PL169051B1

PL169051B1 - Sposób wytwarzania roztworów w olejach mineralnych sieciowanych tlenemzywic uretanowych PL

Info

Publication number: PL169051B1
Application number: PL91289752A
Authority: PL
Inventors: Bernhard Prantl; Dirk Lawrenz; Rolf Walz
Original assignee: Basf Lacke & Farben
Priority date: 1990-04-07
Filing date: 1991-04-04
Publication date: 1996-05-31
Also published as: FI911639A0; JPH04225013A; DK0451657T3; DE59106792D1; PL169631B1; CS97091A3; CZ281574B6; FI911639A; AU7411191A; ES2079503T3; DE4011376A1; EP0451657A2; AR248155A1; MX25217A; RU2002774C1; PL289752A1; AU635119B2; TR25200A; US5319052A; CZ24296A3

Abstract

Sposób wytwarzania roztworów w olejach mineralnych sieciowanych tlenem zywic uretanowych w zasadzie wolnych od izocyjanianów, w reakcji A) 100 czesci wagowych estru skladajacego sie z (a1 ) alifatycznego C 3-C8-alkoholu o co najmniej trzech grupach hydroksylowych i (a2) nienasyconego kwasu C 8-C40-tluszczowego albo jego estru glicerynowego i (a3) ewentualnie alifatycznego lub aromatycznego kwasu polikarboksylowego o 4 - 20 atomach wegla albo ich bezwodników w ilosci do 60% wagowych, w odniesieniu do kwasu tluszczowego a 2) , przy czym ester zawiera tyle wolnych grup hydroksylowych, ze odpowiada to liczbie hydroksylowej 50-150 mg KOH/g, z B) (b1 ) 3-120 czesciami wagowymi kwasów C 5-C 15 polinydroksykarboksylowych o co najmniej dwu grupach hydroksylowych i (b2) 10-100 czesciam i w agow ym i alifatycznego lub cykloalifatycznego po- liizocyjanianu albo ich mieszanin, znam ienny tym , ze reakcje prowadzi sie w tem peraturze 50-150°C w obecnosci apolarnych obojetnych wobec izocyjanianów , olejów m ineralnych o temperaturze w rzenia wynoszacej 100-350°C. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania roztworów w olejach mineralnych sieciowanych tlenem żywic uretanowych w zasadzie wolnych od izocyjanianów stosowanych jako środki wiążące dla farb drukarskich.

Znane jest ogólnie stosowanie sieciowanych tlenem powietrza olejów albo żywic do preparowania farb drukarskich w celu polepszenia mechanicznej i chemicznej odporności druków.

Od dawna do farb drukarskich stosuje się olej lniany, który z powodu swej zawartości kilkakrotnie nienasyconych kwasów tłuszczowych należy do utleniająco schnących olejów.

W tym celu można stosować również oleje uretanowe na bazie oleju lnianego, przy czym mono- albo diglicerydy nienasyconych kwasów tłuszczowych poddaje się reakcji z diizocyjanianami.

Jako sieciowane tlenem składniki można stosować również schnące żywice alkidowe. Te modyfikowane nienasyconymi kwasami tłuszczowymi żywice poliestrowe można wytwarzać na przykład z oleju lnianego, gliceryny i bezwodnika kwasu ftalowego (porównaj Printing Ink Manual, strony 184 - 186 i 202 - 203, 4. wydanie, Londyn, 1988).

Z europejskiego opisu patentowego EP-A nr 0 017 199 znane są utwardzalne tlenem żywice, które otrzymuje się przez reakcję prepolimeru uretanowego z diizocyjanianów i kwasów dihydroksyalkanokarboksylowych z półproduktem otrzymanym z poliolu i nienasyconych kwasów tłuszczowych.

