PL164333B1 - Sposób wytwarzania ftalanu diallilu - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania ftalanu diallilu na drodze estryfikacji bezwodnika ftalowego chlorkiem allilu, znamienny tym, że proces estryfikacji bezwodnika ftalowego prowadzi się jednocześnie przy użyciu wodnego roztworu alkoholu allilowego i chlorku allilu w temperaturze 40 do 130°C, przy czym proces estryfikacji prowadzi się w obecności IV-rzędowych soli amoniowych ewentualnie wobec hydrochinonu i/lub p-tertbutylokatecholu i/lub kwasu mineralnego, po czym wydziela się produkt, a otrzymaną fazę wodną zawraca do procesu estryfikacji.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ftalanu diallilu ważnego półproduktu w przemyśle tworzyw sztucznych, który może być stosowany jako homopolimer lub kopolimer z innymi związkami do otrzymywania pianek poliuretanowych, żywic epoksydowych, kauczuków, żywic termoutwardzalnych, do sieciowania poliestrów. Stosowany może być także jako plastyfikator do żywic melaminowych i epoksydowych, polichlorku winylu, octanu celulozy, nitrocelulozy, do laminowania powierzchni metali, impregnacji papieru.

Z opisów patentowych Japonii nr 79 130 528, Czechosłowacji nr 170 370 oraz opisu St. Zjedn. Ameryki nr 3 250 801 znane są metody oparte o estryfikację bezwodnika ftalowego za pomocą chlorku allilu w środowisku bezwodnym.

W metodzie podanej w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 250 801 zastosowano jako katalizator IV-rzędową sól amoniową do jednoczesnej estryfikacji bezwodnika kwasu ftalowego alkoholem allilowym i jednoczesnej estryfikacji powstającego ftalanu moooallilu chlorkiem allilu. Estryfikację prowadzono w środowisku bezwodnym z zastosowaniem bezwodnego Na2CO3 do wiązania chlorowodoru. W tej metodzie wydzielająca się woda powoduje ustalenie się stanu równowagi reakcji z przesunięciem w kierunku hydrolizy estru do wyjściowego kwasu i alkoholu. Wobec powyższego aby zapobiegać hydrolizie należy wodę usuwać ze środowiska reakcji. W środowisku reakcji zastosowano sole IV-rzędowe amoniowe wyłącznie w środowisku bezwodnym.

Znana jest również metoda podana w opisie patentowym RFN nr 1 224 733, w której prowadzi się jednostopniową estryfikację w środowisku wodnym pomiędzy chlorkiem allilu i ftalanem disodowym wobec soli miedzi. W tej metodzie, w pierwszym etapie przeprowadza się bezwodnik ftalowy w sól disodową a w następnym dopiero prowadzi reakcję pomiędzy otrzymanym ftalanem disodowym i chlorkiem allilu. W tej metodzie ubocznie powstaje alkohol allilowy, niemożliwy do wykorzystania.

Z opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 992 296 znana jest metoda estryfikacji bezwodnika ftalowego alkoholem allilowym w obecności amin III-rzędowych. W tej metodzie stosuje się

164 333 w pierwszym etapie bezwodny alkohol allilowy oraz bezwodne środowisko reakcji w drugim etapie syntezy. Zastosowana trietyloamina podawana jest w stosunku do bezwodnika ftalowego jak 1,1:1. Jest to konieczne, ponieważ wydzielający się w drugim etapie reakcji chlorowodór (HCl) musi być odprowadzany ze środowiska reakcji. Według tego rozwiązania HC1 jest odprowadzany jako chlorowodorek trietyloaminy. Zastosowana w reakcji trietyloamina nie pełni zatem roli katalizatora, lecz wiąże jeden z produktów reakcji - wydzielający się chlorowodór i tyra samym przesuwa stan równowagi estryfikacji. U wyniku estryflkacji według opisu patentowego W. Brytanii nr 992 296 powstaje zabarwiony ftalan diallilu. Zabarwienie ftalanu diallilu jest tym silniejsze im intensywniejsze są reakcje uboczne. Zabarwienie usuwa się za pomocą destylacji próżniowej, w wyniku której oddestylowują produkty uboczne takie jak nleprzereagowany chlorek allilu, alkohol allilowy. Oprócz produktów ubocznych w podanych metodach wytwarza się duże ilości silnie alkalicznych ścieków.

