PL153267B1

PL153267B1 - Continuous process for obtaining benzyl dimethylketone for use in production of parfumes

Info

Publication number: PL153267B1
Application number: PL26922887A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Malasiewicz; Iwona Szydlowska; Robert Gembicki; Maria Beldowicz; Wladyslaw Brud; Miroslaw Pilecki
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej
Priority date: 1987-12-04
Filing date: 1987-12-04
Publication date: 1991-03-29
Also published as: PL269228A1

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 153 267 POLSKATHE REPUBLIC PATENT DESCRIPTION 153 267 POLAND

URZĄDOFFICE

PATENTOWYPATENT

RPRP

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 87 12 04 (P. 269228)Additional patent to patent no. - Pending: 87 12 04 (P. 269228)

Pierwszeństwo--Zgłoszenie ogłoszono: 89 06 12Priority - Application announced: 89 06 12

Opis patentowy opublikowano: 1991 09 30Patent description published: 1991 09 30

Int. Cl.⁵ C07C 49/213 C07C 45/62Int. Cl. ⁵ C07C 49/213 C07C 45/62

Twórcy wynalazku: Andrzej Malasiewicz, Iwona Szydłowska, Robert Gembicki, Maria Beldowicz, Władysław Brud, Mirosław PileckiCreators of the invention: Andrzej Malasiewicz, Iwona Szydłowska, Robert Gembicki, Maria Beldowicz, Władysław Brud, Mirosław Pilecki

Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej,The holder of the patent: Industrial Chemistry Research Institute,

Warszawa (Polska)Warsaw Poland)

Ciągły sposób wytwarzania benzyloacetonu do celów perfumeryjnychA continuous process for producing benzylacetone for perfumery purposes

Przedmiotem wynalazku jest ciągły sposób wytwarzania benzyloacetonu do celów perfumeryjnych na drodze uwodornienia benzylidenoacetonu w fazie ciekłej w obecności katalizatora niklowego.The present invention relates to a continuous process for producing benzylidene acetone for perfumery by liquid phase hydrogenation of benzylidene acetone in the presence of a nickel catalyst.

Benzyloaceton jest substancją o szerokim zastosowaniu w przemysłach perfumeryjnym i spożywczym ze względu na przyjemny zapach jaśminu o aromacie poziomkowym. W przemyśle perfumeryjnym stosowany jest do wytwarzania kompozycji zapachowych o nucie hiacyntu i jaśminu, a w przemyśle spożywczym do produkcji aromatów o nucie owoców leśnych., np. jeżyny, poziomki.Benzylacetone is a substance widely used in the perfumery and food industry due to the pleasant aroma of jasmine with a strawberry aroma. In the perfume industry, it is used to produce aromas with a hint of hyacinth and jasmine, and in the food industry for the production of aromas with a hint of forest fruits, e.g. blackberries, wild strawberries.

Znany jest periodyczny sposób wytwarzania benzyloacetonu polegający na uwodornieniu benzylidenoacetonu na niklu Raney'a. Sposób ten posiada szereg wad: podczas przygotowywania katalizatora powstają duże ilości ścieków, a po procesie uwodorniania należy oddzielić zużyty katalizator, który znacznie zwiększa ilość powstałych odpadów. Uciążliwa jest także praca z katalizatorem Raney'a ze względu na jego wysoką piroforyczność.There is known a batch process for the production of benzylacetone which consists in hydrogenating the benzylidene acetone on Raney nickel. This method has a number of disadvantages: large amounts of waste water are generated during the preparation of the catalyst, and after the hydrogenation process, the spent catalyst must be separated, which significantly increases the amount of waste generated. It is also cumbersome to work with Raney's catalyst due to its high pyrophoricity.

