzystywanego, jako czujnik gazu, cieczy lub pary, zawiera warstwę polimeru 12, optymalnie czułą na badaną parę lub gaz, mającą obudowany na jej powierzchni gęsty, swobodny układ dyskretnych struktur 14

169 669 typu kryształu włoskowego. Struktury 14 typu kryształu włoskowego maj ą zwykle długość około jednego do kilku mikrometrów i szerokość w submikrometrach. Mikrostruktury 16 zawierają organiczne struktury 14 typu kryształu włoskowego, z rdzeniem pigmentowym, wraz z odpowiednią powłoką, zwykle z materiahi przewodzącego, oraz optymalnie czułe na wykrywanąparę lub gaz.

Korzystnie materiał obudowy i odpowiednia powłoka mogą być wybrane w celu uzyskania czułości na analit gaz/para/ciecz, patrz Katritzky i in., New Sensor-Coatings for the Detection of Atmospheric Contamination and Water (Nowe powłoki czujnika dla detekcji zanieczyszczenia atmosferycznego i wody). Gazami, parami lub cieczami zwykle wykrywanymi są, ale nie są ograniczone do nich, aceton, keton metylowoetylowy, toluen, alkohol izopropylowy, siarkowodór, amoniak, dwutlenek węgla, tlenek węgla, podtlenek azotu, dwutlenek siarki, związki fosforo-organiczne ogólnie, metylofosfonian dwumetylowy, siarczek chloroetylo-etylu, ksylen, benzen, 1,1,1-trójchloro-etan, styren, heksan, octan etylu, etylen nadchlorowy, cykloheksan, ciężka benzyna VMP, rozpuszczalniki z grupy pochodnych glikolu etylenowego, chloroform, chlorek metylenu, Freon 113, etanol, tlenek etylenu, fluorowodór, chlor, chlorowodór, cyjanowodór, dwuizocyjanian toluenu, izocyjanian metyleno-dwu-p-fenylenu i formaldehyd. Korzystną własnością czujnikową czujnika jest impedancja elektryczna.

Czujnikowy wyrób złożony według wynalazku jest czujnikiem dwustanowym, ponieważ odpowiednia przewodząca powłoka i polimerowa obudowa mogą być każda wybrana ze względu na ich indywidualne odpowiedzi na określoną badaną molekułę analitu.

Czujnikowy wyrób złożony jest czujnikiem dwustanowym również ze względu na drugi aspekt. Przez konstrukcję czujnika, wpływ absorbowania molekuł pary/gazu przez obudowę na jej własności dielektryczne może być wyczuwany przez zmiany pojemności podlegającej mierzeniu. Ponieważ ta impedancja w kierunku prostopadłym jest głównie określona przez pojemność i nie ma na nią wpływu rezystywność w płaszczyźnie warstwy powierzchniowej kryształu włoskowego, wartości pojemności prostopadłej i rezystancji w płaszczyźnie są niezależne.

Ponieważ odpowiednia powłoka mikrostruktury i obudowa mogą być wybrane niezależnie, aby posiadać zmieniające się stopnie czułości na dowolny analit gazowy, parowy lub ciekły, jest możliwe połączenie takich różnych, ustanowionych indywidualnie czujników w układ wielokrotny, skutkiem czego łączna odpowiedź układu jako całości na nieznaną mieszaninę gazów, par lub cieczy mogłaby być użyta do określenia mieszaniny nieznanego gazu, pary łub cieczy, a względne części składników tworzą późniejsze lub w przypadku pojedynczego analitu bezwzględne stężenie.

Cele i zalety tego wynalazku są dalej przedstawione w następujących przykładach, lecz poszczególne materiały i ich ilości przytoczone w tych przykładach, jak też inne warunki i szczegóły, nie powinny być przeznaczone do niewłaściwego ograniczenia tego wynalazku. O ile nie stwierdza się lub jest jasne inaczej, wszystkie materiały użyte w następujących przykładach są dostępne na rynku.

Przykłady I i II przedstawiają podstawową procedurę przygotowania złożonych wyrobów według wynalazku.

Przykład I. Organiczny pigment C.I. Pigment Red 149 /pigment czerwony/ /N,N-dwu/3,5-ksylilo/peryleno-3,4,9,10-bis/dwukarboksyimid/ [dalej omawiany jako czerwony perylen], dostarczany przez American Hoechst-Celenese, /Somerset, NJ/, był naparowywany próżniowo na rozciągnięty arkusz poliimidu powleczonego miedzią, mający grubość 0,0125 mm, uformowany na płycie o średnicy 8,3 cm. Uzyskany poliimid powleczony miedzią, mający powłokę z czerwonego perylenu o grubości 1000 angstremów, był następnie wyżarzany w próżni, ogrzewając całą ciągłą powłokę czerwonego perylenu powlekającą poliimid, w wyniku przewodzenia ciepła przez podłoże poliimidowe. Powłoka czerwonego perylenu była ogrzewana przy około 280°C przez okres 90 minut. Po wyżarzaniu próżniowym płyta miała nanostrukturową warstwę dyskretnych, zorientowanych kryształów włoskowych o , długości 1 do 2 pm. Następnie CoCr /86%/ 14%/ był napylany katodowo odpowiednio na kryształy włoskowe, przy użyciu konwencjonalnego wyładowania jarzeniowego z częstotliwością radiową /rf/ przez 3 minuty

169 669 przy 113,7 MHz, stosując płytę o średnicy 20 cm, odległość podłoże-płyta 10 cm, argon /Ar/ 24 mTr, moc przy przewodzeniu 500 watów i polaryzację płyty 1200 woltów.

Pięć mililitrów /ml/ DUCO™ Cement Household Cement /cementu gospodarczego/ /Devcon Corporation/, roztwór żywicy termoplastycznej w toluenie i inne rozpuszczalniki były nakładane na środek próbnej płyty, obracając ją z szybkością 200 obrotów na minutę. Płyta była zatrzymywana, gdy cement spływał na obwód próbnej płyty. Po wysuszeniu na powietrzu w temperaturze pokojowej przez około 5 godzin, uzyskany nanostrukturowy kompozyt łatwo odwarstwiał się od pierwszego podłoża poliimidowego, dając gładką powierzchnię, gdzie skrzepnięty teraz cement stykał się powierzchniowo z poliimidem. Uzyskana grubość po wysuszeniu powłoki złożonej wynosiła w przybliżeniu 0,12 mm.

Dwa prostokątne kawałki kompozytu zostały wycięte z różnych części próbnej płyty, aby zapewnić próbkę o powierzchni 1,55 cm². Rezystancja między końcami jednego paska była mierzona i wynosiła 12 060 omów a drugiego paska zmierzonych 2910 omów. Paski zostały sprasowane ze sobą pod szkiełkiem przedmiotowym mikroskopu, przy czym elektrycznie przewodzące, nanostrukturalne powierzchnie były skierowane na zewnątrz. Sinusolidalny sygnał wyjściowy z generatora sygnałów w zakresie częstotliwości od 1 kHz do 10 MHz był przykładany do przewodzących powierzchni na jednym końcu złożonego paska, to znaczy do końcówek x i w, pokazanych na fig. 3/a/. Sygnał wyjściowy uzyskiwany na stykach y i z, pokazanych na fig. 3/a/, był monitorowany na oscyloskopie, mając impedancję wejściową 1 megaom, 20 pikofaradów /pF/, stosując próbnik 1X, albo stosując próbnik 10X mając impedancję 10 megaomów, 13 pF.

Figura 5, krzywa /a/ pokazuje mierzoną amplitudę całkowitą sygnału wyjściowego, znormalizowaną względem amplitudy sygnału wejściowego. Widać, że złożone paski mają funkcję przenoszenia elektronicznego podobną do układu dolnoprzepustowego RC, ze spadkiem w przybliżeniu 6 dB/dekadę.