Opis patentowy EP-0 379 007-A2 odnosi się do sposobu wytwarzania wodnych, schnących pod wpływem tlenu żywic alkidowych oraz ich zastosowanie jako wodne lakiery i masy powłokowe. Jak widać z przykładów tego opisu patentowego EP-A2, stop żywicy wprowadza się wprost do mieszaniny złożonej z amoniaku albo aminy i wody, i tak otrzymane wodne roztwory stosuje się jako lakiery albo masy powłokowe.

Opis patentowych EPO 140 323-A1 dotyczy wodnych dyspersji zawierających środek sieciujący spoiw lakierniczych na bazie poliestrów, które zawierają grupy uretanowe, przy czym

169 051 jako środek sieciujący stosuje się mieszaninę złożoną z rozpuszczalnej w wodzie żywicy aminowej i blokowanego poliizocyjanianu, a zawartość organicznego rozpuszczalnika wynosi poniżej 8% wagowych, w odniesieniu do dyspersji.

Obydwa opisy odnoszą się więc do układów wodnych oraz ich zastosowania w lakierach.

Natomiast zgodne z wynalazkiem sieciowane tlenem żywice uretanowe wytwarza się w obecności olejów mineralnych o zakresie temperatur wrzenia 100-350°C. Są one rozpuszczalne w olejach mineralnych, a zatem wytworzone farby drukarskie wykazują dobrą zdolność dyspergowania w wodzie albo uwodnionych ługach, tak że można szybko i dokładnie usunąć z cylindra drukarskiego nadmiar farby drukarskiej.

Pomimo dobrej zdolności dyspergowania w wodzie/ługach farb drukarskich przy drukowaniu, wyschnięta farba drukarska po kilku dniach nieoczekiwanie jest doskonale odporna na alkalia.

Znane dotychczas oleje albo żywice pozostawiają jednak wiele do życzenia przy zastosowaniu jako schnące składniki w farbach drukarskich na bazie oleju mineralnego, jakie są odpowiednie do liniowego wklęsłodruku.

Takie farby drukarskie muszą odpowiadać jednocześnie następującym wymaganiom takim jak rozpuszczalność w oleju mineralnym, dobra zdolność dyspergowania w wodzie albo uwodnionych ługach, aby można szybko i dokładnie usunąć z cylindra drukarskiego nadmiar farby, oraz dobra odporność na alkalia po utwardzeniu.

Znane dotychczas układy tylko częściowo spełniają te wymagania.

Dalszy problem polega na tym, że farby drukarskie wykazują skłonność do tworzenia kożucha, co w wielu technicznych zastosowaniach drukarskich stwarza trudności, na przykład dlatego, że przy dłuższym przestoju maszyny drukarskiej farba przysycha do niej. Z tego względu potrzebne są farby drukarskie, które w porównaniu z dotychczasowymi farbami drukarskimi wykazują wyraźne spowolnienie tworzenia kożucha, jednak na zadrukowanym materiale wysychają szybko (tak zwany efekt skinnex).

Efekt ten można osiągnąć przez dodanie do farb przeciwutleniaczy jak lotnych oksymów, pochodnych fenolu albo chinonów (porównaj Printing Ink Manual, 4. wydanie, strona 341). Jednak niedogodnością tych znanych sposobów jest to, że zastosowanie pochodnych fenolu może prowadzić do żółknięcia, a chinony wpływają ujemnie na schnięcie farby na zadrukowanym materiale. Natomiast użycie oksymów jest problematyczne, gdyż ze względu na swą lotność często wcale nie docierają do miejsca swego działania.

Zadaniem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania żywic, które wykazują schnące właściwości i jednocześnie spełniają wymagania odnośnie rozpuszczalności w olejach mineralnych z jednej strony i zdolności dyspergowania w wodzie z drugiej strony.

Zadanie to rozwiązano według wynalazku przez opracowanie sposobu wytwarzania sieciowanych tlenem żywic uretanowych w zasadzie wolnych od izocyjanianów.