W znanych metodach jako katalizator stosowano sole miedziawe lub miedź metaliczną w postaci proszku. Proces prowadzono przy pH mieszaniny reakcyjnej w przedziale 6,6 do 7,2. Wyodrębnianie ftalanu diallilu powodowało jednoczesne· przechodzenie katalizatora do ścieków i jego ponowne wykorzystanie. Rodzaj i cena katalizatora powodowały, że podane metody nie wyszły poza skalę laboratoryjną.

Celem wynalazku było opracowanie metody przemysłowej wytwarzania ftalanu diallilu oraz zmniejszenie ilości i pH powstających ścieków.

Sposób według wynalazku polega na jednoczesnej estryfikacji bezwodnika ftalowego za pomocą wodnych rotworów alkoholu allilowego i chlorku allilu. Proces prowadzi się w temperaturze 40 - 130*C, w obecności IV-rzędowych soli amoniowych ewentualnie wobec hydrochinonu i/lub p-tertbutylokatecholu i/lub kwasu mineralnego.

W sposobie według wynalazku estryfikację prowadzi się w środowisku wodnym. Jako katali zator zastosowano IV-rzędową sól amoniową, która nie pełni roli czynnika wiążącego chlorowodór lecz występuje jako promotor przeniesienia między fazowego w układzie faza wodna między innymi właśnie alkohol allilowy i faza organiczna zawierająca chlorek allilu i ftalan dialli lu. Tworzenie kompleksów Π-allilowych umożliwia zachodzenie reakcji w układzie heterofazowym tzn. faza wodna - faza organiczna. Jest to właśnie możliwe tylko poprzez zastosowanie IV-rzędowych soli amoniowych w reakcji wodnych roztworów alkoholu allilowego.

Po zakończeniu estryflkacji wydziela się produkt. Otrzymana faza wodna zawiera alkohol allilowy, nleprzereagowany ftalan monoallilu i katalizator. Otrzymaną fazę wodną wprowadza się w obieg i zawraca do procesu estryfikacji.

Korzystnie, jeśli do procesu estryfikacji stosuje się środki zmniejszające napięcie powierzchniowe. Pozytywne rezultaty otrzymuje się, jeśli do procesu estryfikacji dozuje się chlorek allilu z szybkością od 0,6 do 5,0 dm3/dm3.h. Wysoką wydajność procesu estryfikacji otrzymuje się, jeśli stosunek molowy katalizatora do chlorku allilu utrzymuje się jak 0,01 0,4 : 1. Korzystnie, jeśli stosuje się wodne roztwory alkoholu allilowego o stężeniu 15 - 70% masowych.

Wysokie wydajności i dobre wyniki otrzymuje się, jeśli pH mieszaniny reakcyjnej mieści się w zakresie 3,5 - 8,0.

Korzystnie, jeśli reakcję estryfikacji prowadzi się pod ciśnieniem 101,325 do 2533,125 kPa

W sposobie według wynalazku występuje całkowite wykorzystanie bezwodnika ftalowego oraz katalizatora.

Prowadzenie reakcji estryfikacji w układzie heterofazowym było możliwe tylko dzięki zastosowaniu katalizatora w postaci IV-rzędowej soli amoniowej, które katalizowały reakcje u układzie faza wodna - faza organiczna. Zatem zgodnie z wynalazkiem reakcja estryfikacji prowadzona była najpierw w fazie wodnej a następnie w fazie organicznej.

W dotychczas znanych metodach otrzymywano alkohol allilowy jako produkt reakcji ubocznych, z którego oczyszczano nleprzereagowany chlorek allilu.