Przykład II. Druga próbna płyta o średnicy 8 cm była przygotowana tak, jak opisano w przykładzie I, oprócz tego, że CoCr był napylany katodowo na kryształy włoskowe perylenu przez 4 minuty w warunkach z przykładu I, po czym następowało obudowanie przez 3 ml cementu DUCO™. Dwie pary prostokątnych pasków zostały wycięte z próbki i sprasowane ze sobą pod szkiełkiem przedmiotowym mikroskopu, aby utworzyć dwa złożone paski. Ta sama funkcja przenoszenia sygnału przemienno-prądowego była mierzona w funkcji częstotliwości dla każdego z tych dwóch pasków i jest przedstawiona na fig. 5. Odnośnie krzywej /b/, rezystancje obu stron podwójnego złożonego paska /powierzchnia 2,7 cm2/ wynosiły w przybliżeniu 4500 omów. Odnośnie krzywej /c/, rezystancje były w przybliżeniu 2200 omów i powierzchnia w przybliżeniu 6,5 cm2. Grubości podwójnego złożonego paska były w przybliżeniu równe 0,05 mm. Częstotliwość odcięcia zmienia wartości w odpowiedzi na pojemność i rezystancję pasków.

Przykłady III-X. Następujące przykłady ilustrują zakres rodzajów nanostrukturowej złożonej próbki, zmieniających się względem powłoki na kryształach włoskowych perylenu i obudowy polimerowej, które zastosowano, dla wytworzenia szeregu równoważnych obwodów układu RC z częstotliwościami odcięcia dolnoprzepustowego i górnoprzepustowego, które zmieniają się ponad kilka rzędów wielkości. Wszystkie próbki zostały przygotowane identycznie aż do objęcia wzrostu kryształów włoskowych perylenu. W każdym przykładzie rodzaj próbki był identyfikowany zgodnie ze składem wymienionym w tabeli 1. W każdym przypadku taśma klejona z podkładką z folii aluminiowej ze znakiem firmowym Scotch™ /3M Co., St. Paul/ była nakładana na obudowę z polimeru każdego kawałka próbki. Następnie był wykonywany styk elektryczny na końcach próbnego paska na stronie nanostrukturowej i metalowej taśmy foliowej na przeciwległej stronie, w celu utworzenia układów z trzema końcówkami, pokazanych na fig. 2. Rezystancja na przewodzącej stronie każdej próbki była mierzona przez elektrometr cyfrowy Keithleya model 617. Pojemność każdej próbki była mierzona jak opisano poniżej. Konwencjonalny rezystor 1,025 megaomów był umieszczony szeregowo z końcówką x próbnego, .kondensatora (fig. 2), a sygnał prostokątny w zakresie od 100 Hz do kilku kHz był przykładany,do rezystora 1,025 megaoma i końcówki z /fig. 2/ na dwóch elementach układowych. Zanik sygnału napięciowego na próbnych końcówkach y i z był monitorowany na oscyloskopie /próbnik 10X/

169 669 i stała czasowa RC była odczytywana bezpośrednio z przebiegu pojemności próbki, umożliwiając obliczenie C /pojemności/ z równania I:

t = RC (I) gdzie R jest rezystancją w omach, C jest pojemnością w faradach i t jest czasem zaniku w sekundach dla pojemności dla rozładowania do 1/e początkowego ładunku.

Tabela 1

Rodzaj próbki	Odpowiednia powłoka	Obudowa
A	Cu	DUCO™ Cement
B	Cu	Urethane/Vinyl2
C	Cu	Fluorenone polyester2
D	Ag	DUCO™ Cement
E	Ag	Fluorenone polyester
F	Au	DUCO™ Cement
G	CoCr	DUCO™ Cement
H	CoCr	Fluorenone polyester
I	Au	Fluorenone polyester
1 Devcon Corp., Danvers, MA
2 3M Co., St. Paul, MN

Przykłady III-V ilustrują odpowiedź układu biernego małych, giętkich pasków próbek typu D. Zorientowana nanostruktura typu D była wykonana przez najpierw naparowanie 750 angstremów /k/ masy równoważnej Ag na kryształy włoskowe perylenu w konwencjonalnym systemie próżniowym dzwonowym, pracującym w zakresie ciśnień w przybliżeniu 10‘⁶tora, a następnie obudowanie nanostruktury jak opisano w przykładzie 1. Parametry próbki są pokazane w tabeli 2. Krzywe odpowiedzi częstotliwościowej dolnoprzepustowej są pokazane na fig. 6 i zidentyfikowane w tabeli 2. Krzywe odpowiedzi częstotliwościowej górnoprzepustowej są pokazane na fig. 7 i zidentyfikowane w tabeli 2.

Przykłady VI-VIII ilustrują odpowiedź układu biernego RC małych, giętkich pasków próbek typu H. Zorientowana nanostruktura typu H była wykonana przez napylanie katodowe CoCr /5 minut w warunkach z przykładu 1/ na kryształy włoskowe perylenu i obudowanie nanostruktury w poliestrze fluorenonowym /FPE/ przez powlekanie przez wyoblanie 7 ml 5% roztworu w cykloheksanonie przy szybkości obrotowej wystarczającej do właściwego pokrycia całej próbki płyty o średnicy 8 cm, po którym następuje suszenie na powietrzu przez 16 godzin w temperaturze pokojowej i 4,5 godziny w przybliżeniu 70°C. Parametry próbki są pokazane w tabeli 2. Krzywe odpowiedzi częstotliwościowej dolnoprzepustowej są pokazane na fig. 6 i zidentyfikowane w tabeli 2. Krzywe odpowiedzi częstotliwościowej górnoprzepustowej są pokazane na fig. 7 i zidentyfikowane w tabeli 2.

Przykład IX ilustruje odpowiedź układu biernego RC małego, giętkiego paska próbki typu G. Zorientowana nanostruktura była wykonana przez napylanie katodowe 750 angstremów masy równoważnej CoCr na kryształy włoskowe perylenu i obudowanie ich w 5 ml cementu DUCO ™ jak w przykładzie 2. Parametry próbki są pokazane w tabeli 2. Krzywe odpowiedzi częstotliwościowej dolnoprzepustowej są pokazane na fig. 6 i zidentyfikowane w tabeli 2. Krzywe odpowiedzi częstotliwościowej górnoprzepustowej są pokazane na fig. 7 i zidentyfikowane w tabeli 2.

Przykład X ilustruje odpowiedź układu biernego RC małego, giętkiego paska próbki typu A. Zorientowana nanostruktura była przygotowana przez napylanie katodowe Cu w masie równoważnej w przybliżeniu 600 k na kryształy włoskowe perylenu i obudowanie w cemencie DUCO™. Wyniki są pokazane w tabeli 2. Krzywe odpowiedzi częstotliwościowej dolnoprzepustowej są pokazane na fig. 6 i zidentyfikowane w tabeli 2. Krzywe odpowiedzi częstotliwościowej górnoprzepustowej są pokazane na fig. 7 i zidentyfikowane w tabeli 2.

169 669

Krzywe odpowiedzi na fig. 7 wydają się być krzywymi odpowiedzi częstotliwościowej środkowo-przepustowej a nie krzywymi odpowiedzi górnej. Jest to związane z impedancją wejściową oscyloskopu, która w połączeniu z połowami rezystancji pasków próbek działa jako filtr dolnoprzepustowy za konfiguracją układu górnoprzepustowego pokazanego na fig. 2/a/.

Tabela 2a

Przykład Nr	Próbka Typ	2 Powierzchnia/cm /	Grubość /mm/	Rezystancja /omy/
3	D	12,1	0,04	26 x 106
4	D	1,54	0,04	1,86 x 106
5	D	3,52	0,04	0,20 x 106
6	H	2,37	0,025	0,023 x 106
7	H	13	0,02	1180-1290
8	H	3,9	0,02	560
9	G	2,5	0,07	1760
10	A	2,1	0,064	1005 .1

Tabela 2b

Przykład	Pojemność /pF/	Odpowiedź częst. dolonoprzepust. /fig 6/	Odpowiedź częst. górnoprzepust. /fig. 7/
3	146	a
4	61,5	b	a
5	96	c	b
6	63	d	f
7	425	e	d
8	171	h	g
9	40	f	e
10	51	g	c

Przykłady XI-XIX. W przykładach XI-XIX zdolność rozpraszania energii nanostrukturowego wyrobu złożonego, stosowanego w czysto rezystancyjnym stanie, jest pokazana i porównana z konwencjonalnym rezystorem węglowym i polimerem powleczonym cienką warstwą metalu.

