PL165181B1 - Sposób otrzymywania 3-podstawlonych trl{alkoksy,alkllo} slllloalkllowych pochodnych /ddiketnóów - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania 3-podstawionych tri(alkoksy,alkilo)- sililoalkilowych pochodnych -diketonów o ogólnym wzorze 1, w którym R’i R2 oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla lub grupę fenylową, R - grupę alkilową zawierającą od 1do 6 atomów węgla, grupę fluoroalkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, grupę fenylową lub alkoksylową, n - liczbę całkowitą od 1 do 3, a m - liczbę całkowitą od 1 do 10, na drodze reakcji chlorowcoalkilo(alkoksy,alkilo)silanu o ogólnym wzorze 2, w którym R*i R , n i m mają wyżej podane znaczenie, a X oznacza atom chlorowca, z solą acetyloacetonu o ogólnym wzorze 3, w którym Me oznacza sód lub potas, a R3 ma wyżej podane znaczenie, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w wysokowrzących polarnych rozpuszczalnikach w obecności 0,5 do 2 równoważników jodku sodu lub potasu, korzystnie w temperaturze 353 - 423 K.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 3-podstawionych tri(alkoksy,alkiIo)sililoalkilowych pochodnych β- diketonów o ogólnym wzorze 1, w którym Ri i R² oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla lub grupę fenylową, r3 - grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, grupę fluoroalkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, grupę fenylową lub alkoksylową, n - liczbę całkowitą od 1 do 3, a m - liczbę całkowitą od 1 do 10, na drodze podstawienia grupą p-diketonową chloru w grupie organicznej związku krzemoorganicznego.

Do syntezy związków tego typu stosowane są dwa zasadnicze sposoby. Pierwszy z nich to katalityczne hydrosilowanie pochodnej β-diketonu zawierającej podstawnik organiczny z wiązaniem nienasyconym, np. hydrosililowaniem 3-alliloacetyloacetonu (K.G.Allum et all., J.Organometal.Chem. 1975, 87, 203). Jednak synteza tym sposobem jest mało wydajna i mało selektywna, gdyż hydrosililowaniu ulega także grupa karbonylowa β- diketonu. Drugi sposób to alkilowanie β-diketonów, czyli podstawianie grupą β-diketonową chlorowca w grupie organicznej odpowiedniego związku krzemoorganicznego. W sposobie tym, nazywanym C-alkilowaniem, wykorzystuje się następującą reakcję:

= Si(CH₂)_mX + CH(COR)2 ' — = Si(CH2)_mCH(COR)2+X ’ gdzie: X = Cl, Br; R = alkil, fluoroalkil, aryl; m = 1 - 10. Jednak wydajność produktu i w tym rozwiązaniu jest bardzo niska, mimo iż w celu ograniczenia ilości powstawania wysokowrzą cych, niezdefiniowadych produktów u bocznych stosuje się niepolarme rozpuszczalniki, np. toltien. Za względu na dostępność, a zwłaszcza o iską cenę, szczegćilnie atrakcyjnymi sybs trncj_ami wyjściowymi dla tego procesu są pochodne krzemoorganiczne zawierające w gr_Ugie _organ icznej chlor. Jednak: w reakcjach alkilowapip β-diketapów związki chlorowe są najmunej selektywne, i bardzo mało aktywne (ALKurtis et all., Tetrahedron 1971,27,4777). Potwierdza t_o rówmeż praca G. V. Listóltkina i G.V. Kudsyawtsewa (DoklAkad. Nauk SSSR., 1979, 247, 117), którzy do s yntezy krcemoorganicznych pochodnych P-diketonów zas tSSOwali 3-brom7propylotrimetokaysiIap z acet^uloacetonizpem ap^ou w acetonie uzyskująw produkt C-aIkiIowupia _z niewielką wydajnością, lecz analogiczna reakcja z 3- chloropropylotrialkoksysilanem wogóle _n ie dnprowadyiła do otrzymama produkta C-alkHowama. Notomiast z Ecrogean Patent Applipctida nr 286 3817 znane jest rozwiązanie, w którym do teg o typu syntezy zaatpjowano 3-clitóropropylotrimetaksysilap. Reakcję prowadzono przy użyciu piegoIzrpjgo toluenu jako

165 181 rozpuszczalnika. Przeprowadzone badania wykazały jednak, iż także i w tym przypadku uzyskana wydajność produktu C-alkilowania jest bardzo niska.

