PL165222B1 - Sposób wytwarzania kitów poliuretanowych, zwłaszcza do połączeń edda - Google Patents

Abstract

1 · Sposób wytwarzania kitów poiiueetanowych, zwłaszcza do połączeń szkła zpeepolimerów uretanowych napełnionych pylistymi napełniaczami mineralnymi lub węglowymi i zawierających wolne grupy izocyjanianowe, krzemionki aktywnej i alkoksysilanów, znamienny tym, że do napełnionego prepolimeru uretanowego zawierającego nie więcej niż 3% wolnych grup izocyjanianowych dodaje się kolejno na 100 części wagowych napełnionego prepolimeru od 05 do 6 części wagowych alkoksysilanu nie reagującego w temperaturze pokojowej z grupami izocyjanianowymi lub mieszaninę takich alkoksysilanów, od 2 do 6,5 części wagowych krzemionki aktywnej i od 0,5 do 6 części wagowych alkoksysilanu z co najmniej jedną grupą epoksydową lub mieszaninę takich alkoksysilanów.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kitów poliuretanowych o zwiększonej przyczepności do szkła zawierających dodatek alkoksysilanów.

Z polskich opisów patentowych nr nr 120 779, 130 464 i 147 070 są znane sposoby wytwarzania utwardzających się wilgocią z powietrza kitów poliuretanowych zawierających wolne grupy izocyjanianowe. Kity te charakteryzują się doskonałymi własnościami mechanicznymi, odpornością na starzenie atmosferyczne, a także przyczepnością do większości materiałów budowlanych, wykazują natomiast ograniczoną przyczepność do szkła.

Zwiększenie przyczepności kitów, klejów, powłok itp. można osiągnąć przez dodatek funkcyjnych alkoksysilanów. Informacje takie są zawarte m.in. w polskim opisie patentowym nr 134 568, a także w opisach patentowych RFN nr nr 2 712 688 1 2 831 848. Dla prepollierów uretanowych zawierających wolne grupy izocyjanianowe i opartych na nich klejów, kitów, powłok itp. preferuje się dodatek alkoksysilanów z grupami funkcyjnymi zdolnymi do reakcji z grupami lzlcyjanlanowyml w temperaturze pokojowej, zwłaszcza aminlalkyllalklksysllanów.

Alklkayallαny nie reagujące z grupami izocyjanian^ymi w temperaturze pokojowej nie wykazują w tym przypadku tak wyraźnego działania poprawiającego przyczepność do szkła. Dodatek αmlnoalklloαlklksysllαnów do prepolimerów uretanowych z wolnymi grupami izocyjanianowymi proponuje się między innymi w opisach patentowych USA nr nr 3 627 72, 3 711 445 i 4 374 237. W przypadku, gdy zawartość wolnych grup izocyjanianowych w prepolimerze uretanowym jest mała, nawet niewielki dodatek αminoalklllalkoksysllanu niezbędny dla poprawienia przyczepności wystarcza do przereagowania wszystkich grup lzlcyjanlanowych. W wyniku tego tworzy się polimer zakończony ugrupowaniami alklksysilanowyml utwardzający się nie poprzez grupy izlcyjanianowθ lecz poprzez grupy alklksyallanowe. Taki sposób utwardzenia przedstawiono w opisach patentowych USA nr nr 3 979 344 i 4 222 925. Generalnie wadę wszystkich poliuretanów z wolnymi grupami izocyjanianowymi zawierających dodatek aminlalkiloalkokaysllanów jest znaczne wydłużenie czasu utwardzania wilgocią z powietrza

165 222 ze wzglądu na całkowitą lub częściową zmianę mechanizmu utwardzania· Zdarza się też często, że podczas dodawania aminoalkiloalkoksysilanu następuje żelowanie poliuretanu wskutek ubocznych reakcji sieciowania· Ponadto nie jest już możliwe, lub jest znacznie utrudnione, utwardzanie takich prepolimerów przy użyciu związków zawierających grupy reagująca z grupami izocyjanianowymi, np. grupy aminowe, czy hydroksylowe·