W przykładach XI-XVIII cienkie paski o zmieniającej się rezystancji powierzchniowej utworzone z różnymi kombinacjami metal/polimer jak opisane w tabeli 1, były ogrzewane przez prąd przepływający przez pasek, aż badany pasek został uszkodzony. Paski zostały położone pod szkiełkiem mikroskopowym, z nanostrukturową stroną pod szkiełkiem i próbnikiem temperaturowym dociśniętym do przeciwległej strony polimeru paska dla kontroli wzrostu temperatury w funkcji poziomu prądu. Szkiełko mikroskopowe nie było chłodzone. Wykresy wzrostu temperatury w funkcji energii elektrycznej rozpraszanej w złożonych paskach były obserwowane jako liniowe. Tabela 3 podsumowuje wyniki ośmiu próbnych pasków, wykonanych w pięciu typach próbnych, jak to opisano w tabeli 1. Tabela 3 podsumowuje AT/AP, nachylenie liniowego wykresu temperatury w funkcji mocy, badanej rezystancji paska, powierzchni, grubości, objętości i maksymalnej gęstości prądu w czasie uszkodzenia. Gęstość prądu jest obliczana przy założeniu, że warstwa przenosząca prąd w pasku ma grubość w przybliżeniu 2 μm, które jest znaną grubością nanostrukturowego obszaru złożonego wyrobu.

Ostatni zapis w tabeli 3, zidentyfikowany jako przykład XIX, pokazuje podobne pomiary w oparciu o standardowy rezystor węglowy 12 omów, 1/4 watów, mający geometrię cylindryczną. Gęstość prądu rezystora węglowego jest obliczana przy użyciu wewnętrznej średnicy objętości węglowej. Widać, że nanostrukturowe złożone powłoki mogą wytrzymać gęstości prądu od 50 do 70 razy większe niż standardowe rezystory o równoważnej rezystancji i objętości, dla podobnego wzrostu temperatury. Jest to związane przede wszystkim z większym obszarem

169 669 powierzchni rozpraszania ciepła. Dla przykładów XI-XIX można wykazać, że przewodność cieplna polimeru tworzącego masę paska jest czynnikiem ograniczającym rozpraszanie ciepła.

Tabela 3

Przykład nr	Próbka Typ	Powierz. /cm2/	Grubość /mm/	Objętość /cm3/	Rezystancja /omy/	AT/AP /°C/waty/	Jmax 2 /ampery/cm /
11	F	3,4	0,064	0,022	7,9	44,3	1412 ^T=20°C/
12	D	3,0	0,066	0,020	12,7	29,0	1220 /AT=16°C/
13	D	3,2	0,066	0,020	16	38,5	1061 AAT=19°C/
14	B	3,6	0,025	0,009	33	23,0	375 MT=6,6°C/
15	C	1,2	0,051	0,0063	409	23,1	438 ^T=25°C/
16	D	1,35	0,038	0,0051	1079	35,4	857 tóT='15°C/
17	C	2,0	0,028	0,0056	5250	24,1	600 ^T=7,9°C/
18	G	2,1	0,097	0,020	17730	27,3	225 /AT=33°C/
19	Rezystor standard	NA	NA	0,030	12,2	40,2	19MT=20°C/

Przykłady XX-XXIII. W przykładach XX-XXII próbne paski podobne do opisanych w przykładach XI-XVIII były nagrzewane oporowo z równoczesnym pochłanianiem ciepła dla maksymalizacji całkowitego rozpraszania energii i porównując z przykładem XXIII, warstwa kobaltu była napylana katodowo na poliimidzie o grubości 0,05 mm. Próbne paski były dociskane mocno do bloku miedzianego chłodzonego wodą, przy czym pomiędzy blokiem i stroną polimerową nanostrukturowych, złożonych pasków była cienka warstwa smaru stałego przenoszącego ciepło. Materiał izolacyjny Nextel™ /3M Co., St. Paul/ był dociskany do nanostrukturowej strony paska a termoelement /typu K/ chromelo-alumelowy o średnicy 0,025 mm mierzył temperaturę w punkcie środkowym strony przewodzącej paska poprzez małą dziurkę w arkuszu Nextel™. W tej konfiguracji temperatura powierzchni strony przewodzącej paska była mierzona w funkcji mocy wejściowej, przy przewodności cieplnej określonej przez polimer złożonego paska i jego grubość albo w przypadku porównywanego przykładu XXIIT podłoże poliimidowe. Obserwowano, że smar stały przenoszący ciepło, nakładany szczególnie cienko, ma znaczny wpływ. Przewodność cieplna objętościowa, k, na grubości, d, paska polimeru jest związana bezpośrednio ze spadkiem temperatury na pasku ΔΤ, płaskim obszarze paska, A, energia elektryczna rozpraszana w pasku, P, jak pokazano w równaniu II.

Okazało się, że przewodność cieplna była zwykle rzędu 2 miliwaty/cm^2oC, określając stały materiał polimerowy.

W przykładzie XX złożony wyrób był formowany przez naparowanie złota w masie równoważnej grubości 1500 angstremów na płytę o średnicy 8 cm, wykonaną z poliimidu powleczonego kryształem włoskowym perylenu oraz obudowanie jej przez 6 ml 4% , stałego FPE w cykloheksanonie w celu utworzenia kompozytu o nanostrukturowej powierzchni /typ I/, jak to opisano w tabeli 1. Badany pasek o powierzchni 4,0 cm², grubości 0,005 mm i rezystancji pomiędzy końcami równej 10,8 omów był umieszczany na zespole bloku Cu, opisanym powyżej. Krzywa /a/ na fig. 8 pokazuje mierzoną różnicę temperatur na pasku w funkcji mocy aż do wystąpienia uszkodzenia paska.

169 669

W przykładzie 21 kompozyt powierzchniowy typu E /patrz tabela 1/ był tworzony przez naparowanie 1500 angstremów Ag na kryształy włoskowe i obudowanie przez 10 ml 4% FPE.

Pasek o powierzchni 4,0 cm², grubości 0,05 mm i rezystancji 2,9 omów był montowany na zespole bloku Cu. Krzywa /b/ na fig. 8 pokazuje mierzoną różnię temperatur na badanym pasku w funkcji mocy rozpraszanej w pasku.

W przykładzie 22 kompozyt powierzchniowy typu E był formowany przez naparowanie 1950 angstremów Ag na kryształy włoskowe i obudowanie przez 10 ml 4% FpE. Badany proszek o powierzchni 4,9 cm2, grubości 0,014 mm i rezystancji 2,2 oma był umieszczany na zespole bloku Cu. Krzywa /c/ z fig. 8 pokazuje mierzoną różnicę temperatur na pasku w funkcji mocy rozpraszanej w pasku.

W porównywanym przykładzie XXIII w przybliżeniu 1250 angstremów kobaltu było napylanych katodowo na podłoże poliimidowe o grubości 0,05 mm, stosując warunki z przykładu I. Pasek był odcięty o powierzchni 4,4 cm2 i rezystancji pomiędzy końcami 2,8 omów. Krzywa /d/ na fig. 8 pokazuje różnicę temperatur na pasku poliimidowym w funkcji mocy wejściowej aż do uszkodzenia, mierzoną w ten sam sposób jak w przykładach XX-XXII.

