PL166428B1

PL166428B1 - Continuous method of obtaining tetrahydrogeraniol for use in perfume-making industry

Info

Publication number: PL166428B1
Application number: PL29189691A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Malasiewicz; Maria Beldowicz; Renata Dudek
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej
Priority date: 1991-10-02
Filing date: 1991-10-02
Publication date: 1995-05-31
Also published as: PL291896A1

Abstract

Ciągły sposób wytwarzania czterohydrogeraniolu do celów perfumeryjnych poprzez uwodornienie geraniolu lub cytronellolu lub cytralu gazowym wodorem na katalizatorze niklowym, znamienny tym, że ciekły surowiec poddaje się redukcji gazowym wodorem na zaktywowanym, stacjonarnym katalizatorze niklowym, osadzonym na tlenku glinu, w temperaturze 373-403 K, pod ciśnieniem 1,0 - 1,5 MPa i przy obciążeniu katalizatorado 2,0 X 10_1 1/kgkat/godz., po czym czysty produkt wydziela się na drodze rektyfikacji.A continuous process for producing tetrahydrogeraniol for perfumery by hydrogenation geraniol or citronellol or citral with hydrogen gas over a nickel catalyst, characterized in that the liquid feed is reduced with hydrogen gas on an activated, stationary nickel catalyst supported on alumina, at a temperature of 373-403 K, under a pressure of 1.0 - 1.5 MPa and a catalyst load up to 2.0 X 10_1 1 / kgkat / hour, then the pure product is isolated by rectification.

Description

Przedmiotem wynalazku jest ciągły sposób wytwarzania czterohydrogeraniolu do celów perfumeryjnych, na drodze uwodornienia wymiennie geraniolu lub cytronellolu lub cytralu.The subject of the invention is a continuous process for the production of tetrahydrogeraniol for perfumery by hydrogenating geraniol or citronellol or citral interchangeably.

Czterohydrogeraniol jest związkiem zapachowym, chętnie stosowanym w przemyśle perfumeryjnym i spożywczym. Z uwagi na posiadanie przyjemnego, różanego zapachu oraz aromatu brzoskwiniowego, znalazł zastosowanie w kompozycjach różanych i wielu innych kwiatowych.Tetrahydrogeraniol is a fragrance compound that is readily used in the perfume and food industries. Due to its pleasant rose fragrance and peach aroma, it has been used in rose and many other flower compositions.

Znany jest periodyczny sposób wytwarzania czterohydrogeraniolu, polegający na uwodornieniu geraniolu, cytronellolu bądź cytralu na niklu Raneya. Sposób ten posiada szereg wad: podczas przygotowania katalizatora powstają duże ilości ścieków, a po procesie uwodorniania należy oddzielić zużyty katalizator, który znacznie zwiększa ilość powstałych odpadów. Uciążliwa jest także praca z katalizatorem Raneya ze względu na jego piroforyczność.A batch process for the production of tetrahydrogeraniol is known, which consists in hydrogenating geraniol, citronellol or citral on Raney nickel. This method has a number of disadvantages: large amounts of waste water are generated during the preparation of the catalyst, and after the hydrogenation process, the spent catalyst must be separated, which significantly increases the amount of waste generated. It is also cumbersome to work with the Raney catalyst due to its pyrophoricity.

Nieoczekiwanie okazało się, że można w sposób ciągły uwodornić geraniol lub cytronellol, lub cytral do czterohydrogeraniolu przy doborze odpowiedniego katalizatora i warunków procesu. Nowy sposób nie posiada wad wyżej opisanego sposobu periodycznego.It has surprisingly been found that it is possible to continuously hydrogenate geraniol or citronellol or citral to tetrahydrogeraniol by selecting the appropriate catalyst and process conditions. The new method does not have the disadvantages of the above-described batch method.