Z polskiego zgłoszenia patentowego P. 264 667 wiadomo, że ciągłe uwodornianie benzylidenoacetonu na katalizatorze miedziowym prowadzi do otrzymania 4-fenylobutanolu-2, czyli następuje uwodornienie podwójnego wiązania między węglami jak i grupy karbonylowej.It is known from the Polish patent application P. 264 667 that continuous hydrogenation of benzylidene acetone on a copper catalyst leads to the production of 4-phenylbutanol-2, i.e. hydrogenation of the double bond between the carbons and the carbonyl group.

Nieoczekiwanie okazało się, że można w sposób ciągły uwodornić benzylidenoaceton do benzyloacetonu, bez naruszania grupy karbonylowej, przy doborze odpowiedniego katalizatora i warunków procesu. Nowy sposób nie posiada wad wyżej opisanego sposobu periodycznego.It has surprisingly been found that it is possible to continuously hydrogenate the benzylidene acetone to the benzyl acetone, without disturbing the carbonyl group, by selecting an appropriate catalyst and process conditions. The new method does not have the disadvantages of the above-described batch method.

Według wynalazku, ciągły sposób wytwarzania benzyloacetonu do celów perfumeryjnych, na drodze uwodornienia benzylidenoacetonu na katalizatorze niklowym, polega na tym, że benzylidenoaceton, korzystnie rozpuszczony w rozpuszczalniku, poddaje się redukcji gazowym wodorem na zaktywowanym stacjonarnym katalizatorze niklowym osadzonym na tlenku glinu, w temperaturze 373-423 K, pod ciśnieniem wodoru 0,8-3,2 MPa i przy obciążeniu katalizatora do 2,0 X 10^_11/kgkat X godz.According to the invention, a continuous process for the production of benzylidene acetone for perfumery by hydrogenation of benzylidene acetone over a nickel catalyst consists in that benzylidene acetone, preferably dissolved in a solvent, is reduced with hydrogen gas over an activated stationary nickel catalyst supported on alumina at a temperature of 373 ° C. 423 K, under a hydrogen pressure of 0.8-3.2 MPa and with a catalyst load of up to 2.0 X 10 ^_1 1 / kgkat X hours.

153 267153 267

Czysty produkt wydziela się na drodze destylacji i rektyfikacji.The pure product is separated by distillation and rectification.

W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się rozpuszczalnik organiczny, np. aceton lub metanol, dzięki czemu ułatwione jest wprowadzenie benzylidenoacetonu do reaktora, zwłaszcza w przypadku stosowania reaktora rurowego, w którym istnieje możliwość osadzania się w rurach benzylidenoacetonu. Jako rozpuszczalnik benzylidenoacetonu korzystny jest zwłaszcza aceton.In the process of the invention, an organic solvent, e.g. acetone or methanol, is preferably used, whereby the introduction of the benzylidene acetone into the reactor is facilitated, especially when using a tubular reactor in which it is possible to deposit benzylidene acetone in the tubes. Acetone is especially preferred as the solvent for the benzylidene acetone.

Katalizator niklowy osadzony na tlenku glinu jest odpowienio selektywny dla przemiany benzylidenoacetonu w benzyloaceton, gdyż przemiana ta w sposobie według wynalazku wynosi ponad 97%. Nie zachodzi redukcja grupy karbonylowej, jak to ma miejsce w przypadku katalizatora miedziowego, kiedy powstającym produktem jest alkohol 4-fenylo-2-butylowy. Katalizator w sposobie według wynalazku odznacza się wysoką odpornością chemiczną i fizyczną, dzięki czemu po załadowaniu nim reaktora może być eksploatowany bez regeneracji nawet przez parę miesięcy. Katalizator, bezpośrednio przed właściwym procesem uwodorniania benzylidenoacetonu, aktywuje się w strumieniu gazowego wodoru. Proces według wynalazku jest bezściekowy, a jedyny odpad stanowi pozostałość po destylacji w ilości do 2% wsadu.The alumina-supported nickel catalyst is suitably selective for the conversion of benzylidene acetone to benzyl acetone since this conversion is over 97% in the process of the invention. There is no reduction of the carbonyl group as is the case with a copper catalyst when the resulting product is 4-phenyl-2-butyl alcohol. The catalyst in the method according to the invention is characterized by high chemical and physical resistance, thanks to which, after loading the reactor with it, it can be operated without regeneration even for a few months. The catalyst is activated in a stream of hydrogen gas immediately before the actual hydrogenation of the benzylidene acetone. The process according to the invention is waste-free, and the only waste is the distillation residue in the amount of up to 2% of the input.