Przykład XXIV. Ten przykład pokazuje użycie nanostrukturowej złożonej warstwy, z powłoką metalu i obudową polimerową, jako czujnika zdolnego do odwracalnego reagowania na nasyconą parę acetonu o szybkim czasie odpowiedzi oraz czułości zgodnej z równaniem III:

S = (R-Ro)/Ro= 10% (III)

Organiczny pigment C.I. Pigment Red 149 /pigment czerwony/ /N,N’-dwu(3,5-ksylilo) peryleno-3,4,9,10 bis/dwukarboksyimid/, /dostarczany przez American Hoechst-Celenese/, był naparowywany próżniowo na rozciągnięty arkusz poliimidu powleczonego miedzią, mający grubość 0,05 mm, uformowany na płycie o średnicy 8,3 cm. Płyta była wyżarzana próżniowo w celu utworzenia nanostrukturowej warstwy dyskretnych, zorientowanych kryształów włoskowych o wysokości w przybliżeniu 1,5 mikrometra, jak opisano w przykładzie I. CoCr/86%/14%/ był następnie napylany katodowo odpowiednio na kryształy włoskowe, przy użyciu konwencjonalnego wyładowania jarzeniowego cz.r. przy 13,7 MHz przez 8 minut, stosując płyty o średnicy 20 cm, odległość podłoże-płyta 10 cm, Ar o 24 mTr, moc przy przewodzeniu 500 watów, polaryzację płyty 1200 woltów i chłodzenie wodą płyty i podłoża.

Trzy milimetry nieutwardzonego fotopolimeru /cykloheksylometakrylanu, sześciometyleno-dwuizocyjaniano-trójmetylopropan 5 /CHMA, HMDI-TA5//, tak jak przygotowano według opisu patentowego USA nr 4 785 064, były nakładane na środek płyty poliimidowej i przechylano ręcznie dla spowodowania jednorodnego rozpływu roztworu oraz obudowania kryształów włoskowych perylenu powleczonych CoCr. Fotopolimer był następnie utwardzany przez wystawienie na działanie właściwych lamp UV, pod N2, przez pół godziny.

Uzyskany nanostrukturowy kompozyt łatwo odwarstwiał się od pierwotnego podłoża poliimidowego/fig. 1/, dając gładką powierzchnię odblaskową, gdzie obudowaze skrzepniętego teraz polimeru stykała się z polimidem. Od pierwotnej płyty był odłamywany kawałek o nieregularnym kształcie kruchego kompozytu, o długości w przybliżeniu 5 cm, szerokości 1,25 cm w środku i szerokości 0,5 cm na każdym końcu. Doprowadzenia elektryczne były mocowane do końców, przez zaciśnięcie na ocynowanych łączówkach lutowniczych i powleczenie ich farbą przewodzącą. Całkowita rezystancja próbnego kawałka jak opisany wynosiła 843 omy.

Wraz z wyprowadzeniami elektrometru model Keithleya 616 zamocowanymi do pomiaru rezystancji i tym ostatnim zasilającym rejestrator wykresów w funkcji czasu, próbka była umieszczana wewnątrz przykrytej zlewki polietylenowej 400 ml. Gdy w zlewce było tylko powietrze, rezystancja pozostawała stała i równa 840 omów przez w przybliżeniu 40 minut. Następnie był dodawany aceton do przykrytej zlewki na głębokość 3 mm tak, żeby poddać czujnik działaniu nasyconej pary. Rezystancja /RJ zaczynała wzrastać i zwiększyła się do 855 omów w ciągu okresu dwóch minut. Przez około 15 minut R pozostawało równe 855 omów i następnie R wzrastało szybko ponownie do około 875 omów przez okres 30 sekund oraz pozostawało stałe przez 12 minut. R skakało potem do 900 omów w okresie dwóch minut, następnie pozostając w zakresie od 900 do 880 omów przez 70 minut. W tym punkcie zespół czujnikowy był usuwany ze zlewki i kładziony na stole laboratoryjnym, po czym R zaczynało maleć w czasie sekund, osiągając 790 omów w 7 minut i pozostając stałe przez 12 minut aż do

169 669 wprowadzenia ponownie do pary acetonu. R natychmiast zaczynało ponownie wzrastać, osiągając 900 omów w 9 minut, po czym pozostawało stałe.

W skrócie, ten przykład nanostrukturowego, złożonego czujnika z odpowiednią powłoką

CoCr i obudową CHMa, HMDI-TA5 wykazał zdolność szybkiego i odwracalnego wyczuwania nasyconej pary acetonu w temperaturze pokojowej, z czułością w przybliżeniu 10%.

Klasy następującego przykładu wykazują użyteczność nanostrukturowej warstwy złożonej jako czujników gazu/pary dlaH 2S, pary Hg, H2O i par organicznych ketonu metylowoetylowego /MEK/, acetonu, toluenu, izopropylu i alkoholu etylowego oraz jako czujnika analitu ciekłego dla wodnego Br. We wszystkich przypadkach podstawowe warstwy perylenu o strukturze kryształów włoskowych, naniesione na arkusze poliimidu powleczone miedzią, takie jak opisane w przykładzie XXIV, były użyte jako punkt wyjściowy oraz różne kombinacje powłok odpowiedniego metalu i obudów polimerowych użytych do wytworzenia trzynastu różnych rodzajów nanostrukturowych warstw złożonych. Tabela 4 wymienia te różne próbki odpowiednie dla powłok metalu i obudowy polimerowej jako rodzaje A-M, które są podane dla odniesienia w następujących przykładach w celu uproszczenia.

Fotopolimer A był przygotowany jak przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 262 072, przykładach 1 i 2 oraz jest podany tutaj przez odniesienie.

Fotopolimer B jest mieszanką utwardzalną promieniowaniem, przygotowywaną tak jak przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 986 496, przykładzie 4 i jest podany tutaj przez odniesienie.

Składniki Części oligomer uretano-akrylowy /ΧΡ51-85™, Cargile, Inc./ 68 czteroetyleno-glikolo-dwuakrylan/SR-268™,' Sartomer, Co./ 19 dwuetoksyacetonofenon /DEAp™, Upjohn Co./ 5 fluorochemiczny środek powierzchniowo czynny /FC-431 ™, 3M Co./ 2,5 pirolidon n-winylowy /GAF, Inc./ 5 stabilizator światłem UV /TINUVIN 770™, Ciba Geigy, Inc./ 0,i>

Tabela 4

Próbka Typ	Odpowiednia powłoka	Obudowa
A	Ag	Photopolymer a1
B	Ag	DUCO™ Cement2
C	Ag	Photopolymer b3
D	Ag	Polialkohol winylowy Vinol
e	Cu	Fluorenone polyester4
F	Au	UV optical adhesive5
G	Au	DUCO™ Cement
h	CoCr	Photopolymer CHMA, HMDI-TA56
I	CoCr	Photopolymer A
J	CoCr	Fluorenone polyester
K	Fe	DUCO™ Cement
L	Cu	DUCO™ Cement
M	CoCr	DUCO™ Cement
1 Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 262 072
z Devcon Corp.	, Danvers, MA
3 Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 986 496
4 3M Co., St. Paul, MN
5 Norland Products, Inc., New Brunswick, NJ
6 Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 785 064
/cykloheksylometakrylan, sześciometyleno-dwuizocyjanianotrójmetylopropan 5/

169 669

Przykłady XXV-XXXIII. Te przykłady wykazują użyteczność próbek typu A, B, C, D i E jako nieodwracalnych czujników i dozymetrów dla gazu H2S w warunkach wysokiej wilgotności i przedstawiają zależność czułości czujnika od rezystywności początkowej.

Przykład XXV ilustruje, że próbki typu B wytwarzają znaczną odpowiedź na stężenia H2S/N2 tak niskie jak 30 ppm w czasach tak krótkich jak 30 sekund w warunkach wilgotności względnej 50% i szybkościach przepływu 30 l/min.