W sposobie według wynalazku alkohol allilowy występuje jako jeden ze składników i jest zawracany w fazie wodnej ponownie do procesu. Taki układ zapewnia wysoką ekonomikę procesu. Powstające w metodzie według opisu patentowego RFN nr 1 224 733 wodne roztwory alkoholu allilowego stanowiły uboczny, trudny do zagospodarowania produkt uboczny. W rozwiązaniu według

164 333 wynalazku zastosowany układ katalityczny zmienia przebieg procesu estryfikacji, działając jako promotor przeniesienia międzyfazowego, tym samym umożliwiając wykorzystania ubocznie powstającego alkoholu allilowego.

Produkt otrzymany sposobem według wynalazku charakteryzuje się wysoką czystością. Jest prawie bezbarwny 1 do wielu calów może być bezpośrednio stosowany.

Sposób według wynalazku bliżej objaśniają podane niżej przykłady.

Przykład I. Oo reaktora wprowadzono 1 mol bezwodnika ftalowego, 1,1 mola alkoholu allilowego (31% wodny roztwór), 2 g chlorku tetrametylenoamoniowego. Jednocześnie wprowadza się chlorek allilu w temperaturze 50*C i nadmiarze molowym 45%. Podczas reakcji utrzymywane było pH około 6,5. Wydajność molowa ftalanu diallilu o czystości 96% wynosiła 93,5% w przeliczeniu na wyjściowy bezwodnik ftalowy.

Przykład II. Oo reaktora wprowadzono 1 mol bezwodnika ftalowego, 1,1 mola alko holu allilowego (23% roztwór wodny), 3 g p-tertbutylopirokatecholu, 2,5 g chlorku tetrametylo amoniowego. Chlorek allilu wprowadzono w temperaturze 40 *C w nadmiarze molowym 10%. Proces prowadzono przy pH około 6,0. Wydajność molowa ftalanu diallilu o czystości 95% wynosiła 86%.

Przykład III . Oo reaktora wprowadzono 0,2 mola bezwodnika ftalowego, 0,4 mola alkoholu allilowego (54% wodny roztwór), 1 g hydrochinonu, 1,5 g chlorku tetrametyloamoniowego. Chlorek allilu wprowadzano w temperaturze 85*C. Wydajność procesu wynosiła 91%. Otrzymywano ftalan diallilu o czystości 98%.

Przykład IV. Oo reaktora wprowadzono 0,15 mola bezwodnika ftalowego, 0,38 mola alkoholu allilowego (65% wodny roztwór), 1 g hydrochinonu, 1,0 g chlorku tetrametyloamoniowego. Chlorek allllu wprowadzano w temperaturze 110*C. Wydajność procesu 96%. Otrzymywano ftalan diallilu o czystości 99%.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania ftalanu dlallilu na drodze estryfikacji bezwodnika ftalowego chlor kłem allilu, znamienny tym, Ze proces estryfikacji bezwodnika ftalowego prowadzi się jednocześnie przy użyciu wodnego roztworu alkoholu allilowego 1 chlorku allilu w temperaturze 40 do 130’C, przy czym proces estryfikacji prowadzi się w obecności IV-rzędowych soli amoniowych ewentualnie wobec hydrochinonu i/lub p-tertbutylokatecholu i/lub kwasu mineralnego, po czym wydziela się produkt, a otrzymaną fazę wodną zawraca do procesu estryfikacji y m, Ze do procesu estryfikacji stoy m, ze chlorek allilu wprowadza się

   Ze stosunek molowy katalizatora

   Ze stosuje się wodne roztwory

   Ze proces estryfikacji prowadzi tym, że stosuje się ciśnienie od tym
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny t suje się środki zmniejszające napięcie powierzchniowe.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny t z szybkością od 0,6 do 5,0 dm^/dm^-h.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, do chlorku allilu wynosi 0,01 do 0,4 : 1.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny alkoholu allilowego o stężeniu 15 - 70% masowych.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny się przy pH w zakresie 3,5 do 8,0.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny 101,325 do 2533,125. kPa.

   tym,