PL167757B1

PL167757B1 - Sposób otrzymywania nowych pochodnych 3-amino-[3-(1,2,4-triazolilo)]4-podstawionych 2-1,2,4-triazolino-5-tlonu

Info

Publication number: PL167757B1
Application number: PL29611092A
Authority: PL
Inventors: Maria Dobosz; Jolanta Rekas-Szylar
Original assignee: Akad Medyczna
Priority date: 1992-09-29
Filing date: 1992-09-29
Publication date: 1995-10-31
Also published as: PL296110A1

Abstract

1. Soosób otrzymywnnia oowych pocOonnych 3- aminp-[3-(1,2,4-ΐΓί&ζρ1ί1ρ)]-4·ρο<ΟϊΐΗθίρηζΌΗΔ2-1,2,4-tria57) zplinp-5-tipnu p ozprze pgólnym 1, o którym symópl R v pznacza grupę fenylpoą, p-tplilpoą, m-metpksyfenylpoą, s-metpksyfenylpwą, p-órpmpfenylpoą, p-jpOpfenylpoą, p-nitrpfenylpoą, ksylilpoą, 1-naftylpoą, óenzylpoą, etpksykarópnylpmetylpoą, znamienny tym, że jpOpopOprek 1-aminp-3-(3-aminp-1,2,4-triazplilp) guanidyny ppOOaje się reakcji z izptipyyjanianem p ozprze pgólnym 2, o którym symópl R ma ppOane wyżej znaczenie, przy czym reakcję prpoaOzi się przy stpsunku mplpoym suóstratóo 1:2 o stppie o temperaturze 70 90°C przez 6-15 gpOzin, a następnie prpOukt reakcji przemyoa się eteren etylpoym, opOą i pOoąyzpny, strącpny zoiązek krystalizuje się z etanplu. 2. Sppsóó ptrzymyoania npoych ppchpOnych 3- aminp-[3-11,2,4-tπazp1ί1p)]-4-ppOotaoipnyyh Δ -1,2,4- tnazplinp-5-tipnu p ozprze pgólnym 1, o którym symópl R pznacza grupę fenylpoą, p-tplilpoą, m-metpkoyfenylpoą, p-metpksyfenylpoą, p-órpmpfenylpoą, p-jpOpfenylpoą, p-nitrpfenylpoą, Lsylilpoą, 1-naftylpoą, znamienny tym, że ipOpopOprek 1-aminp-3-(3-ammo-1,2,4- triazplilp) guaniOyny ppOOaje się reakcji z izρtipyyjanianem p ozprze pgólnym 2, o którym symbp1 R ma oyżej ppOane znaczenie, przy czym reakcję prpoaOzi się przy stpsunku mplpoym suóstratóo 1:2 o óezopOnym etanplu o temperaturze orzenia o czasie 4-8 gpOzin, pp czym pp pOOestylpoaniu etanplu prpOukt reakcji przemyoa się eterem etylpoym, następnie opOą i krystalizuje z etanplu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych pochodnych 3-amino-[3-( 1,2,4triazolilo)] 4-podstawionych Δ2-1,2,4-triazolino-5-tionu o wzorze ogólnym 1, w którym symbol R oznacza grupy: C6H5, P-CH3C6H4, m-OCHsCeH^ P-OCH3C6H4, p-BrCeHU, P-IC6H4, p-NO2CeH4, 2,4-(CH3)2CeH3, 1-C₁₀H ₇, C₆H₅CH2, CH2COOC2H5.

Pochodne 3-amino-1,2,4-triazolu mają duże praktyczne zastosowanie jako herbicydy.

3-Amino-1,2,4-triazol zwany Amitrolem lub Amizolem posiada właściwości chwastobójcze. Jego obecność w glebie wywiera hamujący wpływ na rozwój niektórych bakterii typu Ochromonas denica, Euglena gracilis, Spirodella digoriza. Zwalnia procesy ich rozmnażania przez hamowanie fotosynteiy.

Podane znaczenie mają będące przedmiotem wynalazku nowe związki o ogólnym wzorze 1, posiadające grupę R o podanym wyżej znaczeniu. Związki te otrzymuje się przez reakcję jodowodorku 1-amino-3-(3-amino-1,2,4-triazolilo) guanidyny z izotiocyjanianem o wzorze ogólnym 2, w którym symbol R ma wyżej podane znaczenie.