Pasek próbki typu B, wykonany przez naparowanie masy równoważnej 900 angstremów Ag i obudowanie do grubości 0,045 mm, był odcięty o szerokości 6 mm i długości 4,5 cm. Styk elektryczny paska był wykonany przez zwykłe zaciśnięcie miniaturowych uchwytów szczękowych o gładkich szczękach na końcach paska. Rezystancja początkowa wynosiła 870 omów.Pasek był utrzymywany wewnątrz uszczelnionego, szklanego naczynia, a rezystancja była ciągle kontrolowana, podczas gdy mieszaniny gazów o znanym składzie i szybkości przepływu były wypuszczane i powodowano ich przejście przez rury wchodzące do pokrywy naczynia. Dwa źródła gazów były mieszane we wstępnym naczyniu, które dostarczało końcowy, zmieszany gaz do próbnego naczynia pojemnościowego. Pierwszym źródłem gazu był wilgotny N2, wytwarzany przez przepływ N2 nad sterowaną humidostatem /General Eastern/ kąpielą pary wodnej w szklanej rurze przepływomierza /LaCrest Nr 450-688/.

Drugim źródłem gazu był albo czysty N2 albo N2S/N2 108 ppm /Union Carbide Industrial Gases Inc./ doprowadzany do naczynia mieszania przez przepływomierz /Ace Glass Inc., rura # 35/. Przy dopływie jedynie wilgotnego N2 do naczynia próbnego, rezystancja pozostała stała i równa 869 omów w okresie 35 minut, podczas którego to czasu wilgotność względna była zwiększana od 50% do 78% w pierwszym źródle gazu, przy przepływie 161/min., a drugie źródło gazu - suchy N 2 miał przepływ w przybliżeniu 141/min., aby wytworzyć całkowity przepływ w przybliżeniu 301/min., wilgotnego N2 przy około 25% do 39% RH /wilgotności względnej/. To wykazuje, że czujnik typu B nie podlega oddziaływaniu pary wodnej, takiej jaka występowałaby w pobliżu oddechu człowieka. Układ zaworowy drugiego źródła gazy był szybko przełączany, aby wpuścić H2S o 108 ppm z około 5 1/min., na miejsce suchego N2 a rezystancja zaczynała natychmiast szybko zmniejszać się z szybkością przekraczającą 100 omów/min., jak to pokazano na fig. 9 /a/, zbliżając się w końcu do stabilnej i niezmiennej rezystancji 490 omów, spadek 44%. To stanowi średnią zmianę względną rezystancji 11%/min., w ciągu pierwszych dwóch minut. Względne szybkości przepływu i wartości mieszanin oznaczają, że szybka i znaczna odpowiedź rezystancji paska była wytwarzana przez H2S/N2 o około 30 ppm przy około 40% RH.

W przykładzie XXVI drugi pasek próbki typu B, 4,5 cm x 5 mm, mający mniejszą rezystywność niż w przykładzie XXV, był zamontowany w tej samej aparaturze badawczej jak w przykładzie XXV. Rezystancja początkowa paska była stała i równa 130,7 omów, przy wystawieniu na działanie wilgotnej mieszaniny gazowej N2 wpływającej do naczynia mieszania przy około 231/min. i 55% RH. Przy przełączeniu na mieszaninę zawierającą gaz H2 S o 35 ppm, rezystancja zaczynała spadać w ciągu sekund, osiągając w przybliżeniu 105 omów przez 2 minuty i ostatecznie 82,2 omy po 20 minutach. To stanowi średnią zmianę względną rezystancji w przybliżeniu równą 10%/min. w ciągu pierwszych dwóch minut, podobnie do przykładu XXV, pomimo różnicy rezystywności początkowej. Należy zaznaczyć, że bardzo stabilna rezystancja do blisko jednej tysięcznej powoduje, że nawet zwykła zmiana 25 omów względem 130 omów daje jeszcze stosunek sygnału do szumu 20%/0,1% czyli 200/1.

W przykładzie XXVII trzeci pasek próbki typu B użytej w przykładach XXV i XXVI miał rezystancję początkową 3900 omów. Odmiennie niż w poprzednich przykładach, odnotowano pewną czułość na parę wodną. Pasek był zamontowany w tej samej aparaturze badawczej, lecz zastosowano prostszy system zasilania gazem, w którym albo suche N2 albo mieszanina gazowa H2S/N2 o 108 ppm mogłyby być doprowadzane bezpośrednio do naczynia i przepływać przez drugą rurę w pokrywie naczynia. Na dnie aparatury badawczej dodawano dwa ml destylowanej wody. Szybkości przepływu nie były określane ilościowo, lecz powodowały wytwarzanie szybkich pęcherzyków poza rurą odpowietrzającą /O.D./ o średnicy 3 mm, gdy jej zewnętrzny koniec był umieszczony w wodzie. Po przełączeniu z czystego N2 na gaz H2S/N2, rezystancja próbna wzrastała szybko do 4150 omów w ciągu 30 sekund, następnie spadała do 1000 omów w ciągu 90 sekund, czułość 50%/min., oraz osiągnęła 260 omów po 6 minutach. W porównaniu

169 669 z poprzednimi przykładami, ten przykład wykazuje, że czułość nanostrukturowego kompozytu na H₂S może być uzależniona od rezystywności początkowej.

W przykładzie XXVITI podobny pasek próbki typu B, z masą równoważną 1000 angstremów Ag i bardzo małą rezystancją początkową 15, 4 oma, był wystawiany na działanie takich samych warunków przepływu gazu, jakich użyto w przykładach XXV i XXVI. Nie zauważono żadnej odpowiedzi na gaz H ₂S po przełączeniu z wilgotnego N2. Ten przykład porównywany z przykładami XXV i XXVn wykazuje, że zbyt mała rezystywność początkowa nie jest pożądana. Czułość można uzależnić od rezystywności początkowej, prawdopodobnie dlatego, że odmienny mechanizm przewodzenia może dominować przy przepływie prądu, który jest mniej czuły na początkowe małe stopnie reakcji przy H2 S.

W przykładzie XXIX pasek próbki typu D, wykonany przez wyżarzanie kryształów włoskowych perylenu w 240°C przez 80 minut, naparowywanie próżniowe masy równoważnej 1000 angstremom Ag na kryształy włoskowe i pokrycie powłoką z roztworu przy użyciu 5% roztworu winolu-polialkoholu winylowego w wodzie, 0,1% Triton X-100 /Rohm and Haas, Filadelfia, PA/, był odcinany o długości 5 cm i szerokości 6 mm. Rezystancja początkowa paska, przy przepływie suchego N 2 w prostszym urządzeniu przepływowym gazu z przykładu XXVII, wynosiła 34 omy. Przełączenie na źródło gazu H2S/N2 o 108 ppm, przy braku jakiejkolwiek pary wodnej w urządzeniu, powodowało bark zmian rezystancji. Do urządzenia dodano trzy mililitry wody i sekwencja przepływu gazu była powtarzana. Przy obecności pary wodnej rezystancja zaczynała spadać 90 sekund po przełączeniu na H2S i wykazywała względny spadek rezystancji 10% w okresie 11 minut. Ten stopień zmiany jest także jakościowo zgodny z taką małą rezystywnością początkową i obserwacjami z poprzednich przykładów. Wykazuje on także w przypadku tej obudowy polimerowej potrzebę skończonej wilgotności względnej.

W przykładzie XXX pasek próbki typu C, wykonany przez wyżarzanie perylenu w 280°C przez 90 minut, naparowywanie próżniowe masy równoważnej 1035 angstremom Ag i nakładanie przez wirowanie powłoki 3 ml fotopolimeru na płytę o średnicy 8 cm oraz utwardzanie UV, był odcinany o długości' 3,7 cm i szerokości 6 mm. Pasek był wystawiany na działanie N2 i mieszaniny gazowej H2S/N2 o 108 ppm w prostszym urządzeniu przepływowym gazu z przykładu 27. Woda destylowana występowała na dnie urządzenia. Rezystancja początkowa paska wynosiła 1,36 kiloomów i pozostawała stała przy przepływie czystego N2. Przy przełączeniu na przepływ H2S/N2 o 108 ppm rezystancja zaczynała spadać po 1,0 minucie i malała logarytmicznie, jak pokazano na fig. 10.