Wynalazek bliżej objaśniają poniższe przykłady.The examples below illustrate the invention.

Przykład I. Do reaktora przepływowego rurowego, o średnicy 25 mm i długości 500mm, wprowadzono 90 g (0,1 dm³) pastylkowanego katalizatora niklowego osadzonego na tlenku glinu. W katalizatorze tym 50% stanowił nikiel w postaci tlenku, a nośnik zawierał 47% glinu.EXAMPLE 1 90 g (0.1 dm ³ ) of pelleted nickel catalyst supported on alumina was introduced into a tubular flow reactor 25 mm in diameter and 500 mm long. The catalyst was 50% nickel oxide and the support was 47% aluminum.

Katalizator poddano aktywacji w ten sposób, że przez 2 godziny ogrzewano go do temperatury 473 K w strumieniu azotu. Następnie do strumienia azotu dodawano stopniowo wodór pod ciśnieniem 0,4 MPa, aż do całkowitego zastąpienia azotu wodorem. Redukcję w strumieniu azotu prowadzono przez 9 godzin. Przez tak zaktywowany katalizator schłodzony do 423 K, przepuszczano roztwór benzylidenoacetonu w acetonie w stosunku obojętościowym 4:1, zwiększając ciśnienie wodoru do 0,8 MPa i ustalając szybkość jego przepływu na 20 Ndm³/h. Natężenie przepływu roztworu benzylidenoacetonu ustawiono na 1,8 X 102]/h, co odpowiada obciążeniu katalizatora 2,0 X 10^_11/kgkat X godz. Przereagowanie benzylidenoacetonu wynosiło 97,7%.The catalyst was activated by heating it to 473 K under a nitrogen stream for 2 hours. Then, hydrogen was gradually added to the nitrogen stream at a pressure of 0.4 MPa until the nitrogen was completely replaced with hydrogen. The reduction was carried out under a stream of nitrogen for 9 hours. A 4: 1 neutral ratio of benzylidene acetone in acetone was passed through the so activated catalyst cooled to 423 K, increasing the hydrogen pressure to 0.8 MPa and adjusting the flow rate to 20 Ndm ³ / h. Benzylidenoacetonu solution flow rate was set to 1.8 X 102] / h, corresponding to a catalyst loading of 2.0 × 10 ^_1 1 / X kgkat h. The conversion of the benzylidene acetone was 97.7%.

Surowy produkt poddano destylacji frakcyjnej próżniowej w kolumnie z wypełnieniem szklanym, o zdolności rozdzielczej 4-5 półek teoretycznych, pod ciśnieniem 2,0 X 10”³MPa. Frakcję benzyloacetonową odbierano w temperaturze 385-387 K przy stosunku orosienia 4. Oczyszczony produkt odznaczał się przyjemnym zapachem owocowym i posiadał współczynnik załamania światła nD²⁰ = 1,5112 oraz d2o²⁰ = 0,987.The crude product was subjected to vacuum fractional distillation on a glass packed column with a resolution of 4-5 theoretical plates at a pressure of 2.0 X 10 " ³ MPa. Benzyloacetonową fraction was collected at a temperature of 385-387 K and a reflux ratio 4. The purified product was characterized by a pleasant fruit flavor and had a refractive index of nD ²⁰ = 1.5112, and D 2 ²⁰ = 0.987.