Sposób wytwarzania roztworów w olejach mineralnych sieciowanych tlenem żywic uretanowych w zasadzie wolnych od izocyjanianów w reakcji, AJ 100 części wagowych estru składającego się z (a1) alifatycznego C3-Cs-alkoholu o co najmniej trzech grupach hydroksylowych i (ai) nienasyconego kwasu Cs-C40-tłuszczowego albo jego estru glicerynowego i (a3) ewentualnie alifatycznego albo aromatycznego kwasu polikarboksylowego o 4 - 20 atomach węgla albo ich bezwodników w ilości do 60% wagowych w odniesieniu do kwasu tłuszczowego (&2) przy czym ester zawiera tyle wolnych grup hydroksylowych, że odpowiada to liczbie hydroksylowej wynoszącej 50-150 mg KOH/g, z

B) (bi) 3(120 częśc iami wagowymi kwai ów C5-C 15 polihydroksykarbyksylowych o co najmniej dwu grupach hydroksylowych i (b2) 10-100 częściami wagowymi alifatycznego lub cykloalifatycznego paliizacyjanianu albo ich mieszanin, polegającym na tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze 50 - l50°C, w obecności apolarnych, obojętnych wobec izocyjanianów, olejów mineralnych o temperaturze wrzenia wynoszącej 100 - 350°C.

Jako odpowiednie alifatyczne C3-C8-alkahale o co najmniej trzech grupach hydroksylowych (aj) wchodzą w rachubę na przykład gliceryna, trimetslaprapan, pentaerytryt, dipentaerytryt, sorbit albo ich mieszaniny, przy czym wyróżnia się pentaerytryt.

169 051

Odpowiednimi składnikami (a2) są co najmniej jednokrotnie nienasycone kwasy C8-C40tłuszczowe jak na przykład kwas linolowy, kwas eleostearynowy albo zwłaszcza kwas linderowy lub kwas rycynowy albo ich estry glicerynowe.

Jeżeli pożądane są wyższe ciężary cząsteczkowe, dla przedłużenia łańcuchów można stosować alifatyczne lub aromatyczne kwasy polikarboksylowe o 4 - 20 atomach węgla albo ich bezwodniki. Odpowiednimi związkami (a3) są na przykład kwas ftalowy, izoftalowy, tereftalowy albo kwas tetrahydroftaowy, kwas maleinowy, fumarowy, adypinowy albo bezwodnik kwasu maleinowego.

Związki (a3) stosuje się w takiej ilości, aby odpowiadała ona do 60% wagowym, zwłaszcza 10 - 30% wagowym ilości składnika (a2) przyjmowanej za 100% wagowych.

Zamiast czystych kwasów tłuszczowych (a2) stosuje się ewentualnie również naturalne oleje, które zawierają odpowiednie nienasycone kwasy tłuszczowe w postaci ich estrów glicerynowych. Odpowiednimi olejami są na przykład olej perilla olej sojowy, olej saflorowy, olej citicica albo zwłaszcza olej lniany lub olej rycynowy (odwodniony olej rycynowy), przy czym stosuje się te oleje w ilości odpowiednio do zawartości glicerydów kwasów tłuszczowych.

Ilość alifatycznego alkoholu (af) dobiera się uwzględniając zawartość gliceryny w naturalnym estrze kwasu tłuszczowego tak, żeby otrzymany ester A zawierał jeszcze tyle wolnych grup hydroksylowych, aby odpowiadało to liczbie hydroksylowej 50 - 150 mg KOH/g.

Ester A wytwarza się zwykły sposób w temperaturze 150 - 270°C. Reakcję można przeprowadzać w obecności kwasowych katalizatorów estryfikacji jak na przykład kwasu p-toluenosulfonowego. Powstającą w reakcję wodę można usuwać z mieszaniny reakcyjnej zwykłymi sposobami za pomocą oddzielacza wody.