W przykładzie XXXI pasek próbki typu B o rezystancji początkowej 898 omów był umieszczany w prostszym urządzeniu przepływowym gazu z przykładu XXVII. Woda destylowana występowała na dnie urządzenia. Przy przepływie do urządzenia tylko czystego N2, właściwym dla wytwarzania szybkich pęcherzyków z rury wylotowej, rezystancja była stała. Po przełączeniu na przepływ H2S/N2 o 108 ppm, charakterystyka rezystancji w funkcji czasu była przerwana przy t= 12 sekund po początku przepływu H2S, jak pokazano na fig. 9 /b/, malejąc przy początkowej szybkości 36%/min., osiągając mniej niż 400 omów w ciągu dwóch minut.

Przykład XXXII wykazuje, że rezystancja może również wzrastać odpowiednio do wystawienia na działanie H2S, przy użyciu innej powłoki metalu na kryształach włoskowych i obudowy polimerowej.

Przykład typu E był przygotowany przez wyżarzanie kryształów włoskowych perylenu przez 160 minut i napylanie katodowe Cu przez dwie minuty przy takiej samej cz.r. i ciśnieniu Ar jak cytowane w przykładzie XXIV. Był on następnie obudowywany w poliestrze fluorenonowym /FPE/ przez nakładanie wirowe powłoki z 5 ml 5% roztworu FPE w cykloheksanonie z szybkością 170 obrotów na minutę na próbkę płytową o średnicy 8 cm. Po wysuszeniu na powietrzu nanostrukturowy kompozyt obudowany w FPE był łatwo odwarstwiany od pierwotnego podłoża poliimidowego pokrytego miedzią. Kawałek o rezystancji początkowej 104 omy był odcinany i montowany w prostszym urządzeniu przepływowym gazu, opisanym w przykładzie XXVn. Nie występowała tam para wodna. Po przełączeniu z czystego N 2 na przepływ H2S7N₂ o 108 ppm, rezystancja zaczynała wzrastać bardzo powoli, jak to pokazano na fig. 11. Po kilku godzinach rezystancja wzrosła jedynie do 113,7 omów, w którym to punkcie przepływ był zatrzymywany i pozostałe pary zostały w uszczelnionym urządzeniu. Jak to pokazano na fig. 11,

169 669 rezystancja zaczynała zmieniać się znacznie szybciej podczas warunków statycznych, aż wznowiono przepływ czystego N2.

W przeciwieństwie do przykładów XXV do XXXI, przykład XXXIII przedstawia, że rezystancja może wzrosnąć przy wystawieniu na działanie H2S nawet, jeżeli do powleczenia kryształów włoskowych jest użyte Ag, lecz zastosowano inną obudowę.

Próbka typu A była przygotowana przez naparowywanie na próbkę perylenu w postaci kryształów włoskowych około 800 angstremów Ag, pokrycie wirowe powłoką 5 ml fotopolimeru ORP, z szybkością 450 obrotów na minutę, na płytę próbną o średnicy 8 cm oraz utwardzenie UV. Kawałek o rezystancji początkowej 40,8 omów był montowany w prostszym urządzeniu przepływowym gazu z przykładu XXVII. Na dnie urządzenia występowała woda destylowana. Przy przepływie czystego N2 rezystancja była stała w granicach 0,1 oma. Po przełączeniu na przepływ 108 ppm/N2, rezystancja zaczynała zmieniać się w ciągu 30 sekund, spadała szybko do 40,0 omów przez 2 minuty i następnie zaczynała wzrastać jedostajnie, osiągając w końcu 54,5 omów, po około 90 minutach. Tak jak w przykładzie XXXII, zaobserwowano, że w warunkach statycznych szybkość zmiany rezystancji była większa niż przy przepływie dodatnim. Ten skutek jest interpretowany jako związany z nierównowagą przy mieszaniu gazu w prostym, pojedynczym urządzeniu przepływowym naczyniowym, opisanym w przykładzie XXVII, oraz obniżeniem względnej wilgotności w naczyniu, gdy jest wypuszczana sucha mieszanina gazowa.

W skrócie, przykłady XXV do XXXIII wykazują, że zarówno obudowa polimerowa jak i powłoka metalu mają wpływ na odpowiedź czujnika na H2S, powodując nawet, że rezystancja zmienia się w przeciwnych kierunkach przy różnych kombinacjach metalu i obudowy, uwidaczniając, że mechanizmy przewodzenia i czułość na gaz wykazują oba składniki nanostruktury, odmiennie niż w stanie techniki. Te przykłady wykazują również, że szczególnie użyteczną kombinacją dla szybkiego, czułego czujnika H2S, na którą nie ma wpływu powietrze samego człowieka, jest Ag i DUCO™ cement.

Szczególnie dla tej kombinacji H2S/N2 o 108 ppm, przykłady XXVII, XXVIII i XXXI ilustrują zależność logarytmiczną szybkości początkowej względnej zmiany rezystancji, 1 iR<,[dRo/dt], /lub dSo/dt w %/min/, od rezystancji początkowej, Ro, jak pokazano na fig. 17. Ten wynik jest potencjalnie bardzo ważny, ponieważ wskazuje on prosty środek określania stężenia analitu przy pomocy tych czujników. Jest logiczne założenie, że nachylenie prostej linii na fig. 17 będzie zmieniać się wraz ze stężeniem względnym H2S i faktycznie jest to potwierdzone przez przykłady XXV i XXVI, gdzie stężenia skuteczne 30 i 35 ppm odpowiednio powodowały początkowe szybkości czułości w przybliżeniu 10%/min. dla początkowych rezystancji odpowiednio 870 i 131 omów. Te punkty danych są pokazane na fig. 17 za pomocą linii kreskowanych, żeby wskazać hipotetyczne nachylenie przy tych stężeniach. /Zauważ, że wszystkie próbki są próbkami typu B/. Przy zastosowaniu wówczas dwóch lub więcej czujników o różnych rezystancjach początkowych, reagujących na to samo stężenie gazu, jest potrzebne tylko zmierzenie początkowej szybkości zmiany rezystancji każdego czujnika w ciągu jednej do dwóch minut, obliczenie nachylenia wykresu szybkości zmiany rezystancji początkowej w funkcji rezystancji, jak to pokazano na fig. 17, oraz porównanie z tabelą wzorcowania w celu określenia stężenia analitu. Wszystko to można zrealizować przy pomocy układu scalonego i wielokrotny układ kilku tych czujników o regularnie zmieniającej się rezystancji mógłby może zapewnić również dobrą dokładność.

Przykłady XXXIV i XXXV. Przykłady XXXIV i XXXV pokazują, że użycie złota jako odpowiedniej powłoki na kryształy włoskowe zapewnia czujnik pary rtęci z mechanizmem reakcji zdominowanym przez dyfuzję w stanie stałym.

W przykładzie XXIV próbka typu F była przygotowana przez naparowanie powłoki z masy równoważnej 1500 angstremów złota na płytę podłoża pokrytą kryształami włoskowymi, pokrycie wirowe powłoką z kleju optycznego NOA 81 /Norland Products, Inc./ przy około 250 obrotach na minutę, wytwarzając utwardzoną UV warstwę o grubości w przybliżeniu 0,3 mm. Nanostrukturowy kompozyt był łatwo odwarstwiany od podłoża poliimidowego. Paski kompozytu, około 5 mm x 35 mm, były odcinane i indywidualnie montowane wewnątrz aparatury badawczej zawierającej uszczelnione, szklane naczynie, mające wyprowadzenia elektryczne

169 669 wchodzące do pokrywy naczynia. Początkowe rezystancje były w zakresie od 120 do 600 omów. Para Hg była wytwarzana przez dodanie kilku mililitrów czystego Hg do urządzenia i umieszczenie zespołu urządzenia w piecu powietrznym o regulowanej temperaturze. Po zakończeniu przebiegu rezystancji w funkcji czasu w jednej temperaturze, nowy pasek próbny był używany do otrzymania innego przebiegu w nowej temperaturze a zatem ciśnienia pary. Ciśnienie pary Hg, a zatem stężenie, było brane jako ciśnienie pary równowagi dla Hg przy danej temperaturze. Cztery paski próbne były wystawione w ten sposób na działanie pary Hg pomiędzy temperaturą pokojową i 91°C. Czułość określona przez równanie III jest naniesiona na fig. 12 i wykazuje silną zależność od temperatury oraz w przybliżeniu zależność pierwiastka kwadratowego od czasu, wskazanie, że dyfuzja w stanie stałym jest stopniem ograniczającym szybkość.

