PL166785B1 - Sposób stabilizowania chloralu zanieczyszczonego jonami metali przejściowych - Google Patents

Abstract

Sposób stabilizowania chloralu zanieczyszczonego jonami metali przejściowych, szczególnie Fe3+, znamienny tym, że do chloralu dodaje się kwas warsenowy w ilości od 50 do 1000 ppm, korzystnie w stosunku: 1 mol kwasu wersenowego na 1 mol jonów metali przejściowych.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób stabilizowania chloralu zanieczyszczonego jonami metali przejściowych, a szczególnie Fe3+.

Chloral, półprodukt używany w syntezie leków, barwników, pestycydów i in. produktów, jest substancją chemicznie nietrwałą. Czysty, świeżo wyprodukowany chloral jest bezbarwną cieczą. W trakcie przechowywania ulega on procesom rozkładu i utleniania przyspieszanym dostępem powietrza i światła. Ponadto chloral ulega polimeryzacji katalizowanej obecnością niektórych zanieczyszczeń wprowadzanych w procesie produkcyjnym oraz powstających w wyniku rozkładu i utleniania, a także zanieczyszczeń o charakterze jonowym, np. jonów metali pochodzących z korozji aparatury. Polimer chloralu tworzy twarde osady, których usunięcie ze zbiorników jest bardzo trudne. W zależności od warunków przechowywania i rodzaju zanieczyszczeń okres całkowitego zestalenia produktu może się zmieniać od kilku dni do kilku lat. Polimer można przeprowadzić w monomer przez destylację ze stężonym kwasem siarkowym, ale można również opóźnić proces polimeryzacji przez stosowanie dodatku odpowiednich inhibitorów zwanych stabilizatorami chloralu.

Znane jest stosowanie w tym celu związków z następujących grup:

1. aminy zawierające 10-18 atomów węgla w cząstce i inne aminy jak n-amyloamina, etylenodiamina,

2. etery niearomatyczne np: dietylowy, diizopropylowy, dioksan

3. niektóre związki organiczne zawierające siarkę (disiarczek tetraalkilotiuramu, difenylotiomocznik)

4. niektóre związki organiczne zawierające azot: mocznik, kaprolaktam

5. inne związki: hydrochinon i węglan sodu.

Żaden ze znanych do tego celu stabilizatorów nie jest uniwersalny. Zastosowanie niewłaściwego stabilizatora może spowodować przyspieszenie procesu zestalania chloralu, a przynajmniej okazać się nieskuteczne. Aminy stabilizują chloral na krótki okres czasu (kilka tygodni), powodują ciemnienie i przykry zapach produktu, a w przypadku chloralu o wysokim stopniu czystości przyspieszają polimeryzację. Eter diizopropylowy jest skutecznym stabilizatorem chloralu, o ile są w nim obecne jony metali przejściowych.

Jony żelazowe i innych metali przejściowych katalizują proces polimeryzacji chloralu. Na przykład dodanie chlorku żelaza w ilości 52 ppm Fe3+ do chloralu o składzie: chloral 97,1%; aldehyd dichlorooctowy 1,87%; woda 0,3%; suma kwasów w przeliczeniu na HC1 0,54% powoduje pojawienie się osadu polimeru chloralu po 12 dniach, a po 4 miesiącach próbka o masie 100g ulega całkowitemu zestaleniu. Próbka tego samego chloralu bez dodatku FeCb przez osiem i pół miesiąca nie wykazuje śladów osadu.

Autorzy opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki 3 535 384 (1970) proponują stabilizowanie chloralu zanieczyszczonego jonami żelaza przy zastosowaniu e- lub 8-kaprolaktamu jako stabilizatora opóźniającego wypadanie osadu. Chloral o składzie: 99% chloralu, 0,3% aldehydu dichlorooctowego i 0,2% CHCI3 oraz 0,5% CCI4 po zmieszaniu z 1000 ppm FeCb zestala się w

166 785 ciągu 7 dni. Dodatek 0,1% e- lub δ-kaprolaktamu zabezpiecza próbkę przed polimeryzacją na okres 100 dni.

Obecność kaprolaktamu może przyspieszyć proces wypadania osadu z chloralu nie zawierającego żelaza. Z próbek chloralu destylowanego o składzie: 99,4% chloralu, 0,6% kwasu w przeliczeniu na HCl, zadanego kaprolaktamem w ilościach 0,2; 0,1 i 0,012% osad zaczyna wypadać:

1. z próbki zawierającej 0,2% kaprolaktamu - w połowie trzeciego miesiąca, po sześciu miesiącach stanowi 11% masy próbki.

2. z próbki zawierającej 0,1% kaprolaktamu - po czterech miesiącach, po sześciu miesiącach stanowi 3% masy próbki.