Nieoczekiwanie okazało się, że prowadzenie reakcji C-alkilowania, przy zastosowaniu jako substratów chlorowcoalkilotri(alkoksy,alkilo)silanu o ogólnym wzorze 2, w którym R¹, R² n i m mają wyżej podane znaczenie a x oznacza atom chlorowca, oraz soli acetyloacetonu o ogólnym wzorze 3, w którym Me oznacza sód lub potas, a R³ ma wyżej podane znaczenie, zgodnie z wynalazkiem w wysokowrzących, polarnych rozpuszczalnikach takich jak dimetylosulfotlenek (DMSO), dimetyloformamid (DMF), N- metylopirolidon (NMP) czy heksametylofosfoamid (HMPA), w obecności 0,5 do 2 równoważników jodku sodu lub potasu, pozwala na otrzymanie z bardzo wysoką wydajnością, ponad 50%, i selektywnością 3-podstawionych tri(^ll^ol^^^,^ll^ilo)sililo alkilowych pochodnych β-diketonów o ogólnym wzorze 1. Reakcję korzystnie prowadzi się w temperaturze 353 - 423 K.

Poza zwiększeniem wydajności i selektywności reakcji uzyskano także znaczne, kilkakrotne, skrócenie czasu jej prowadzenia. Stosowane w wynalazku sole jodu po zakończeniu reakcji pozostają w niezmienionej formie i po oczyszczeniu mogą być użyte ponownie. Największą zaletą wynalazku jest możliwość stosowania jako substratów związków krzemoorganicznych zawierających chlor w grupie organicznej, co w świetle dotychczas znanego stanu techniki było mało efektywne i nietechnologiczne. Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I. 0,1 mola (14,99g) bezwodnego jodku sodu oraz 20 ml bezwodnego dimetylosulfotlenku (DMSO) umieszczono w kolbie okrągłodennej o pojemności 250 ml, zaopatrzonej w mieszadło, termometr oraz chłodnicę zwrotną zabezpieczoną środkiem suszącym i ogrzano do 373 K. Po rozpuszczeniu soli do roztworu dodano 0,1 mola (24,08g, 23,86 ml)

3-chloropropylotrietoksysilanu i mieszano w 373 K. Po 15-30 minut do mieszaniny dodano gorący roztwór 0,1 mola (12,0g) bezwodnego acetyloacetonianu sodu w 40 ml DMSO. Reagenty mieszano w 373 K aż do uzyskania neutralnego odczynu (około 60 - 90 minut). Metodą chromatografii gazowej stwierdzono uzyskanie 59% produktu alkilowania acetyloacetonu. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika i odsączeniu wydzielonej soli, pod zmniejszonym ciśnieniem wydestylowano frakcję 425 - 429 K (19,95 hPa). Frakcję tę analizowano metodami IR, H*NMR oraz analizę elementarną, uzyskując wyniki potwierdzające otrzymanie 3-(3-trietoksysililopropylo)-pentanodionu-2,4 o poniższej strukturze:

(CH? CH? O)₃ SiCH? CH? CH? CH⁶ (COCH^f3)₂

IR: 1725, 1695 (s,CO)

H*NMRS : 1.10(t,H^a,9H), 3.70(q,H^b,6H), 0.34 - 0.70 (m,H^c,2H), 0.94 - 1.30(m,H^d,2H), 1.47 -2.00 (m,H^e,2H), 2.00(s,H^f)i 1.97 (sf H), 3.40 (t,H^g) i 17.00 (s,H^g',H), przy czym f i g' dla formy enolowej.

Analiza elementarna dla C14H28O5S1: C - 55.23%, H - 9.27%;

znaleziono: C - 55.18%, H-9.20%.

Przykład Π. Postępowano analogicznie jak w przykładzie I, stosując 20 ml bezwodnego dimetyloformamidu (DMF) jako rozpuszczalnik oraz 0,05 mola (7,5g) jodu sodu. Reakcję prowadzono w temperaturze 353 K. Metodą chromatograficzną stwierdzono, że mieszanina poreakcyjna zawiera 38% 3-(3- trietoksysililopropylo)-pentanodionu-2,4.

Przykład III. Postępowano analogicznie jak w przykładzie I, stosując 20 ml bezwodnego N-metylopirolidonu (NMP) jako rozpuszczalnik oraz 0,2 mola (23,Og) jodku sodu. Reakcję prowadzono w temperaturze 423 K. W produktach stwierdzono 44% 3- (3-trietoksysililopropylo)-pentanodionu-2,4.

Przykład IV. Reakcję wykonano analogicznie jak w przykładzie I stosując zamiast acetyloacetonianu sodu 0,1 mola (13,8g) bezwodnego acetyloacetonianu potasu oraz 0,1 mola (16,6g) bezwodnego jodku potasu zamiast jodku sodu. Za pomocą chromatografii gazowej stwierdzono, że mieszanina poreakcyjna zawiera 41% 3-(3-trietoksysililopropyIo)-pentanodionu-2,4.

Przykład V. Reakcję przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie I stosując jako silan 3-bromopropylotrietoksysilan. Otrzymano 39% 3-(3-trietoksysililopropylo)-pentanodionu-2,4.