Jako składnik (bj) wchodzą w rachubę kwasy Cs-C15-hydroksyalkanokarboksylowe o co najmniej dwu grupach hydroksylowych. Szczególnie odpowiednie są kwasy 2,2-dihydroksymetylokarboksylowe jak kwas 2,2-dihydroksymetylomasłowy albo kwas 2,2-dihydroksymetylopropionowy. Ilość składnika (b0 wynosi 3 - 120 części wagowych, w odniesieniu do 100 części wagowych estru A.

Jako składnik Φ2) odpowiednie są alifatyczne di- albo poliizocyjaniany o 4 - 25 atomach węgla albo ich mieszaniny, jak szczególnie diizocyjanian heksametylenu, 4,4’-diizocyjaniandicykloheksylometanu albo diizocyjanian izoforonu. Składnik (b2) stosuje się w ilości 10 - 100 części wagowych na 100 części wagowych estru A.

Związki (b1) i (b2) poddaje się reakcji ze składnikiem A w temperaturze 50 - 150°C, zwłaszcza 60 - 90°C, przy czym reakcję prowadzi się pod normalnym ciśnieniem albo również pod ciśnieniem do 1000 kPa. W celu obniżenia lepkości mieszaniny reakcyjnej przeprowadza się w obecności apolarnych rozpuszczalników organicznych obojętnych wobec grup izocyjanianowych. Jako odpowiednie rozpuszczalniki wchodzą w rachubę na przykład oleje mineralne o zakresie temperatur wrzenia 100 - 350°C, przy czym mogą one zawierać węglowodory aromatyczne albo także mogą być wolne od węglowodorów aromatycznych.

Reakcję prowadzi się zazwyczaj tak długo, aż ulegną reakcji wszystkie grupy hydroksylowe reaktywne w warunkach reakcji wobec izocyjanianów. W przypadku, gdy składnik izocyjanianowy stosuje się w takich ilościach, że występuje jego nadmiar w odniesieniu do reaktywnych grup hydroksylowych, pozostałe grupy izocyjanianowe dezaktywuje się przez dodanie C1-Ci8-monoalkoholu. Jako monoalkohole wchodzą w rachubę również monoestroalbo monoeteroalkohole jak na przykład eter monoetylowy glikolu dietylenowego. Pozostałe grupy izocyjanianowe można również poddać reakcji z kwasem hydroksypiwalinowym. Zazwyczaj dodaje się 1 - 5-krotny nadmiar składnika alkoholowego. Dezaktywację grup izocyjanianowych przeprowadza się w temperaturze 20 - 150°C.

Oznaczanie zawartości izocyjanianu można przeprowadzać znanym fachowcowi sposobem poprzez liczbę izocyjanianową, a w poszczególnym przypadku ilość potrzebnego monoalkoholu ustala się drogą prostej próby.

169 051

Jako trzeciorzędowe C3-C24-aminoalkohole odpowiednie są na przykład trietanoloamina, butylodietanoloamina, dimetyloneopentanoloamina, dimetyloaminobutanol, dimetyloaminoheksanol, dimetyloaminodiglikol albo dietyloamino-1,2-propanodiol.

Wszystkie reakcje przeprowadza się zazwyczaj w sposób periodyczny, ale możliwe jest także stosowanie sposobu ciągłego np. w kaskadzie mieszalników.

Wytwarzane sposobem według wynalazku utleniająco sieciowane żywice uretanowe nadają się doskonale jako schnąceskładniki dla farb drukarskich na bazie oleju mineralnego, jednocześnie zmniejszają one niepożądane tworzenie się błony, nie wywierając ujemnego wpływu na szybkie wysychanie na zadrukowanym materiale.

Żywice te stosuje się zazwyczaj w ilościach 2 - 60% wagowych, korzystnie 2 - 40% wagowych, a zwłaszcza 10 - 40% wagowych, każdorazowo w odniesieniu do całkowitego ciężaru farby drukarskiej.

Na podstawie dobrej rozpuszczalności w olejach mineralnych żywice te można stosować do wytwarzania farb offsetowych, farb do druku wklęsłego oraz farb do druku wypukłego.

