PL168690B1

PL168690B1 - Method of making poly /vinyl chloride/ laminated self-extinguishing wiven fabrics of high electrical conductivity

Info

Publication number: PL168690B1
Application number: PL29451992A
Authority: PL
Inventors: Aleksy Pasternak; Ryszard Pozniak; Marian Dul; Danuta Przybyla; Danuta Bryla; Tadeusz Konieczny; Jan Slabon
Original assignee: Politechnika Wroclawska; Zaklady Tworzyw Sztucznych Erg
Priority date: 1992-05-11
Filing date: 1992-05-11
Publication date: 1996-03-29
Also published as: PL294519A1

Abstract

Sposób wytwarzania samogasnących tkanin laminowanych polichlorkiem winylu) o wysokiej przewodności elektrycznej, zawierającego napełniacz w postaci wysokoaktywnej sadzy przewodzącej, znamienny tym, że najpierw sporządza się suchą mieszankę z poli(chlorku winylu), stabilizatorów, środków poślizgowych i środków uniepalniających, przy ciągłym dozowaniu plastyfikatorów fosforoorganicznych, w temperaturze poniżej punktu żelowania zastosowanego poll(chlorku winylu), a następnie mieszankę tę oziębia się do temperatury nie wyższej niż 50°C i dodaje podczas mieszania od 5 do 35 części wagowych sadzy przewodzącej na 100 części wagowe mieszanki, homogenizuje, uplastycznia w wytłaczarce i podaje do procesu laminowania przez kalandrowanie lub innymi znanymi metodami.Manufacturing method of self-extinguishing polyvinyl chloride laminated fabrics) o high electrical conductivity, containing the filler in the form of highly active carbon black the conductive, characterized in that a dry blend is first made from poly (chloride vinyl), stabilizers, lubricants and flame retardants, continuously dosing of organophosphorus plasticizers at a temperature below the gel point of the polyvinyl chloride used, and then the mixture is cooled to no temperature greater than 50 ° C, and 5 to 35 parts by weight of conductive carbon black is added while mixing 100 parts by weight of the mixture, homogenized, plasticized in the extruder and fed to the process laminating by calendering or other known methods.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania samogasnących tkanin laminowanych poli(chlorkiem winylu) o wysokiej przewodności elektrycznej, znajdujących zastosowanie do wytwarzania elastycznych przewodów wentylacyjnych, przeznaczonych zwłaszcza do stosowania w środowisku o dużym zagrożeniu pożarowym lub wybuchowym, np. w górnictwie podziemnym.The subject of the invention is a method for the production of self-extinguishing poly (vinyl chloride) laminated fabrics with high electrical conductivity, used for the production of flexible ventilation ducts, intended in particular for use in an environment with high fire or explosion risk, e.g. in underground mining.

W środowisku dużego zagrożenia pożarowego lub wybuchowego wyroby z tworzyw sztucznych mogą być stosowane przy spełnieniu kilku warunków, to jest powinny być wytwarzane z materiałów samogasnących, wytrzymałych mechanicznie, które dzięki odpowiednio wysokiej przewodności powierzchniowej nie wykazują skłonności do elektryzacji statycznej.In an environment with a high fire or explosion hazard, plastic products can be used under several conditions, i.e. they should be made of self-extinguishing materials, mechanically strong, which, thanks to an appropriately high surface conductivity, do not tend to static electricity.