Jak już wspomniano wcześniej, zastosowania dodatku aloksysilanów nie reagujących z grupami izocyjanianowyml w temperaturze pokojowej, np. chloroalkiloalkoksysilanów, epoksyalkiloalkoksysilanów, alkilo- lub aryloalkoksysilanów czy tetraalkoksysilanu nie pozwalało dotychczas na uzyskanie tak dobrej przyczepności do szkła prepolimerów uretenowych z wolnymi grupami izocyjanianowyml, jak przy użyciu aminoalkiloalkoksysilanów·

Nie powiodły się też próby dodawania tych silanów do kitów zawierających prepolimery uretanowe z wolnymi grupami izocyjanianowymi, zarówno kitów z dodatkiem środka tiksotropującego /krzemionki aktywnej/ jak i bez tego dodatku· Uzyskiwana przyczepność do szkła była wciąż niewystarczająca mimo stosowania stosunkowo dużych ilości alkoksysilanów.

Nieoczekiwanie okazało się, że doskonałą przyczepność kitów poliuretanowych do szkła można osiągnąć przez zastosowanie odpowiedniej kolejności dodawania alkoksysilanów o określonej budowie chemicznej oraz krzemionki aktywnej do prepolimeru uretanowego napełnionego pylistymi napełniaczami mineralnymi lub węglowymi i zawierającego wolne grupy izocyjanianowe· Pylistymi napełniaczami prepolimeru mogą być na przykład kreda, talk, biel tytanowa, mączka węglowa, sadza·

Efekt poprawy przyczepności kitów poprzez zastosowanie odpowiedniej kolejności dodawania alkoksysilanów oraz krzemionki aktywnej do napełnionego prepolimeru jest trudny do wytłumaczenia, gdyż szczegółowy mechanizm działania alkoksysilanów jako środków zwiększających przyczepność nie został jeszcze do końca wyjaśniony· Można jedynie przypuszczać, że występuje tu działanie synergistyczne alkoksysilanów i krzemionki aktywnej·

Sposób wytwarzania kitów poliuretanowych zwłaszcza do połączeń szkła z prepolimerów uretanowych napełnionych pylistymi napełniaczami mineralnymi lub węglowymi i zawierających wolne grupy izocyjanianowe, krzemionki aktywnej i alkoksysilanów polega według wynalazku na tym, że do napełnionego prepolimeru uretanowego zawierającego nie więcej niż 3% wolnych grup izocyjanianowych dodaje się kolejno na 100 części wagowych napełnionego prepolimeru od 0,5 do 6 części wagowych alkoksysilanu nie reagującego w temperaturze pokojowej z grupami izocyjanianowymi lub mieszaninę takich alkoksysllanów, od 2 do 6,5 części wagowych krzemionki aktywnej 1 od 0,5 do 6 części wagowych alkoksysilanu z co najmniej jedną grupą epoksydową lub mieszaninę takich alkoksysilanów·

Jako alkoksysilan nie reagujący z grupami izocyjanianowymi w temperaturze pokojowej stosuje się korzystnie silan z grupy aikiloαlkokβyβiiαnów, aryloalkoksysilanów, epoksyalkiloalkoksysilanów, izocyjanianoalklloalkokeyellanów, winyloalkoksysilanów, metαkryloeiklloalkoksysilanów, chloroalklloαlkokeysllanów, merkaptoalkiloalkoksysilanów lub tetraalkoksysilan·

Jako alkoksysilan z co najmniej jedną grupą epoksydową stosuje się korzystnie Ύ-glicydoksypropylotrójetoksysilan lub -glicydoksypropylotrójmetoksysilan·

Jeśli składnikiem kitu jest alkoksysilan, który nie reaguje z grupami izocyjanianowymi w temperaturze pokojowej a jednocześnie zawiera co najmniej jedną grupę epoksydową, to można go dodawać dwukrotnie przed i po dodatku krzemionki aktywnej· Spełnia on wówczas podwójną rolę· Do takich alkoksysilanów zalicza się na przykład Ύ-glicydoksyp^^i^^lotr^^e^^Ueysilan·