Według wynalazku, reakcję prowadzi się przez ogrzewanie wymienionych substratów, to jest jodowodorku 1-amino-3-(3-amino-1,2,4-triazolilo) guanidyny z izotiocyjanianem o podanym wzorze ogólnym, użytych w stosunku molowym 1:2, w stopie w temperaturze 70-90°C przez 6-15 godzin. Po tym czasie produkty reakcji przemywa się dokładnie eterem etylowym, a następnie wodą. Pozostałość po wysuszeniu krystalizuje się kilkakrotnie z etanolu.

Będący produktem wyjściowym jodowodorek 1-ammo-3-(3-ammo-1,2,4-triazolilo) guanidyny otrzymuje się w reakcji jodowodorku estru metylowego kwasu 3-tiokarbazynowego z 3-amino-1,2,4-triazolem w bezwodnym metanolu, pozostawiając substraty w temperaturze pokojowej na około 40-50 godzin.

Z izotiocyjanianów do reakcji stosuje się korzystnie izotiocyjanian: fenylu, p-tolilu, m-metoksyfenylu, p-metoksyfenylu, p-bromofenylu, p-jodofenylu, p-nitrofenylu, ksylilu, 1naftylu, benzylu, etoksykarbonylometylu.

167 757

Alternatywnie, wynalazek podaje sposób otrzymywania związków o wzorze ogólnym 1, w którym symbol R oznacza wymienione wyżej grupy aromatyczne. Związki według rozwiązania alternatywnego otrzymuje się przez ogrzewanie jodowodorku 1-amino-3-(3-amino-1,2,4-triazolilo) guanidyny z izotiocyjanianami o wzorze ogólnym 2, w którym symbol R oznacza wymieniony rodnik aromatyczny, przy stosunku molowym substratów 1:2, w bezwodnym etanolu w temperaturze wrzenia przez okres 4-8 godzin. Po oddestylowaniu etanolu pod zmniejszonym ciśnieniem, produkt reakcji przemywa się eterem etylowym, a następnie wodą. Pozostałość po wysuszeniu krystalizuje się kilkakrotnie z etanolu.

Przykład 1.2,7g(0,01 mola)jodowodorku 1-amino-3-(3-amino-1,2,4-triazolilo)guanidyny oraz 2,7 g (0,02 mola) izotiocyjanianu fenylu dokładnie wymieszano i ogrzewano w kolbce pod chłodnicą zwrotną na łaźni olejowej przez 15 godzin w temperaturze 80-90°C. Następnie produkt reakcji dokładnie przemyto eterem etylowym i wodą. Otrzymany produkt po odsączeniu i wysuszeniu krystalizowano czterokrotnie z etanolu. Otrzymano 3,11 g (79% wydajności teoretycznej) 3-[3-( 1 -fenylotiokarbamylo)-1,2,4-triazolilo)]amino-4-fenylo-2-1-1,4,4-triazolino-5-tion o o mmperaturze topnienia 259-260°C.

Przykład II. 2,70 00.01 moja)todowodorku l-am-n-(3-(3-omino-l,2,4-triazoliIg) guanidyny oraz 2,7 g (0,02 mola) izotiocyjanianu fenylu w 20 cm³ bezwodnego etanolu ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 5 godzin w kolbce pod chłodnicą zwrotną. Alkohol oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem (pompa wodna). Oleistą pozostałość po oziębieniu przemyto eterem etylowym, a następnie wodą. Produkt po odsączeniu i wysuszeniu krystalizowano czterokrotnie z etanolu. Otrzymano 2,75g (70% wydajności teoretycznej) 3-[3-(1-fenylotiokarbamyIo)-1,2,4triazolilo)]amino-4-fenylo-A²-I,2,4-triazolino-5-tionu o temperaturze topnienia 259-260°C.

Przykład III. Opisanym w przykładzie I sposobem postępowania stosując odpowiednie izotiocyjaniany otrzymano związki wyszczególnione w tabeli. Ponadto wyszczególnione w pozycjach 1-8 związki otrzymano również według przykładu II.