Przykład VI. Reakcję przeprowadzono jak w przykładzie I stosując jako silan

3-chloropropylotrimetoksysilan. W produktach reakcji, metodą chromatografii gazowej, stwierdzono 42% 3-(3- trietoksysililopropylo)-pentanodionu-2,4. o poniższej strukturze:

(CH3 O)₃ SiCH! CH2 CH! CH⁸ (COCH5)2

Temperatura wrzenia: 415 - 419 K (19,95 hPa)

IR : 1725, 1695 (s,CO).

H*NMR δ : 3.44(s,H^a,9H), 0.34 - 0.80(m,H^c,2H), 1.07 - 1.47 (m,H^d,2H), 1.22 2.04(m,H^e,2H), 1.94(8,Η*) i 1.80(s,Hf,6H), 3.58(t,H^g) i 17.2(s,H^g',1H), przy czym f i g’ dla formy enolowej.

Analiza elementarna dla C11H22O5S1: C - 50,36%, H -8,45%;

znaleziono : C - 55,11%, H - 8,63%.

Przykład VII. Postępowano analogicznie jak w przykładzie I stosując jako silan chlorometylotrietoksysilan. W produktach reakcji, metodą chromatografii gazowej, stwierdzono 15% 3- (trietoksysililometylo)-pentanodionu-2,4 o strukturze:

(CH! CH2 O)₃ SiCH! CH⁸ (COCH$)₂

Temperatura wrzenia : 418 - 423 K( 19,95 hPa).

H*NMR δ : 1.14(t,H^a,9H), 3.80(q,H^b,6H), 1.20^) i 1.40(s,H^c,1H), 2.00(s,H^f) i 2.20(s,Hf,2H), 3.64(t,Hg) i 16.80(s,H^g ,1H), przy czym f ig dla formy enolowej.

Przykład VIH. Postępowano analogicznie jak w przykładzie I, stosując jako silan chlorometylotrimetylosilan. W produktach reakcji, metodą chromatografii gazowej, stwierdzono 24% 3- (trimetylosililometylo)-pentanodionu-2,4 o strukturze:

(CH5)₃ SiCH! CH⁸ (COCH^)₂

Temperatura wrzenia : 344 - 380 K (19,95 hPa)

IR : 1695, 1425 (s,CO).

H'NMR6: 0.16(s,Ha,9H), 0.92(d,H^c) i 1.35(g,H^c’,2H),

1.90(s,Hf i H^r,6H),3.34(t,Hg) i 16.44(s,Hg',1H), przy czymc ’, fi g’ dla formy enolowej.

Analiza elementarna dla C9HisO2Si: C - 58,02%, H - 9,04%;

znaleziono : C - 56,82%, H -10.05%.

Przykład IX. Postępowano analogicznie jak w przykładzie I, stosując jako silan 3 -chloropropylotrimetyłosilan. W produktach reakcji, metodą chromatografii gazowej, stwierdzono 54% 3-(trimetylosililopropylo)-pentanodionu-2,4 o strukturze:

(CH3)₃ SiCH! CH2 CH! CH⁸ (COCH$)₂

Temperatura wrzenia: 393 - 390 K (19,95 hPa).

IR : 1725, 1695 (s,CO).

H¹NMRδ: 0.13(g,Ha,9H), 0.10 - 0.50(m, H^C,2H), 0.63 - 1.50 (m,H^d,2H), 1.47 - 200)(m, H^e, 2H), 1.94(g,Hf) i 1.80(s, H\6H), 3.34(t,Hg) i 17.00^, Hg', 1H), przy czym f i g’ dla foirmy enolowej.

Analiza elementarna dla C11H22O2S1: C - 61,63%, H - 10,34%;

znaleziono : C - 60,24%, H - 10,52%.

165 181 (R'O)_n(R²)j-nSi(CHi)n,CH(CORⁱ)i wzór 1 (RW^-nSKCHiU Wzór 2

MeCH(C0R³)₂ wzór 3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenia patentowe

   Sposób otrzymywania 3-podstawionych tri(alkoksy,alkilo)- sililoalkilowych pochodnych β-diketonów o ogólnym wzorze 1, w którym R¹ i R² oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla lub grupę fenylową, R³ - grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, grupę fluoroalkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, grupę fenylową lub alkoksylową, n - liczbę całkowitą od 1 do 3, a m - liczbę całkowitą od 1 do 10, na drodze reakcji chlorowcoalkilo(alkoksy,alkilo)silanu o ogólnym wzorze 2, w którym Ri i R², n i m mają wyżej podane znaczenie, a X oznacza atom chlorowca, z solą acetyloacetonu o ogólnym wzorze 3, w którym Me oznacza sód lub potas, a r3 ma wyżej podane znaczenie, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w wysokowrzących polarnych rozpuszczalnikach w obecności 0.5 do 2 równoważników jodku sodu lub potasu, korzystnie w temperaturze 353 - 423 K.