Zgodnie z wynalazkiem, ciągły sposób wytwarzania czterohydrogeraniolu do celów perfumeryjnych na drodze uwodornienia geraniolu lub cytronellolu, lub cytralu na katalizatorze niklowym, polega na tym, że substrat ciekły (geraniol, cytronellol lub cytral) poddaje się redukcji gazowym wodorem na zaktywowanym, stacjonarnym katalizatorze niklowym, osadzonym na tlenku glinu, w temperaturze 373-403 K, pod ciśnieniem 1,0-1,5 MPa i przy obciążeniu katalizatora do 2,0 X 10~1/kgkat/godz. Czysty produkt wydziela się na drodze rektyfikacji. Stopień przemiany substratu w czterohydrogeraniol waha się w granicach 86,4-95,5%.According to the invention, a continuous process for the production of tetrahydrogeraniol for perfumery by hydrogenation of geraniol or citronellol or citral over a nickel catalyst consists in that a liquid substrate (geraniol, citronellol or citral) is reduced with hydrogen gas over an activated stationary nickel catalyst, supported on alumina, at the temperature of 373-403 K, under the pressure of 1.0-1.5 MPa and with the catalyst load up to 2.0 X 10 ~ 1 / kgkat / h. The pure product is separated by rectification. The degree of conversion of the substrate into tetrahydrogeraniol ranges from 86.4-95.5%.

Katalizator zastosowany w sposobie według wynalazku odznacza się wysoką odpornością chemiczną i fizyczną, dzięki czemu po załadowaniu nim reaktora może być eksploatowany bez regeneracji nawet parę miesięcy. Bezpośrednio przed procesem uwodorniania katalizator aktywuje się w strumieniu gazowego wodoru.The catalyst used in the method according to the invention is characterized by high chemical and physical resistance, thanks to which, after loading the reactor with it, it can be operated without regeneration for up to several months. Immediately prior to the hydrogenation process, the catalyst is activated in a stream of gaseous hydrogen.

Przykład I. Do reaktora przepływowego rurowego o średnicy 25mm i długości 500mm wprowadzono 90 g (0,1 dm³) pastylkowanego katalizatora niklowego, osadzonego na tlenku glinu. W katalizatorze tym 50% stanowił nikiel w postaci tlenku, a nośnik zawierał 47% glinu. Katalizator poddano aktywacji w ten sposób, że przez 2 godziny ogrzewano go do temperatury 473 K w strumieniu azotu. Następnie do strumienia azotu dodawano stopniowo wodór pod ciśnieniem 0,4 MPa aż do całkowitego zastąpienia azotu wodorem. Redukcję w strumieniu wodoru prowadzono przez 8 godzin. Przez tak zaktywowany katalizator, schłodzony do 373 K przepuszczono geraniol, zwiększając ciśnienie wodoru do 1,0 MPa i ustalając szybkość jego przepływu na 2Ndm³/godz. Natężenie przepływu geraniolu ustawiono na 1,8X 10^_2 1/godz., co odpowiada obciążeniu katalizatora 2,0 X 10~1/kgkat/godz. Wydajność czterohydrogeraniolu wynosiła 93,1%. Surowy produkt poddano okresowej destylacji frakcyjnej w kolumnie o sprawności 16 PT-proces oczyszczania prowadzono pod ciśnieniem 532 - 665 Pa, przy refluksie = 10. Frakcję czterohydrogeraniolu odbierano w temp. 378 - 380 K. Oczyszczony produkt odznaczał się przyjemnym różanymExample 1 90 g (0.1 dm ³ ) of pelleted nickel catalyst supported on alumina was introduced into a tubular flow reactor with a diameter of 25 mm and a length of 500 mm. The catalyst was 50% nickel oxide and the support was 47% aluminum. The catalyst was activated by heating it to 473 K under a nitrogen stream for 2 hours. Thereafter, hydrogen was gradually added to the nitrogen stream at a pressure of 0.4 MPa until the nitrogen was completely replaced with hydrogen. The reduction under a stream of hydrogen was performed for 8 hours. Geraniol, cooled to 373 K, was passed through the thus activated catalyst, increasing the pressure of hydrogen to 1.0 MPa and adjusting its flow rate to 2Ndm ³ / h. Geraniol flow rate was set at 1.8x 1 10 ^_2 / hr., Corresponding to a catalyst loading of 2.0 x 10 -1 / kgkat / hr. The yield of tetrahydrogeraniol was 93.1%. The crude product was subjected to periodic fractional distillation in a column with an efficiency of 16 PT - the purification process was carried out at a pressure of 532 - 665 Pa, reflux = 10. The tetrahydrogeraniol fraction was collected at 378 - 380 K. The purified product was characterized by a pleasant rose