Znane dotychczas sposoby zwiększania przewodności tworzyw sztucznych polegają na dodawaniu do masy polimeru odpowiednich związków chemicznych, zwanych środkami antystatycznymi, lub wprowadzaniu do nich napełniaczy przewodzących prąd elektryczny, takich jak sadza, grafit, sproszkowane metale. Substancje te umożliwiają otrzymanie materiałów polimerowych charakteryzujących się przewodnością powierzchniową zawierającą się w granicach 10^_7-10-¹² om’¹. Można wśród nich wyróżnić materiały półprzewodzące, których przewodność zawiera się w granicach 10’7 - 10’^w om’i, wykazujące w praktyce niewielką zdolność do elektryzacji statycznej oraz materiały nieprzewodzące o przewodności poniżej 10'^w om’i, które są zdolne do intensywnej elektryzacji. Materiały polimerowe zdolne do elektryzacji statycznej nie zapewniają całkowitego bezpieczeństwa pracy w warunkach dużego zagrożenia pożarowego i wybuchowego. Zadanie to mogą spełniać jedynie tzw. materiały przewodzące o przewodności powierzchniowej powyżej 10’⁸ om’1 które w praktyce nie są w stanie ulegać naelektryzowaniu.The hitherto known methods of increasing the conductivity of plastics consist in adding appropriate chemical compounds to the polymer mass, called antistatic agents, or introducing electrically conductive fillers, such as carbon black, graphite, powdered metals, into them. These substances possible to obtain a polymer material characterized by having a surface conductivity between 10 ^_7 10- ¹² ohm ^-1. Among them, there are semiconducting materials whose conductivity is in the range 10'7 - 10 ' ⁱⁿ ohm, showing in practice a low ability to static electricity, and non-conductive materials with a conductivity below 10' ⁱⁿ ohm, which are capable of intense electrification. Polymeric materials capable of static electricity do not ensure complete safety of work in conditions of high fire and explosion hazard. This task can only be fulfilled by the so-called conductive material having a conductivity above a surface 10 ^'8 om'1 which in practice are not able to undergo naelektryzowaniu.

Z polskiego opisu pantentowego nr 87169 znany jest sposób wytwarzania antystatycznych i samogasnących powłok ze zmiękczonego poli(chlorku winylu) na tkaninach poliamidowych, polegający na dwuwarstwowym ich powlekaniu pastą z poli(chlorku winylu) zawierającą niepalne estry fosforanowe oraz środki antystatyczne w postaci przewodzących napełniaczy, najczęściej sadzę lub grafit, w ilości 25-35% masowych. Dodatek takiej ilości napełniaczy przewodzących zapewnienia w warunkach produkcyjnych otrzymanie z past powłok charakteryzujących się przewodnością powierzchniową w granicach 10^-10^ om’1 Technika dwukrotnego powlekania tkaniny poliamidowej plastizolami poli(chlorku winylu) jest skomplikowana i czasochłonna. Wymaga też stosowania dużej ilości trudnopalnych zmiękczaczy oraz środków uniepalniąjących, z czym wiąże się zmniejszenie adhezji pasty do tkaniny oraz pogorszenie właściwości reologicznych plastizoli.The Polish pantent description no. 87169 describes a method of producing antistatic and self-extinguishing coatings made of softened poly (vinyl chloride) on polyamide fabrics, consisting in two-layer coating with poly (vinyl chloride) paste containing non-flammable phosphate esters and antistatic agents in the form of conductive fillers, most often carbon black or graphite, in an amount of 25-35% by mass. The addition of such an amount of conductive fillers ensures, under production conditions, the production of coatings with a surface conductivity in the range of 10 ^ -10 ^ om'1 from pastes. It also requires the use of a large amount of flame retardant softeners and flame retardants, which reduces the adhesion of the paste to the fabric and worsens the rheological properties of plastisols.

168 690168 690

Znany jest również z polskiego opisu patentowego nr 108 003 sposób wytwarzania antystatycznych i samogasnącyh powłok ze zmiękczonego polichlorku winylu) na tkaninach poliamidowych przez ich powlekanie pastą, składającą się z poli(chlorku winylu), znanych trudnopalnych zmiękczaczy, środków zwiększających adhezję poli(chlorku winylu) do tkaniny poliamidowej oraz środka antystatycznego w postaci czwartorzędowych soli amoniowych. Uzyskane w ten sposób powłoki charakteryzują się przewodnością powierzchniową od 10’8 do 10⁹ om’¹, co nie zapewnia całkowitego bezpieczeństwa pracy w warunkach zagrożenia pożarowego i wybuchowego. Stosowanie środków antystatycznych zmniejsza także przyczepność pasty z poli(chlorku winylu) do tkaniny poliamidowej, wymaga więc dodatku substancji zwiększających adhezję, które negatywnie wpływają na palność kompozycji i zwiększają koszty jej wytwarzania. Środki antystatyczne pogarszają również stabilność termiczną mieszanek z poli(chlorku winylu), co wymaga dodatku bardziej aktywnych stabilizatorów termicznych.A method for producing antistatic and self-extinguishing coatings of softened polyvinyl chloride on polyamide fabrics is also known from the Polish patent specification No. 108 003) by coating them with a paste consisting of poly (vinyl chloride), known flame-retardant plasticizers, agents increasing the adhesion of poly (vinyl chloride) for polyamide fabric and quaternary ammonium antistatic agent. Thus obtained coatings are characterized by surface conductivity 10'8 10 ⁹ ohm ^-1, which does not provide complete safety of operation in hazardous fire and explosion. The use of antistatic agents also reduces the adhesion of polyvinyl chloride paste to the polyamide fabric, so it requires the addition of adhesion promoters that negatively affect the flammability of the composition and increase its production costs. Antistatic agents also degrade the thermal stability of polyvinyl chloride blends requiring the addition of more active thermal stabilizers.