Kity otrzymane sposobem według wynalazku po utwardzeniu wilgocią z powietrza, bądź przy użyciu utwardzaczy z grupami reagującyml z grupami izocyjanianowymi, charakteryzują się doskonałą przyczepnością do szkła, a jednocześnie nie ustępują elastycznością i wytrzymałością mechaniczną kitom nie zawierającym dodatku alkoksysilanów· Bardzo dobra jest też ich żywotność w opakowaniu· W zależności od wielkości dodatku silanów i krzemionki aktywnej można otrzymać kity o zróżnicowanych własnościach reologicznych· W szczególności można otrzymać kity o doskonałych własnościach tiksotropowych, t^j· o wysokim stosunku lepkości mierzonej przy dużej i małej prędkości ścinania, doskonale nadająca eię do nanoszenia mechanicznego a jednocześnie nie spływające z powierzchni pionowych·

165 222

Kity otrzymywane sposobem według wynalazku można stosować zwłaszcza w budownictwie do spoinowania i uszczelniania wszelkiego rodzaju połączeń, między innymi szkła, betonu, drewna, tworzyw eztucznych, aluminium. Szczególnie nadają się one do uezczelniania pakietów szyb zespolonych.

Przykład I. Oo laboratoryjnego mieezalnika zetowego o pojemności 3000 ml zadozowano 1,6 kg prepolimeru uretanowego o zawartości wolnych grup izocyjanianowych 1,0% zawierającego 28% napełniaczy mineralnych /kreda i biel tytanowa zmieszanych w stosunku wagowym 3 do 1/. Dodano następnie 8,1 g czteroetoksysilanu i mieszano w atmosferze suchego azotu przez 15 minut. Naetępnie dodano 45 g krzemionki aktywnej i po wymieszaniu jeszcze 90 g

T-glicydoksypropylotrójetoksysilanu. Otrzymany kit umieszczono na płytce szklanej, a po 14 dniach sprawdzono organoleptycznie przyczepność do powierzchni szkła - uzyskana przyczepność była bardzo dobra, utwardzonego kitu nie dało się oderwać od powierzchni.

Przyk ład II. Oo kadzi mieszalnika planetarnego o pojemności 500 l załadowano 420 kg napełnionego prepolimeru uretanowego o zawartości 1,6% wolnych grup izocyjanianowych. /Elastofix PU-02 produkcji Pilchem Pilawa/, włączono mieszanie i uruchomiono przepływ gazu obojętnego. Następnie wlano przy stałym mieszaniu 10,5 kg %-glicydokeytrójmetoksysilanu /Oynasilan Glymo produkcji Huls-RFN/ i kontynuowano mieszanie przez 20 minut. Po tym czasie rozpoczęto dodawanie krzemionki aktywnej /Cab-O-Sil LM-50 produkcji Cabot Belgia/ w 5 porcjach - łącznie 18,9 kg, mieszając 15 minut po dodaniu każdej porcji. Następnie wlano jeszcze 10,5 kg T-glicydoksytrójetoksyeilanu /GF-82 produkcji Wacker-RFN/ i po 30 minutach mieszania uzyskano kit o następujących własnościach:

Własności przed utwardzeniem:

- Penetracja 231° Pen /etopni penetracji etoożlem wg PN-74/B--33175/

- Smarowność b. dobra

- Spływność nla spłp*a

Własności po utwardzeniu i

- Żywotność w opakowaniu b. dobra

- przyczepność do szkła /próbki szkło-szkło o wymiarach

50x20x20 mm/ zerwanie kohezyjne

- Naprężenie zrywajęce /próbki j.w./ 2,68 MPa

Przykład III. We wstępnej fazie otrzymano mieszankę merkaeoosilanu i chloropropylosilanu w stosunku wagowym 1 i 1. 2 g tej mieszanki dodano do napełnionego napełniaczami węglowymi i mineralnymi prepolimeru uretanowego o zawartości wolnych grup izocyjanianowych około 2,6%, którego 100 g znajdowało się w szklanym reaktorze wyposażonym w mieszadło kotwicowe. Prepolimer zawierał 3% wagowych sadzy Carbex 330 /Carbochem-Sliwice/ i 35% wagowych talku. Po dokładnym wymieezaniu składników dodano 3% krzemionki aktywnej i 1% T-glicydokeytrójetoksyeilanu, całość dokładnie wymieszano a uzyskany kit wylano do epecjalnych foremek w kształcie wiosełek oraz na płytkę szklaną o wymiarach 10 cm x 4 cm.