166 428 3 zapachem, posiadał współczynnik załamania światła no²⁰ = 1,4352 oraz gęstość d²⁰ = 0,832.166 428 3 with a scent, it had a refractive index no ²⁰ = 1.4352 and a density d ²⁰ = 0.832.

Przykładu. Proces prowadzono w układzie reakcyjnym, jak w przykładzie I. Na zaktywowane złoże katalizatora w temperaturze 403 K przepuszczano cytronellol z szybkością 1,8X 10-21/godz., co odpowiada obciążeniu katalizatora 2,0X 10-1 l/kg^t/godz. Ciśnienie wodoru wynosiło 1,5 MPa, a jego przepływ 1 Ndm³. Dalej postępowano, jak w przykładzie I. Czterohydrogeraniol stanowił 95,5% w produktach reakcji uwodornienia cytronellolu.An example. The process was carried out in the reaction system as in Example I. Citronellol was passed into the activated catalyst bed at a temperature of 403 K at a rate of 1.8X 10-21 / h, which corresponds to a catalyst load of 2.0X 10-1 l / kg ^ t / h. . Hydrogen pressure was 1.5 MPa and its flow was 1 Ndm ³ . The next step was as in Example 1. Tetrahydrogeraniol constituted 95.5% of the citronellol hydrogenation reaction products.

Produkt po destylacji posiadał następujące parametry fizykochemiczne: współczynnik załamania światła no²0 = 1,4368, gęstość d²0 = 0,830 i charakteryzował się tym samym różanym zapachem, jak produkt w przykładzie I.The product after distillation had the following physicochemical parameters: refractive index no ² 0 = 1.4368, density d ² 0 = 0.830 and had the same rose odor as the product in example 1.

Przykład III. Układ reakcyjny, jak w przykładzie I. Przez podgrzany do 403 K katalizator przepuszczano cytral z szybkością 1,8 X 10-2 ^g, odpowiadającą obciążeniu 2,0 X 10-1 ^kg^t/godz, i wodór pod ciśnieniem 1,5 MPa z szybkością 3 Ndm³/godz. Dalej postępowano, jak w przykładzie I. Czterohydrogeraniol stanowił 86,4% mieszaniny poreakcyjnej. Produkt po destylacji charakteryzował się następującymi parametrami fizykochemicznymi, współczynnik załamania światła ni^ = 1,4375, gęstość d20 = 0,835 i posiadał aromat różany.Example III. The reaction system is as in Example I. Citral was passed through the catalyst heated to 403 K at a rate of 1.8 X 10-2 µg, corresponding to a load of 2.0 X 10-1 kg 2 t / h, and hydrogen at a pressure of 1, 5 MPa at the rate of 3 Ndm ³ / hour. The next step was as in Example I. Tetrahydrogeraniol constituted 86.4% of the post-reaction mixture. The product after distillation was characterized by the following physicochemical parameters: refractive index NI ^ = 1.4375, density d20 = 0.835 and had a rose aroma.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egzPublishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies

Cena 1,,00 zł.Price PLN 1.00.

Claims

Patent claim

A continuous process for the production of tetrahydrogeraniol for perfumery purposes by hydrogenating geraniol or citronellol or citral with hydrogen gas over a nickel catalyst, characterized in that the liquid feedstock is reduced with hydrogen gas over an activated, stationary nickel catalyst, deposited on alumina, at a temperature of 373-403 K, at a pressure of 1.0-1.5 MPa and a catalyst load of up to 2.0 X 10 ¹ 1 / kgkat / h, then the pure product is separated by rectification.