Technika powlekania tkanin plastizolami poli(chlorku winylu) obciążona jest ponadto wieloma innymi wadamiiniedogodnościami,wynikającymiznierównomiernościotrzymanychpowłok, co powoduje niejednorodność właściwości mechanicznych i elektrycznych.The technique of coating fabrics with poly (vinyl chloride) plastisol is also burdened with many other disadvantages and inconveniences resulting from the unevenness of the coatings obtained, which causes heterogeneity of the mechanical and electrical properties.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania samogasnących tkanin laminowanych poli(chlorku winylu) o wysokiej przewodności elektrycznej, zawierającego napełniacz w postaci wysokoaktywnej sadzy przewodzącej.The invention relates to a process for the production of highly electrically conductive self-extinguishing polyvinyl chloride laminate fabrics containing a highly conductive carbon black filler.

Istota wynalazku polega na tym, że najpierw sporządza się suchą mieszankę z polichlorku winylu), stabilizatorów, środków poślizgowych i środków uniepalniających, przy ciągłym dozowaniu plastyfikatorów fosforoorganicznych, w temperaturze poniżej punktu żelowania zastosowanego poli(chlorku winylu), a następnie mieszankę tę oziębia się do temperatury nie wyższej niż 50°C i dodaje podczas mieszania do 5 do 35 części wagowych sadzy przewodzącej na 100 części wagowych mieszanki, homogenizuje, uplastycznia w wytłaczarce i podaje do procesu laminowania przez kalandrowanie lub innymi znanymi metodami.The essence of the invention is that first a dry mixture of polyvinyl chloride, stabilizers, lubricants and flame retardants is prepared, with continuous dosing of organophosphorus plasticizers, at a temperature below the gelation point of the poly (vinyl chloride) used, and then this mixture is cooled down to temperature of not more than 50 ° C and, while mixing, add to 5 to 35 parts by weight of conductive carbon black per 100 parts by weight of the blend, homogenize, plasticize in an extruder and fed to the laminating process by calendering or other known methods.