Takie farby drukarskie, w celu przyspieszania autooksydacji, mogą zawierać również sykatywy, na przykład sole kobaltu albo manganu.

Jako dalsze spoiwa można stosować żywice, które spełniają wymagania takie jak rozpuszczalność w oleju mineralnym, zdolność dyspergowania w wodzie i odporność na alkalia, na przykład kwasowe żywice na bazie kalafonii, jakie opisane są w zgłoszeniu patentowym RFN P 38 31 242 5. Takie kwasowe żywice kalafoniowe można otrzymać przez reakcję maleininowanej kalafonii z rezolami i przy następnej modyfikacji aminoalkoholami i nienasyconymi kwasami tłuszczowymi.

Jako pigmenty stosuje się zwykłe pigmenty odpowiednie do farb drukarskich na bazie oleju mineralnego.

Odpowiednimi olejami mineralnymi są na przykład alifatyczne i/albo aromatyczne węglowodory o zakresie temperatur wrzenia 150 - 300°C.

Farby drukarskie mogą poza tym zawierać jeszcze napełniacze i zwykłe dodatki.

Wytwarzane sposobem według wynalazku żywice można oprócz tego stosować również w farbach do sitodruku oraz w konwencjonalnych farbach do druku wklęsłego i druku fleksograficznego. Na podstawie dobrej właściwości dyspergowania można stosować je również w wodnych farbach drukarskich.

Niżej przedstawione są przykłady wytwarzania żywic.

Przykład I.

2520 g kwasu rycynowego miesza się w atmosferze azotu z 657 g pentaerytrytu, 291 g bezwodnika kwasu ftalowego, 473 g ksylenu i 3,5 g kwasu p-toluenosulfonowego i ogrzewa się w ciągu 4 godzin do temperatury 180°C, przy czym powstającą w wyniku reakcji wodę usuwa się przez oddzielacz wody. Reakcję przeprowadza się dalej w temperaturze 180°C aż do uzyskania liczby kwasowej 8 mg KOH/g i liczby hydroksylowej 95 mg KOH/g.

612 g produktu tej reakcji zadaje się znowu w atmosferze azotu 635 wolnego od węglowodorów aromatycznych oleju mineralnego o zakresie temperatur wrzenia 240 - 270°C, 100 g kwasu dimetylopropionowego oraz 198 g dimetyloizopropyloaminy i rozpuszcza w temperaturze 100°C. Do otrzymanego roztworu wkrapla się w temperaturze 80°C 240 g diizocyjanianu izoforonu. Temperaturę reakcji utrzymuje się na 80°C aż ulegną reakcji wszystkie grupy izocyjanianowe. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 130°C pod ciśnieniem zmniejszonym 5 kPa, przy czym oddestylowują wszystkie łatwo lotne składniki poza wysokowrzącym. olejem mineralnym. Tak otrzymuje się klarowny roztwór żywicy, który wykazuje lepkość 2900 Pa.s w temperaturze 23°C, zawartość stałej substancji 60% i liczbę kwasową 50 mg KOH/g, w odniesieniu do stałej żywicy.

Przykład II.

2400 g kwasu tłuszczowego oleju lnianego miesza się w atmosferze azotu z 657 gliceryny, 474 g kwasu tereftalowego, 472 g ksylenu i 4 g kwasu p-toluenosulfonowego i ogrzewaw ciągu 3 godzin do temperatury 180°C przy usuwaniu wody powstającej w wyniku reakcji. Utrzymuje się tę temperaturę aż do osiągnięcia liczby kwasowej 6 mg KOH/g i liczby hydroksylowej 105 mg