Tabela

L.p.	Nazwa związku		Wydajność (g = %)	Temperatura topnienia (°C)
1		2	3	4

3[3(1-m-tolilotiOka-baπlylo)-1_-2_-4-tnazolilo]αmιno-4-p-tohlo-—₁-1_-2_-4-triαzohno-5-tion

3[3(1-m-mεtoksyfenylotιokarbamyIo)-1,2-4-triazolilo]ainino-4-metoksyfenylo—2-1,2 -4-triazolIno-5-tton

3[3(1-p-metoksyfenylotlokarbamylo)-1-2-4-tπazolilo]amlno-4-p-metoksyfenylo—-1,1-4-triazollno-5-tton

3[3(1-m-b-omofenylotioka-bαmylo)-1,2_>4-tRazohlo]αmino-4-m-bromofenylo—2-1,2-4-tnazohno-5-tton

3[3( 1-p--odofenylottokarbamylo)-1,2,4-triazohlo]ammo-4-p-jodofenyloA<1,2,4^-^nazohno-5-tion

3[3(1-m-mt-ofeny!ott<tkarbamylo)-1,2,4^trlazoltlo)ammo-4-m-mtrofenylo—2-l ,2-4-triazolino-5-tion

3[3(1-2,4-dlmetylofenylotlokarbamylo)-1,2_>4-triazolilo]amtno-4-2,4-dtmetylofenylo—2-1,2,4-tnazolmo-5-tian

3[3(1-1-nαftylotiokαrbαmylo)-1_-2_-4-tnazohlo]amtno-4-1-nαftylo-Δ₁-1_-2_-4-triαzolino-5-tton

3[3( 1-beΓLzylottokarbamylo)-1,2-4-triazoli!o]amtno-4-benzylo-Δl-1-2-4-triazolino-5-tton

3[3(1-etoksykarbonylometylotlokarbamylo)-1,1_>4-triazoltlo]ammo-4-etoksyka-bonylometylo—2-1,2,4-tnazokno-5-tion

3,41 = 81	268-269
3,81=84	248-249
3,67 = 81	233-224
4,52 = 82	294-295
5,29 = 82	297-298
4,54 = 83	246-248
3,60 = 80	209-210
3,95 = 80	247-248
3,29 = 78	154-156
3,18 = 77	167-168

R-NHC-N-N c i \-NH-C

HC = N^Z

Ν -NH l

N-C = S

I

R wzór 1

R-N=C=S wzór 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania nowych pochodnych 3-amino-[3-(1,2,4-triazolilo)]-4-podstawionych A²-1,2,4-triazolino-5-tionu o wzorze ogólnym 1, w którym symbol R oznacza grupę fenylową, p-tolilową, m-metoksyfenylową, p-metoksyfenylową, p-bromofenylową, p-jodofenylową, p-nitrofenylową, ksylilową, 1-naftylową, benzylową, etoksykarbonylometylową, znamienny tym, że jodowodorek 1-amino-3-(3-amino-1,2,4-triazolilo) guanidyny poddaje się reakcji z izotiocyjanianem o wzorze ogólnym 2, w którym symbol R ma podane wyżej znaczenie, przy czym reakcję prowadzi się przy stosunku molowym substratów 1:2 w stopie w temperaturze 70-90°C przez 6-15 godzin, a następnie produkt reakcji przemywa się eteren etylowym, wodą i odsączony, strącony związek krystalizuje się z etanolu.

2. Sposób otrzymywania nowych pochodnych 3-amino-[3-(1,2,4-triazolilo)]-4-podstawionych A2-1,2,4-triazolino-5-tionu o wzorze ogólnym 1, w którym symbol R oznacza grupę fenylową, p-tolilową, m-metoksyfenylową, p-metoksyfenylową, p-bromofenylową, p-jodofenylową, p-nitrofenylową, ksylilową, 1-naftylową, znamienny tym, że jodowodorek 1-amino-3-(3-amino-1,2,4~ triazolilo) guanidyny poddaje się reakcji z izotiocyjanianem o wzorze ogólnym 2, w którym symbol R ma wyżej podane znaczenie, przy czym reakcję prowadzi się przy stosunku molowym substratów 1:2 w bezwodnym etanolu w temperaturze wrzenia w czasie 4-8 godzin, po czym po oddestylowaniu etanolu produkt reakcji przemywa się eterem etylowym, następnie wodą i krystalizuje z etanolu.