Własności mechaniczne uzyskanego kitu były następujące:

- Naprężenie przy zerwaniu 3,5 MPa

- Wydłużenie przy zerwaniu 82%

- Twardość Shore'a /A/ 67°Sh

Sprawdzono także przyczepność uzyskanego kitu do szkła - powłoki kitu na powierzchni szkła nie dało się ręcznie oderwać.

Przykład IV. Oo opisanego w przykładzie II prepolimeru uretanowego /Elastofixu PU-02/ dodano w mieszalniku zetowym laboratoryjnym poj. 5000 ml, Bg butylotrójetokaysilanu, 5% krzemionki aktywnej /HOK 15 produkcji Wacker-RFN/ oraz 0,5% epoksysilanu /GF-82 produkcji Wacker - RFN/. Otrzymano kit o bardzo dobrej przyczepności do powierzchni szklanych i o następujących własnościach mechanicznych po utwardzeniu i

- naprężenie przy zerwaniu 2,50 MPp

- naprężenie przy 100% wydłużenia 1,,4 MPp

165 222

- wydłużenie przy zerwaniu 392%

- twardość Shora*a 47 °Sh/A/

Przykład V. Do 2100 g napełnionego prepolimeru uretanowego jak w przykładzie I dodano w laboratoryjnym mieszalniku zetowym poj. 3000 ml 63 g dwufenylodwuatoksysilanu i mieszano 25 minut przy ciągłym przepływie wysuszonego azotu. Następnie dodano 94,4 g krzemionki aktywnej w czterech porcjach, a po wmieszaniu ostatniej porcji wkroplono 52,5 g

-glicydoksytrójetoksysilanu i mieszano jeszcze przez 40 minut. Otrzymano kit o dobrej przy czepności do szkła i następujących własnościach!

- Penetracja	216° Pan /stopni penetracji stożkiem wg PIN-74/B-30175/
- Spadek penetracji po 1 miesiącu przechowywania w opakowaaiu	31.!%
- Średni spadek wytrzymałości po 1000 godzinach przyśpieszonego starzenia	19.6%.

165 222

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz

Cena 10 000 zł

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania kitów poliuretanowych, zwłaszcza do połączeń szkła z prepolimerów uretanowych napełnionych pylistymi napełniaczami mineralnymi lub węglowymi i zawierających wolne grupy izocyjanianowe, krzemionki aktywnej i alkoksysilanów, znamienny tym, że do napełnionego prepolimecu uretanowego zawierającego nie więcej niż 3% wolnych grup izocyjanianowych dodaje się kolejno na 100 części wagowych napełnionego prepolimeru od 0,5 do 6 części wagowych alkoksysilanu nie reagującego w temperaturze pokojowej z grupami izocyjanianowyni lub mieszaninę takich alkoksysilanów, od 2 do 6,5 części wagowych krzemionki aktywnej 1 od 0,5 do 6 części wagowych alkoksysilanu z co najmniej jedną grupą epoksydową lub mieszaninę takich alkoksisylanów.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkoksysilan nie reagujący z grupami izocyjanianowymi w temperaturze pokojowej stosuje się silan z grupyt alkiloalkoksysilanów, aryloalkoksysilanów, epoksyalkiloalkoksysylanów, izocyjanianoalkiloalkoksysilanów, winyloalkoksysilanów, metakryloalkiloalkoksysilanów, chloroalkiloalkoksysilanów, merkaptoalklllalklkaysllanów lub tetraalkoksysilan.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkoksysilan z co najmniej jedną grupą epoksydową stosuje się T-glicydoksypropylotrójetoksysilan lub

   T -glicydoksypropylotrójmetok8yailan.