169 051

KOH/g, po czym oddestylowuje się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie 390 g otrzymanego produktu miesza się z 67 g kwasu dimetylopropionowego oraz 100>g N-metylopirolidonu i w temperaturze 80°C wkrapla się 173 g diizocyjanianu izoforonu i 1 g dilaurynianu dibutylocyny. Po 1-godzinnej reakcji w temperaturze 80°C ogrzewa się do temperatury 120°C aż do przereagowania wszystkich grup izocyjanianowych, po czym dodaje się 138 g wolnego od węglowodorów aromatycznych oleju mineralnego o zakresie temperatur wrzenia 140 - 220°C. Otrzymuje się klarowny roztwór żywicy o lepkości 800 Pa.s w temperaturze 23°C, a zawartość substancji stałej wynosi 45%, zaś liczba kwasowa wynosi 50 mg KOH/g, w odniesieniu do stałej żywicy. Żywica wykazują doskonałą rozpuszczalność w rozcieńczonym wodnym ługu.

Przykład III.

2520 g kwasu tłuszczowego izomerginowego (sprzężone nienasycone kwasy tłuszczowe) miesza się w atmosferze azotu z 652 g pentaerytrytu, 279 g bezwodnika kwasu ftalowego, 3 g ortotytanianu tetrabutylowego i 470 g ksylenu, i ogrzewa przez 4 godziny do temperatury 180°C przy usuwaniu wody powstającej w wyniku reakcji. Reakcję prowadzi się dalej w temperaturze 180°C aż do liczby kwasowej 8^_ mg KOH/g i liczby hydroksylowej 95 mg KOH/g, po czym oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem lotne składniki. 717 g tego produktu miesza się z 750 g oleju mineralnego o zakresie temperatur wrzenia 260 - 290°C i z 238 g dimetyloizopropyloaminy, i w temperaturze 80°C dodaje się powoli 300 g diizocyjanianu izoforonu. Po 1-godzinnej reakcji w temperaturze 80°C ogrzewa się do temperatury 120°C i oddestylowuje lotne składniki pod zmniejszonym ciśnieniem. Tak otrzymany klarowny roztwór żywicy wykazuje zawartość stałej substancji wynoszącą 50%, lepkość 1200 Pa.s w temperaturze 23°C i liczbę kwasową 40 mg KOH/g, w odniesieniu do stałej żywicy.

Przykład IV.

374 g produktu reakcji otrzymanego z kwasu tłuszczowego, pentaerytrytu i bezwodnika kwasu ftalowego w przykładzie I zadaje się 57 g kwasu dimetylolopropionowego i 57 g N-metylopirolidonu, i w temperaturze 85°C wkrapla się 174 g 4,4’-diizocyjanianu dicykloheksylometanu (HMDI) i 1 g dilaurynianu dibutylocyny.

Po 1-godzinnej reakcji w temperaturze 85°C podnosi się temperaturę do 120°C i utrzymuje się tę temperaturę aż do przereagowania wszystkich grup izocyjanianowych. Po dodaniu 348 g oleju mineralnego o zakresie temperatur wrzenia 240 - 270°C oddestylowuje się z roztworu żywicy w temperaturze 120°C pod zmniejszonym ciśnieniem łatwo lotne składniki. Otrzymany roztwór żywicy wykazuje zawartość stałej substancji 58% i w temperaturze 50 - 80°C daje się dobrze wrabiać do farby drukarskiej. Liczba kwasowa wynosi 37 mg KOH/g, w odniesieniu do stałej żywicy.

Przykład V.

2520 g kwasu rycynowego miesza się w atmosferze azotu z 879 g pentaerytrytu, 805 g bezwodnika kwasu ftalowego, 4 g kwasu p-toluenosulfonowego i 450 g ksylenu, i podczas 3 godzin ogrzewa się do temperatury 180°C z usuwaniem wody powstałej w wyniku reakcji. Reakcję kontynuuje się w temperaturze 180°C aż liczba kwasowa mieszaniny reakcyjnej osiągnie wartość 6 mg KOH/g. Następnie oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 180°C łatwo lotne składniki, 657 g tak otrzymanego produktu zadaje się 99 g kwasu dimetylopropionowego i 75 g dimetyloaminodiglikolu i w temperaturze 130°C rozpuszcza do klarowności. Po dodaniu 94 g wolnego od węglowodorów aromatycznych oleju mineralnego o zakresie temperatur wrzenia 160 - 210°C dodaje się powoli w temperaturze 80°C Ulg diizocyjanianu izoforonu. Skoro resztkowa zawartość izocyjanianu wyniesie 0,5%, dodaje się 99 g eteru monobutylowego glikolu etylenowego i dalsze 120 g oleju mineralnego. Tak otrzymany klarowny roztwór żywicy wykazuje zawartość stałej substancji 75% i lepkość 200 Pa.s w temperaturze 23°C. Liczba kwasowa stałej żywicy wynosi 46 mg KOH/g.