Przykład II. Proces prowadzono w układzie reakcyjnym jak w przykładzie I. Po aktywacji katalizatora i schłodzeniu do 373 K przepuszczano roztwór benzylidenoacetonu w metanolu w stosunku 4:1, z szybkością 1,8 X D2^, co odpowiada obciążeniu katalizatora 2,0 X 10”1/kg kat X godz. Ciśnienie wodoru wynosiło 3,2 MPa, a jego przepływ 15Ndm³/h. Dalej postępowano jak w przykładzie I. Stopień przereagowania substratu wynosił 97,1%. Produkt po destylacji posiadał następujące dane fizykochemiczne: nD20 = 1,5115 i d2o20 — 0,980 i charakteryzował się tym samym aromatem owocowym jak produkt w przykładzie I.Example II. The process was carried out in the reaction system as in Example I. After activating the catalyst and cooling it to 373 K, a 4: 1 solution of benzylideneacetone in methanol was passed at a rate of 1.8 X D2 [deg.], Which corresponds to a catalyst load of 2.0 X 10 "1 / kg cat X hours The hydrogen pressure was 3.2 MPa, and its flow was 15Ndm ³ / h. The next step was as in Example 1. The degree of conversion of the substrate was 97.1%. The product after distillation had the following physicochemical data: nD20 = 1.5115 and d2o20 - 0.980 and had the same fruity aroma as the product in Example 1.

Przykład III. Do reaktora przepływowego rurowego o średnicy 250mm i długości 3,15m wprowadzono 117 kg (172 dm³) pastylkowanego katalizatora niklowego (jak w przykładzie I), który podgrzewano w ciągu 12 godzin do temperatury 473 K, początkowo w atmosferze azotu, następnie stosując mieszaninę azot-wodór, a w końcu sam wodór. Redukcję katalizatora prowadzono w ciągu 15 godzin pod ciśnieniem wodoru 0,5 MPa.Example III. 117 kg (172 dm ³ ) of pelleted nickel catalyst (as in example 1) were introduced into a tubular flow reactor with a diameter of 250 mm and a length of 3.15 m, which was heated for 12 hours to a temperature of 473 K, initially under a nitrogen atmosphere, then using a nitrogen mixture. - hydrogen and finally hydrogen itself. The reduction of the catalyst was carried out for 15 hours under a hydrogen pressure of 0.5 MPa.

Przez zaktywowany katalizator, schłodzony do 393 K, przepuszczano roztwór benzylidenoacetonu w acetonie, w stosunku objętościowym 4:1, z szybkością 251/h, co odpowiada obciążeniu 2,0 Χ1Ο'1 l/kgkat X godz.Ciśnienie wodoru wynosiło 0,8MPa, a jego przepływ 18Ndm³/hu Dalej postępowano jak w przykładzie I. Stopień przereagowania substratu wynosił 91,1%.A solution of benzylidene acetone in acetone, 4: 1 by volume, was passed through the activated catalyst, cooled to 393 K, at a rate of 251 / h, which corresponds to a load of 2.0 Χ1Ο'1 l / kgkat X hour. Hydrogen pressure was 0.8MPa, and its flow was 18Ndm ³ / hu. The next procedure was as in Example 1. The degree of conversion of the substrate was 91.1%.

Produkt po destylacji posiadał następujące dane fizykochemiczne: ^20 = 1,5124 oraz d2o20 = 0,983 i charakteryzował się przyjemnym aromatem owocowym, podobnie jak produkt w przykładzie I.The product after distillation had the following physicochemical data: ^ 20 = 1.5124 and d2o20 = 0.983 and was characterized by a pleasant fruit aroma, similar to the product in Example 1.

153 267153 267

Claims

Patent claims

A continuous process for the preparation of benzylidene acetone for perfumery by hydrogenation of benzylidene acetone over a nickel catalyst, characterized in that benzylidene acetone, preferably dissolved in a solvent, is reduced with hydrogen gas over an activated stationary nickel catalyst supported on alumina at a temperature of 373423 K, hydrogen pressure 0.8-3.2 MPa and catalyst loading up to 2.0 X 10 ” ¹ 1 / kgkat X hour.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein acetone is used as the solvent.