Rozdzielenie operacji przygotowania mieszanki na dwa etapy stwarza warunki sprzyjające wchłanianiu plastyfikatora przez poli(chlorek winylu) w pierwszym etapie i zapobiega jego absorpcji na rozwiniętej powierzchni sadzy przewodzącej, która dodawana jest do oziębionej mieszanki dopiero w drugim etapie. Zmniejsza się tym samym ilość wprowadzanych zmiękczaczy i stwarza warunki do zachowania wysokiej aktywności elektroprzewodzącej dodanej sadzy. Mechanizm przewodzenia sadzy, można bowiem tłumaczyć jako efekt tworzenia przewodzących ścieżek, w wyniku kontaktu pomiędzy drobinami sadzy. Ciągła łańcuszkowa struktura przewodzącej sadzy, mogłaby być zakłócona przez wystąpienie luk między ziarnami, tworzących się w trakcie absorpcji na ich powierzchni plastyfikatorów, gdyby dodawanie sadzy odbywało się na gorąco, od razu przy mieszaniu wszystkich składników. Także obecność nie wchłoniętego przez polimer zmiękczacza ułatwiałaby i przyspieszała proces aglomeracji sadzy w większe skupiska, na skutek niewysyconych sił na powierzchni ziaren, gdyby sadza była dodawana razem z innymi składnikami, co uniemożliwiałoby jej równomierne zdyspergowanie w polichlorku winylu), warunkujące uzyskanie jednorodnego przewodnictwa elektrycznego kompozycji. Tych wszystkich niekorzystnych zjawisk udało się uniknąć prowadząc proces sposobem według wynalazku, gdzie do wymieszanych na sucho składników tworzywa, oziębionych następnie do temperatury nie wyższej od 50°C, dodaje się sadzę przewodzącą i homogenizuje układ, zapewniając równomierne rozmieszczenie cząsteczek sadzy w całej masie tworzywa.The separation of the blend preparation operation into two stages creates favorable conditions for the absorption of the plasticizer by the polyvinyl chloride in the first stage and prevents its absorption on the developed surface of conductive carbon black, which is added to the cooled mixture only in the second stage. Thus, the amount of plasticizers introduced is reduced and the conditions for maintaining the high electrically conductive activity of the added carbon black are created. The soot conduction mechanism can be explained as the effect of creating conductive paths as a result of contact between the soot particles. The continuous chain structure of the conductive carbon black could be disturbed by the occurrence of gaps between the grains formed during absorption on their surface of the plasticizers, if the carbon black was added while hot, while mixing all the components. Also, the presence of a plasticizer unabsorbed by the polymer would facilitate and accelerate the process of soot agglomeration into larger clusters, due to unsaturated forces on the grain surface, if the soot was added together with other components, which would prevent it from being evenly dispersed in polyvinyl chloride), which would make it possible to obtain a uniform electrical conductivity of the composition . All these disadvantages have been avoided by carrying out the process according to the invention, where conductive carbon black is added to the dry-mixed plastic components, then cooled to a temperature not exceeding 50 ° C and the system is homogenized, ensuring an even distribution of soot particles throughout the mass of the material.

Zastąpienie, zgodnie z wynalazkiem, operacji powlekania tkanin pastami z poli(chlorku winylu) operacją laminowania plastyfikatem uzyskanym z suchych mieszanek, wpływa również bardzo korzystnie na właściwości użytkowe wyrobów, takie jak zgrzewalność, szczelność, wytrzymałość mechaniczna i umożliwia uzyskanie samogasnących powłok, charakteryzujących się wysoką przewodnością, zarówno skrośną jak i powierzchniową, rzędu 10’8- 10’² om’1.Replacing, according to the invention, the process of coating fabrics with poly (vinyl chloride) pastes with the operation of lamination with a plasticizer obtained from dry mixtures, also very favorably influences the functional properties of products, such as heat sealability, tightness, mechanical strength and allows for obtaining self-extinguishing coatings characterized by high conductivity, both volume and surface, of the order of 10'8-10 ' ² ohm'1.

Sposób według wynalazku jest procesem korzystnym do stosowania przemysłowego z użyciem znanych urządzeń, łatwym do zaadoptowania w istniejącym systemie technologicznym, przy tym energooszczędnym i materiałooszczędnym.The method according to the invention is a process advantageous for industrial use with the use of known devices, easy to adapt to the existing technological system, while being energy-saving and material-saving.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładach wykonania.The subject matter of the invention is illustrated in the following examples.