Przykład porównawczy A (według europejskiego opisu patentowego EP nr 17 199, przykład XI).

W atmosferze azotu miesza się 100 g kwasu dimetylolopropionowego, 240 g diizocyjanianu izoforonu, 0,4 g dilaurynianu dibutylocyny i 380 g acetonu, ogrzewa się do temperatury

169 051

Ί

60°C i utrzymuje tę temperaturę przez kilka godzin w celu uzupełnienia reakcji. Następnie do tej mieszaniny reakcyjnej dodaje się w temperaturze 38 - 43°C 612 g produktu otrzymanego z kwasu rycynenowcgo, pemaeiy u y tu

Izuzorn ttn I nłi/orrA <-r nrw r ΙζΊό Hn bezwodnika kwasu ftalowego z przykładu frnl / τ zΙλΙό rii trwa 1 godzinę. Potem mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 57°C i utrzymuje w tej temperaturze przez dalsze 6 godzin, przy czym dodaje się 635 g wolnego od węglowodorów aromatycznych oleju mineralnego o zakresie temperatur wrzenia 240 - 270°C. Następnie w temperaturze 130°C i pod ciśnieniem 5 kPa oddestylowuje się łatwo lotne składniki.

W powyższy sposób nie można było otrzymać klarownego roztworu żywicy. Utworzona żywica jest trudno rozpuszczalna w oleju mineralnym wolnym od węglowodorów aromatycznych.

Spoiwo na bazie żywicy kalafoniowej do wytwarzania farb drukarskich.

Wytwarzanie prowadzi się według zgłoszenia patentowego RFN P 38 31 242 5, przykład II:

1336 g kalafonii stapia się w atmosferze azotu i w temperaturze 100°C dodaje się 270 g butylofenolu, 141 g paraformaldehydu, 8 g tlenku magnezu i 150 g butanolu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się przez 4 godziny w temperaturze 110°C przy orosieniu i potem w ciągu 5 godzin podnosi się temperaturę do 200^UC, przy czym oddestylowują łatwo lotne składniki. Następnie w ciągu 30 minut dodaje się 235 g bezwodnika kwasu maleinowego i ogrzewa przez 2 dalsze godziny do temperatury 200°C, po czym ochładza do temperatury 160°C. Do mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 160°C dodaje się 145 g etanoloaminy, utrzymuje się jeszcze przez godzinę w temperaturze 160°C, w przeciągu 2 godzin ogrzewa do temperatury 180°C i następnie dodaje 638 g kwasu rycynowego. Potem ogrzewa się jeszcze przez 5 godzin do temperatury 200°C, przy czym oddestylowuje woda. Otrzymuje się produkt kondensacji o temperaturze mięknienia 60°C.

Przykład VI.

Farba drukarska do liniowego druku wklęsłego Ze

160 g produktu reakcji według przykładu I

100 g pigmentu Heliogenblau D 7030

250 g kredy pławionej

100 g bieli barytowej

130 g kwasowej żywicy kalafoniowej jako spoiwa 40 g dodecylobenzenosulfonianu sodu 20 g kaprylanu kobaltu

100 g oleju mineralnego o zakresie temperatur wrzenia 160 - 290°C 100 g wosku montanowego.