Przy założeniu modelu kompozytu kryształów włoskowych pokrytych powłoką złota jako rozkładu złotych słupków, które zostały przemienione w stop AuHg przez dyfuzję w stanie stałym Hg poprzez stop do powierzchni rozdziału faz stop/Au, które rozchodzi się do dołu wzdłuż słupka jak t^U2, czułość można wyrazić w zależności od rezystywności Au i stopu oraz współczynnika dyfuzji Hg poprzez stop. Fig. 18 pokazuje wykres czułości w funkcji odwrotności temperatury, z czego można uzyskać zależność temperaturową współczynnika dyfuzji, tak jak pokazano.

W przykładzie XXXV próbka typu G była przygotowana przez naparowanie powłoki z masy równoważnej 2500 angstremów Au na podłoże pokryte kryształami włoskowymi, po którym nastąpiło obudowanie w DUCO™ cement przez pokrycie wirowe powłoką z 4 ml kleju przy 440 obrotach na minutę, na płytę poliimidową o średnicy 8 cm oraz umożliwienie wysuszenia jej na powietrzu. Tak jak w przykładzie XXXIV, paski były odcinane od odwarstwionego kompozytu i wystawione na działanie pary rtęci w różnych temperaturach. Rezystancje pasków były początkowo w zakresie od 5 do 20 omów. W każdej nowej temperaturze próbka była najpierw kontrolowana w urządzeniu wolnym od Hg w wyznaczonej temperaturze, zakładając, że w każdej temperaturze rezystancja była stała na powietrzu. Po przełączeniu na urządzenie zawierające Hg, rezystancja wzrastała, jak to pokazano na wykresie czułości na fig. 13, przy czym znacznie większa odpowiedź jest zarejestrowana tutaj niż w przypadku próbki typu F w przykładzie XXXIV.

Przykłady XXXIV i XXXV wykazują, że czułość czujnika Hg, przy użyciu Au jako metalu aktywnego, silnie zależy od początkowej rezystancji próbnej, przyjmując, że rodzaj polimeru nie jest tak ważny w tym przypadku i że mechanizm reakcji można uzyskać, proponując dyfuzję w stanie stałym i amalgamację. To powoduje, że można wykonać nawet bardziej czułe czujniki pary Hg przy użyciu odmiennych powłok metali, takich jak Al, chociaż Au może być korzystne, gdy nie jest wymagana żadna reakcja na parę wodną lub wysoka temperatura.

Przykład XXXVI. Przykład XXXVI wykazuje, że użycie miedzi jako odpowiedniej powłoki na kryształy włoskowe powoduje wytworzenie nieodwracalnego wskaźnika czułości przy wystawieniu na działanie całkowitej pary wodnej.

W przykładzie XXXVI próbka typu E była przygotowana tak jak opisano w przykładzie XXXII. Zostało odciętych kilka pasków o długości 2-3 cm i szerokości 6-8 mm, o rezystancjach początkowych w zakresie od 50 do kilkuset omów. Paski, zamocowane do wyprowadzeń elektrometru, były zawieszane bezpośrednio nad ogrzaną wodą zawartą w odizolowanym urządzeniu Dewar. Zmiana rezystancji w funkcji czasu była następnie rejestrowana przy różnych średnich temperaturach wody, które pozostawały zwykle stałe co do 1 stopnia podczas wystawienia na działanie. Fig. 14 pokazuje wykres sumaryczny czułości, S = (R-R^/Ro, w funkcji czasu dla kilku pasków w rożnych temperaturach wody, a więc wilgotności względnych. Tak jak pokazano, zmiana rezystancji może zmieniać się o kilka rzędów wielkości, gdy powłoka Cu na kryształach włoskowych jest utleniona. Okazuje się, że występują co najmniej dwa zachowania czy kinetyki a zakres środkowy można modelować przy założeniu związku Arrheniusa pomiędzy S i czasem wystawienia na działanie, S = S_oexp/mt/. Stosując nachylenie w punktach przegięcia krzywych los/S/ w funkcji czasu w celu uzyskania m jako funkcji temperatury, ta ostatnia jest wykreślana w funkcji odwrotności temperatury na fig. 16, z czego wynika odpowiednie ciepło entalpii równe tylko 11 kcal/mol. Jest ono znacznie mniejsze niż stwierdzane ciepła tworzenia większości tlenków metali, w zakresie 30-200' kcal/mol, a Cu w przybliżeniu

169 669 kcal/mol. Ta wysoka reakcyjność jest prawdopodobnie konsekwencją dużej powierzchni kryształów włoskowych i małych wymiarów, co prowadzi do szybszej odpowiedzi i większej czułości niż wykazywałyby czujniki na bazie stałych warstw cienkich.

Przykład XXXVII. Przykład XXXVII przedstawia potencjalny wybór obudowy polimerowej dla specyficznego wyczuwania par rozpuszczalników organicznych. W tych doświadczeniach stężenia gazu nie były zmieniane lub kontrolowane, a raczej były stosowane ciśnienia par w temperaturze pokojowej do prostego przedstawienia w przypadku różnych kombinacji metal/polimer, że odpowiedź może być odwracalna i że czułość jest bardzo zależna od przenikalności gazu lub pary do obudowy.

W przykładzie XXXVII nanostrukturowe próbki warstw były wykonane przy użyciu czterech różnych kombinacji powłoki metalu i obudowy polimerowej, w uzupełnieniu do przykładu XXIV. Paski podobne do opisanych w poprzednich przykładach były odcinane od płyt próbnych a styk elektryczny był wykonywany z końcami różnych elementów, przy użyciu np. dociskanej folii z indu i przewodzącej farby srebrnej. Rezystancja każdego paska była następnie rejestrowana w czasie, najpierw w przypadku każdego paska zawieszonego wewnątrz suchej zlewki polietylenowej, w atmosferze powietrza, a następnie w dalszym ciągu po dodaniu rozpuszczalnika na dno zlewki.

Tabela 5 podsumowuje obserwowaną średnią szybkość zmiany rezystancji przy użyciu różnych rozpuszczalników i wskazuje, czy odpowiedź była odwracalna, gdy przeprowadzano badanie w ciągu jednego lub dwóch cykli. W razie potrzeby jest także podawana całkowita zmiana, wyrażana jako czułość S. Szybkość zmiany czułości wzrasta wraz z początkową rezystywnością, ponieważ wszystkie kawałki miały prawie takie same wymiary i kształt. Ponadto powinowactwo polimeru z rozpuszczalnikiem jest przypuszczalnie główną przyczyną dużej różnorodności odpowiedzi czujnika jednego typu na różne rozpuszczalniki.