168 690168 690

Przykład I. Do części gorącej gorąco-zimnego mieszalnika fluidalnego wprowadza się podczas mieszania 120 części wagowych suspensyjnego poli(chlorku winylu) o liczbie K = 67, 4 części wagowe stabilizatora barowo-kadmowego i 0,1 część wagową stearyny. Zawartość miesza się, ogrzewając do temperatury 70°C, po czym w sposób ciągły dozuje się 55 części wagowych plastyfikatora w postaci fosforanu difenylowo-oktylowego, z szybkością zapewniającą uzyskanie pod koniec mieszania temperatury nie przekraczającej 110°C. Otrzymaną mieszankę przesypuje się do części zimnej mieszalnika i ochładza do temperatury 40°C, a następnie dodaje się podczas mieszania 9 części wagowych sadzy przewodzącej o powierzchni właściwej 900 mR/g i miesza się na zimno przez 30 minut. Tak uzyskaną suchą mieszankę transportuje się do dozownika zasilającego wytłaczarkę, z której stopiony plastyfikat poli(chlorku winylu) podaje się na urządzenie walcowe do laminowania tkanin. Po dwustronnym pokryciu na gorąco tkaniny warstwą plastyfikatu polichlorku winylu) otrzymuje się samogasnącą powłokę charakteryzującą się przewodnością powierzchniową 3,1 · 10 om oraz przewodnością skrośną 4,7 · 10 om · om .EXAMPLE 1 120 parts by weight of K = 67 polyvinyl chloride suspension, 4 parts by weight of barium cadmium stabilizer and 0.1 part by weight of stearin are introduced into the hot part of the hot-cold fluid bed mixer with mixing. The contents are mixed while heating to 70 ° C, then 55 parts by weight of the diphenyl octyl phosphate plasticizer are continuously dosed at a rate such that a temperature not exceeding 110 ° C is reached at the end of mixing. The obtained blend is poured into the cold part of the mixer and cooled to 40 ° C, then 9 parts by weight of conductive carbon black with a specific surface area of 900 mR / g are added with mixing and mixed cold for 30 minutes. The thus obtained dry blend is transported to an extruder feed dispenser, from which the molten polyvinyl chloride plasticizer is fed to a roller fabric laminating machine. After two-sided hot-covering of the fabric with a layer of polyvinyl chloride plasticate), a self-extinguishing coating is obtained, with a surface conductivity of 3.1 · 10 ohms and a volume conductivity of 4.7 · 10 ohms.

Przykład II. Do mieszalnika, jak w przykładzie I, wprowadza się podczas mieszania 100 części wagowych suspensyjnego poli(chlorku winylu) o liczbie K = 67, 20 części wagowych trójtlenku antymonu, 2 części wagowe stearynianu ołowiu oraz 2 części wagowe laurynianu barowocynkowego. Zawartość mieszalnika podgrzewa się do 70°C, po czym w sposób ciągły dozuje się 60 części wagowych plastyfikatora w postaci fosforanu trikrezylu, z taką szybkością, aby temperatura nie przekroczyła 120°C. Otrzymaną mieszankę przesypuje się do części zimnej mieszalnika, ochładza się do temperatury 50°C, a następnie dodaje się 27,6 części wagowych sadzy przewodzącej o powierzchni właściwej 900 m²/g i miesza się przez 30 minut. Postępując dalej jak w przykładzie I uzyskuje się na tkaninie samogasnącą powłokę o przewodności powierzchniowej 9,1 · 10”² om’¹, i przewodności skrośnej 2,6 · 10’² om’¹ · m’¹.Example II. As in Example 1, 100 parts by weight of K = 67 suspension polyvinyl chloride, 20 parts by weight of antimony trioxide, 2 parts by weight of lead stearate and 2 parts by weight of barovium laurate are introduced into the mixing vessel. The mixer contents are heated to 70 ° C, then 60 parts by weight of the tricresyl phosphate plasticizer are continuously dosed at such a rate that the temperature does not exceed 120 ° C. The resulting blend pours the cold parts of the mixer, cooled to 50 ° C and then added to 27.6 parts by weight of conductive carbon black having a surface area of 900 m ² / g and stirred for 30 minutes. Proceeding further as in example 1, a self-extinguishing coating is obtained on the fabric with a surface conductivity of 9.1 · 10 " ² ohm ' ¹ and a volume conductivity of 2.6 · 10' ² ohm ' ¹ m' ¹ .