3. z próbki zawierającej 0,012% kaprolaktamu - po 11 miesiącach, podobnie jak z próbki bez dodatku stabilizatora.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu stabilizowania chloralu zawierającego jony metali przejściowych, skutecznie hamującego proces polimeryzacji. Na podstawie przeprowadzonych doświadczeń stwierdzono, że kwas wersenowy (w skrócie zwany EDTA), użyty jako stabilizator chloralu zawierającego jony metali przejściowych, skutecznie zapobiega procesom polimeryzacji inicjowanej obecnością tych jonów na okres powyżej pół roku i nie powoduje zmian chemicznych w składzie chloralu. Dzięki niższej aktywności niż ta, którą wykazuje kaprolaktam w przyspieszeniu polimeryzacji w przypadkach, gdy jony metali przejściowych nie są obecne w chloralu, zastosowanie kwasu wersenowego jest bezpieczniejsze niż kaprolaktamu. Dotyczy to zwłaszcza sytuacji, gdy jony metali przejściowych nie są obecne, ale mogą się pojawić np. w wyniku korozji zbiornika. W przypadku, gdy jony metali przejściowych są obecne w chloralu, stabilizowanie przy pomocy kwasu wersenowego jest skuteczne na okres ponad pół roku, przy czym kwas wersenowy w nieznacznym tylko stopniu rozpuszcza się w chloralu. Podczas przechowywania chloralu pozostaje na dnie pojemnika w postaci krystalicznego osadu, nie zanieczyszcza chloralu i może być łatwo oddzielony przez dekantację. Kwas wersenowy może być stosowany jako stabilizator chloralu w przypadkach, gdy chloral zawiera jony Fe , lub innych metali przejściowych, oraz gdy istnieje realna możliwość pojawienia się takiego zanieczyszczenia, a chloral ma być przechowywany przez okres nie krótszy od kilku dni. Kwas wersenowy powinien być stosowany w ilościach od 50 do 1000 ppm, korzystnie w stosunku 1 mol kwasu wersenowego : 1 mol jonów metali przejściowych.

Przedstawiony wynalazek jest zilustrowany poniższymi przykładami, które dowodzą nieszkodliwości kwasu wersenowego w przypadku nieobecności jonów metali przejściowych i skuteczności działania w przypadku, gdy takie jony są obecne.

Przykład I. Wpływ kwasu wersenowego na chloral niedestylowany (o znacznej zawartości zanieczyszczeń)

Chloral niedestylowany o składzie: chloral 89%; aldehyd dichlorooctowy 6,7%; suma kwasów w przeliczeniu na HCl 3,1% CHCI3 1,(2%; woda 0,03%, zawierający mniej niż 5 ppm Fe³+ - mętnieje po 4 miesiącach przechowywania, a po sześciu miesiącach ilość osadu wynosi 1,-43%. Natomiast chloral o tym samym składzie zadany 186 ppm kwasu wersenowego zaczyna mętnieć po pięciu miesiącach, a po sześciu ilość osadu wynosi 0,3%. Chloral, o składzie jak wyżej podano, zadany 30 ppm Fe³+ i 146 ppm kwasu wersenowego zaczyna mętnieć po 8 miesiącach, a po 13 miesiącach przechowywania ilość osadu wynosi 5% masy próbki. Analiza ostatniej próbki wykazuje, że skład chemiczny chloralu nie ulega pogorszeniu.

Przykład II. Wpływ kwasu wersenowego na chloral destylowany z dodatkiem i bez dodatku jonów Fe3+:

Chloral destylowany - o składzie 98,7% chloralu, 0,27% sumy kwasów w przeliczeniu na HCl i 1,1% CHCI3 - nie wykazuje śladów osadu lub zmętnienia przez osiem miesięcy. Po roku przechowywania zawartość osadu wynosi 2,9%. Chloral o tym samym składzie z dodatkiem żelaza w ilości 168 ppm w przeliczeniu na Fe3+ i kwasu wersenowego w ilości 868 ppm (stosunek molowy Fe3+: kwasu wersenowego =1:1) pozostaje bez śladów osadu polimeru przez 7 miesięcy. Po roku przechowywania ilość osadu wynosi 5,2% masy próbki. Dodanie samego kwasu wersenowego (868 ppm) do chloralu o składzie podanym wyżej powoduje pojawienie się

166 785 śladów zmętnienia po 7 miesiącach przechowywania. Po roku przechowywania ilość osadu wynosi około 4,4%. Skład chemiczny próbek po roku przechowywania podany jest w tabeli.

Dodatki	Czas pojawienia się pierwszych zmian	Ilość osadu po roku przechowywania	Skład chemiczny po roku przechowywania
chloral	kwasy (w przeliczeniu na HCl)	CHCI3	H2O
-	po 8 miesiącach	2,9%	97,7	0,6	1,69	0,01
868 ppm EDTA 168 ppm Fe3+	po 7 miesiącach	5,2%	98,7	0,3	1,01	0,01
868 ppm EDTA	po 7 miesiącach	4,4%	97,34	0,75	1,89	0,02
168 ppm Fe3+	10 dni	100%	nie oznaczono	nie oznaczono	nie oznaczono	nie oznaczono

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,100 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób stabilizowania chloralu zanieczyszczonego jonami metali przejściowych, szczególnie Fe³⁺, znamienny tym, że do chloralu dodaje się kwas warsenowy w ilości od 50 do 1000 ppm, korzystnie w stosunku: 1 mol kwasu wersenowego na 1 mol jonów metali przejściowych.