Tabela 5

Próbka Typ	Rozpuszczalnik Para	R/omy/	AR/At /omy/min./	S/%/	Odwracalny
E	metyloetyloketon	60	0,5	-25	tak
E	aceton	1000	6	-	-
E	aceton	8080	670	-	-
E	toluen	105	-0	-	-
E	toluen	900	1	-	tak
E	alkohol izopropylowy	86,5	0,025	-	-
K	aceton	278	18	-	-
K	metyloetyloketon	487	200-500	750	nie
K	metyloetyloketon	466	200-270	900	nie
J	aceton	460	22	38	tak
J	metyloetyloketon	600	10	72	tak
J	toluen	1460	40	27	tak
J	C2F3Cl2	1350	4	6	tak
I	aceton	377	30	300	tak

Zmiany rezystancji, które we wszystkich przypadkach były zwiększone, występują prawdopodobnie w związku z pęcznieniem polimeru oraz nadzorowanym wzrostem odległości między kryształami włoskowymi, oraz zmiany własności elektronicznego przewodnictwa samoistnego materiału polimerowego między kryształami włoskowymi po sorbowaniu molekuł rozpuszczalnika. Podobna zmiana rezystancji przy trójwymiarowej dyspersji cząstek sadzy w polimerach jest dobrze znana i często opisywana w ramach teorii perkolacji i parametru rozpuszczalności Hildebranda dla polimeru i rozpuszczalnika. Jest także możliwe, żeby powierzchnia rozdziału faz polimer/metal powleczonych kryształów włoskowych była czynnikiem regulującym przy wstrzykiwaniu ładunku jak też tunelowaniu ładunku. Możliwość wykorzystania kombinacji polimeru i metalu do wymaganych odpowiedzi na specyficzne gazy lub pary

169 669 okazałaby się do zrealizowania. Wyniki sugerują, przy użyciu H2S, że szybkość zmiany czułości może być współzależna od stężenia pary.

Przykład XXXVIII. Przykład XXXVIII przedstawia użycie złożonego ośrodka jako czujnika ciekłego analitu.

Kawałek próbki typu B, 6 mm x 40 mm, był utrzymywany w postaci półokręgu przez wyprowadzenia elektryczne z elektrometru i zanurzony w objętości 180 ml destylowanej wody, zawartej w szklanym naczyniu 250 ml tak, że elektryczne zaciski były bezpośrednio nad powierzchnią wody. Początkowa rezystancja powietrza, 149,3 omy, nie zmieniła się po zanurzeniu do wody, aż do chwili po kilku minutach, w którym to czasie rezystancja zaczynała powoli maleć ze stałą szybkością 0,26 omów/min., w okresie 45 minut. W tym momencie 1 mililitr roztworu równowagi Br2 w wodzie destylowanej był wstrzykiwany strzykawką do środka objętości próbnej 180 ml i szybko mieszany, dając roztwór wodny Br 68 ppm. Rezystancja pozostała stabilna przez około 2 minuty, następnie zaczynała gwałtownie maleć z szybkością w przybliżeniu 4 omy/min., ostatecznie uzyskując równowagę po piętnastu minutach przy całkowitej zmianie czułości 26%.

Przykład XXXIX. Przykład XXXIX przedstawia, że pojemność mierzona prostopadle do płaszczyzny warstwy może być użyta jako własność czujnika.

Kawałki o małej powierzchni, rzędu 2 cm², były odcięte od próbek typu B, E, L i M. Na obudowaną polimerem stronę każdego kawałka była nakładana taśma przylepna o podłożu z folii aluminiowej tak, żeby tworzyć prosty kondensator z nanostrukturową powierzchnią kompozytu, stanowiącą jedną przewodzącą okładzinę kondensatora a folia aluminiowa drugą. Grubość warstwy kleju na taśmie była znacznie mniejsza niż warstwa kompozytu, którego grubość wynosiła od 0,05 do 0,125 mm. Styk elektryczny z utworzonym kondensatorem był wykonywany prze uchwyty szczękowe o gładkich szczękach. W celu pomiaru pojemności rezystor 1,025 megaomów był umieszczany szeregowo z kondensatorem próbnym, do tych dwóch elementów układowych był przykładany sygnał prostokątny w zakresie od 100 Hz do kilku kHz, a sygnał napięciowy na kondensatorze próbnym był kontrolowany na osyloskopie. Stała czasowa RC była odczytywana bezpośrednio z przebiegu kondensatora próbnego, a pojemność próbki była obliczana z równania I. Zespół badawczy próbki był następnie umieszczany w przykrytej zlewce, bezpośrednio nad ciekłym acetonem na dnie, w celu wystawienia kondensatora próbnego na działanie nominalnie nasyconej pary. Stała czasowa RC była następnie odczytywana z oscyloskopu, całkowita pojemność obwodu była obliczana i pojemność próbna z oscyloskopu była odejmowana w celu uzyskania pojemności próbnej. Figura 15 pokazuje zmianę pojemności próbnej wraz z upływem czasu w przypadku czterech rodzajów próbek, zaczynając w t=0, gdy próbki były umieszczane w parze.

Przez połączenie własności pojemnościowej z tego przykładu z przedstawionymi własnościami rezystancji powierzchniowej z przykładu XXXVII, jestjasne, że ośrodek czujnika mógłby być wykonany jako rezonansowy, strojony element układowy o szybkiej odpowiedzi typu przesunięcia częstotliwości.

Różne modyfikacje i odmiany tego wynalazku będą jasne dla specjalistów w tej dziedzinie bez oddalania się od zakresu i idei tego wynalazku i należy rozumieć, że ten wynalazek nie jest niekorzystnie ograniczony do przykładowych wykonań przedstawionych tutaj powyżej.

169 669

169 669

X ο-

χ ο-ΛΛΛ

Υ λΛΛΑ-0 =r

Μ

Fig. 4 A

ο-*IV

Fig. 4B

-ο

WSP.

CZUŁOŚCI (GODZINY)

Fic-ΐβ

169 669 (WE)

Fig. 5 (WYJ) (WE)

te+002. 11+003 le+004- D+OOF let006

CZĘSTOTLIWOŚĆ (Hi)

Fig.6

169 669

Fig. 7

MOC (WATY)

Fig. 6

169 669

REZYSTANCJA (OMY)

Fig. 9A

CZAS (MINUTY)

Fic- 9B

169 669

Fig. 10

REZYSTANCJA (OMY)

Fig. 11

169 669

CZAS (GODZINY)

Fig. 1

Fig. 13

169 669

CZAS (MINUTY)

Fig.14

CZAS (MINUTY)

Fic.15

169 669

3.05 3,10 3,/3 3.20 3.23 330 3.35 3.40 //Τ (ΙΟ'³ °Κ)

Fig. 16

Fig .17

169 669

Fic. I

Fig. 3A Fig.3B

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz Cena 6,00 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania złożonego wyrobu, mającego elektrycznie przewodzącą powierzchnię, znamienny tym, że nakłada się struktury typu kryształu włoskowego na podłoże, przy czym nakłada się pochodną perylenu N,N’-dwu/3,5-ksylilo/peryleno-3,4,9,10 bis/dwukarboksyimid/ na płytę poliimidową pokrytą miedzią i wyżarza się w próżni płytę poliimidową pokrytą tą pochodną perylenu w temperaturze około 280°C, w okresie czasu około 90 minut, wytwarzając na płycie warstwę o nanostrukturze z dyskretnych, zorientowanych kryształów włoskowych o długości od 1 do 2 mikrometrów, następnie korzystnie pokrywa się struktury typu kryształów włoskowych dopasowaną powłoką przez jej napylenie katodowe, przy pomocy wyładowania jarzeniowego o częstotliwości radiowej, w ciągu około 3 minut, przy częstotliwości 13,7 Mhz, z anodą o średnicy 20 cm, odległością 10 cm pomiędzy podłożem i anodą, ciśnieniem argonu 24 militorów, zasilaniem 500 watów i polaryzacją anody 1200 woltów, przy czym wytwarza się wszystkie mikrostruktury pokryte strukturami typu kryształów włoskowych, obudowuje się mikrostruktury materiałem obudowującym, wytwarzając warstwę zawierającą obudowane mikrostruktury i odwarstwia się tę warstwę od podłoża, wystawiając przy powierzchni warstwy odwarstwionej od podłoża jeden koniec mikrostruktur, uzgadniając te wystawione końce i powierzchnię warstwy na wspólnej stronie tej warstwy.