Przykład III. Do mieszalnika, jak w przykładzie I, wprowadza się podczas mieszania 80 części wagowych suspensyjnego poli(chlorku winylu) o liczbie K = 67 20 części wagowych emulsyjnego poli(chlorku winylu) o liczbie K = 68,20 części wagowych trójtlenku antymonu, ·2 części wagowe stearynianu ołowiu, 2 części wagowe laurynianu barowo-cynkowego, 0,1 część wagową stearyny oraz 10 części wagowych chloroparafiny 40%. Zawartość mieszalnika podgrzewa się do temperatury 60°C, po czym w sposób ciągły dozuje się 50 części wagowych plastyfikatora w postaci fosforanu dikrezylowofenylowego, z taką szybkością, aby temperatura pod koniec dozowania nie przekroczyła 110°C. Otrzymaną mieszankę przesypuje się do części zimnej mieszalnika i ochładza do temperatury około 40°C, następnie dodaje się 9,2 części wagowych sadzy przewodzącej o powierzchni właściwej 900m2^/g oraz 28 części wagowych sadzy przewodzącej o powierzchni właściwej 200 m2/g i miesza się na zimno przez 30 minut. Postępując dalej jak w przykładzie I uzyskuje się na tkaninie samogasnącą powłokę o przewodności powierzchniowej 2,7 · 10’⁴ oraz przewodności skrośnej 4,9 · 10’⁵ om 1 · m’1Example III. As in Example 1, 80 parts by weight of suspension polyvinyl chloride K = 67 are introduced into the mixing vessel 20 parts by weight of emulsion polyvinyl chloride K = 68.20 parts by weight of antimony trioxide, 2 parts by weight of lead stearate, 2 parts by weight of barium zinc laurate, 0.1 part by weight of stearin and 10 parts by weight of 40% chloroparaffin. The contents of the mixer are heated to 60 ° C and 50 parts by weight of the dicresylphenyl phosphate plasticizer are continuously dispensed at such a rate that the temperature at the end of dispensing does not exceed 110 ° C. The resulting blend pours the cold parts of the mixer and cooled to a temperature of about 40 ° C, then added 9.2 parts by weight of conductive carbon black with a surface area of 900m2 ^/ g and 28 parts by weight of conductive carbon black having a surface area of 200 m2 / g was stirred in the cold for 30 minutes. Proceeding further as in example 1, a self-extinguishing coating is obtained on the fabric with a surface conductivity of 2.7 10 ' ⁴ and a volume conductivity of 4.9 10' ⁵ ohm 1 m'1

Przykład IV. Do mieszalnika, jak w przykładzie I, dodaje się podczas mieszania 100 części wagowych suspensyjnego poli(chlorku winylu) o liczbie K = 67, 3 części wagowe stabilizatora cynoorganicznego, 10 części wagowych chloroparafiny 40% i 0,1 część wagową stearyny. Zawartość mieszalnika ogrzewa się do temperatury 70°C, po czym dozuje się w ciągły sposób 60 części wagowych plastyfikatora w postaci fosforanu dikrezylowofenylowego, z taką szybkością, aby temperatura pod koniec dozowania nie przekroczyła 120°C. Otrzymaną mieszankę, po przesypaniu do części zimnej mieszalnika, ochładza się do temperatury około 40°C, a następnie dodaje się 60 części wagowych sadzy przewodzącej o powierzchni właściwej 200 m2/g i miesza się na zimno przez 30 minut. Postępując dalej jak w przykładzie I uzyskuje się na tkaninie samogasnącą powłokę o przewodności powierzchniowej 1,9 · 10’4 om’1 i przewodności skrośnej 1,1 ⁵ om 1 · m 1.Example IV. 100 parts by weight of K = 67 polyvinyl chloride suspension, 3 parts by weight of organotin stabilizer, 10 parts by weight of 40% chloroparaffin and 0.1 part by weight of stearin are added to the mixing vessel as in Example 1 while mixing. The contents of the mixer are heated to 70 ° C and 60 parts by weight of the dicresylphenyl phosphate plasticizer are continuously dispensed at such a rate that the temperature at the end of dispensing does not exceed 120 ° C. After pouring the mixture into the cold part of the mixer, the mixture is cooled to a temperature of about 40 ° C, and then 60 parts by weight of a conductive carbon black with a specific surface of 200 m2 / g are added and mixed cold for 30 minutes. Proceeding further as in example 1, a self-extinguishing coating is obtained on the fabric with a surface conductivity of 1.9 10'4 ohm'1 and a volume conductivity of 1.1 ⁵ ohm 1 m 1.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1.50 złPublishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price PLN 1.50

Claims

Patent claim

A method for the production of self-extinguishing poly (vinyl chloride) laminated fabrics with high electrical conductivity, containing a filler in the form of highly active conductive carbon black, characterized by first preparing a dry mixture of polyvinyl chloride, stabilizers, lubricants and flame retardants, with continuous dosing of organophosphorus plasticizers, at a temperature below the gel point of the poly (vinyl chloride) used, then the mixture is cooled to a temperature not higher than 50 ° C and, while mixing, from 5 to 35 parts by weight of conductive carbon black per 100 parts by weight of the mixture are added, homogenized, plasticized in an extruder and fed to the laminating process by calendering or other known methods.