Wytworzono w zwykły sposób pastę drukarską, którą nadrukowano sposobem druku wklęsłego na papier wytrzymały w stanie mokrym. Zadrukowane arkusze nie były lepkie, tak że zbyteczne były arkusze pośrednie. Nadmiar farby można było zmyć z cylindra drukowego szybko, bez trudu i całkowicie przy użyciu 0,3 - 1% ługu.

Po utwardzeniu, które wymagało około 5-6 dni, wyryty wyraźny druk okazał się doskonale odporny na alkalia.

Przykład VII- X

Podobne wyniki jak w przykładzie VI uzyskano z pastami drukarskimi, które zamiast produktu reakcji z przykładu I zawierały każdorazowo produkt reakcji wytworzony według przykładów II - V.

Próba porównawcza B

Farba drukarska, która zawierała produkt reakcji z przykładu porównawczego, była tylko miernie rozpuszczalna w alkaliach i nie można było jej nadrukować.

Próba porównawcza C

Pasta drukarska, w której produkt reakcji z przykładów I - V zastąpiono znajdującą się w handlu długołańcuchową, schnącą żywicą alkidową rycynen-kwas ftalowy, była tylko powoli i niecałkowicie rozpuszczalna w 0,3 - 1 % wodnym ługu.

169 051

P r z y k ł a d XI - XIII

W tabeli 1 zestawione są receptury farb do druku offsetowego wykazujących efekt skinnex''

Tabela 1

Farby drukarskie według przykładu	XI	XII	XIII
Spoiwo według przykładu I 1	(g)	400	250	200
Żywica alkidowa 1 ²)	(g)	200	150	200
Żywica fenolowa modyfikowana kalafonią ³>	(g)	-	230	330
Pigment Heliogenblau D 7032	(g)	180	150	150
Olej lakierniczo-klejowy	(g)	200	200	100
Sykatywa (kaprylan manganu 12% wagowo
w oleju mineralnym	(g)	20	20	20

1) jako 50% wagowo roztwór w wysokowrzącym oleju mineralnym

2) handlowa żywica alkidowa z bezwodniak kwasu ftalowego, oleju lnianego i gliceryny 3 żywica, jak opisana w zgłoszeniu patentowym RFN P 38 31 242.5

Z podanych w tabeli 1 składników wytworzono zwykłym sposobem farby do druku offesetowego i zbadano ich właściwości w technicznym zastosowaniu. Uzyskane wyniki przedstawione są w tabeli 2.

Tabela 2

Farby drukarskie według przykładu	XI	XII	XIII
Tworzenie błony w puszce z farbą po dniach	2	2	1
Przysychanie w urządzeniu farbowym maszyny
drukarskiej po dniach	2	1	1
Schnięcie druku po 1 dniu	dobre	dobre	bardzo dobre

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania roztworów w olejach mineralnych sieciowanych tlenem żywic uretanowych w zasadzie wolnych od izocyjanianów, w reakcji

A) 100 części wagowych estru składającego się z (a1) alifatycznego C3-Cs-alkoholu o co najmniej trzech grupach hydroksylowych i (a2) nienasyconego kwasu C8-C40-tłuszczowego albo jego estru glicerynowego i (a3) ewentualnie alifatycznego lub aromatycznego kwasu polikarboksylowego o 4 - 20 atomach węgla albo ich bezwodników w ilości do 60% wagowych, w odniesieniu do kwasu

U V »ł “4/5 przy czym ester zawiera tyle wolnych grup hydroksylowych, że odpowiada to liczbie hydroksylowej 50-150 mg KOH/g, z

B) (bi) 3-120 częściami wagowymi kwasów C5-C15 polihydroksykarboksylowych o co najmniej dwu grupach hydroksylowych i (b-2) 10-100 częściami wagowymi alifatycznego lub cykloalifatycznego poliizocyjanianu albo ich mieszanin, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze 50-l50°C w obecności apolarnych obojętnych wobec izocyjanianów, olejów mineralnych o temperaturze wrzenia wynoszącej 100-350°C.