PL163944B1 - Sposób wytwarzania tiofosforanowego srodka biobójczego PL PL PL - Google Patents
Sposób wytwarzania tiofosforanowego srodka biobójczego PL PL PLInfo
- Publication number
- PL163944B1 PL163944B1 PL90283184A PL28318490A PL163944B1 PL 163944 B1 PL163944 B1 PL 163944B1 PL 90283184 A PL90283184 A PL 90283184A PL 28318490 A PL28318490 A PL 28318490A PL 163944 B1 PL163944 B1 PL 163944B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- phosphorothioate
- agent
- iodine
- mercaptan
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
Abstract
1. SPOSÓB WYTWARZANIA TIOFOSFORANO- WEGO SRODKA BIOBÓJCZEGO O ZMNIEJSZONYM ZAPACHU MERKAPTANU, ZNAMIENNY TYM, ZE A) SRODEK TIOFOSFORANOWY ZAWIERAJACY ZWIAZEK O OGÓLNYM WZORZE 23 , W KTÓRYM R1 OZNACZA METYL LUB ETYL, R2 I R3 NIEZALEZNIE OZNACZAJA TRZECIORZEDOWY ALKIL O 4 - 6 ATOMACH WEGLA, X OZNACZA ATOM SIARKI LUB TLENU, A N OZNACZA 0 LUB 1, PODDAJE SIE DZIALANIU JODU, B) UWALNIA SIE SRODEK TIOFOSFORANOWY OD WYDZIELONEGO MERKAPTANU ORAZ C) LACZY SIE SRODEK TIOFOSFO- RANOWY Z OBOJETNYM ROZCIENCZALNIKIEM LUB NOSNIKIEM. WZÓR 2 PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tiofosforanowego środka biobójczego o zmniejszonym zapachu merkaptanu, z użyciem stosowanych w rolnictwie biobójczych tiofosforanów wykazujących skłonność do emisji par merkaptanów.
Takimi tiofosforanami są związki o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki, a R, R’ i R” niezależnie oznaczają dowolny z wielu różnych podstawników organicznych, takichjak grupy alifatyczne, aromatyczne, grupy zawierające atom azotu, siarki lub tlenu oraz inne grupy, zawierające takie podstawniki jak atom chlorowca, grupa trójfluorometylowa, cyjanowa itp. Każda z grup R' i R” może również zawierać atom siarki w bezpośrednim sąsiedztwie atomu fosforu. Przykładowe związki tego typu ujawniono np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 759 010, 4 752 604, 2 767 194, 3 642 960, 2 988 474, 2 725 328, 3 355 353,2 793 224 i 2 873 228.
Organotiofosforanowe insektycydy są znane i powszechnie stosowane jako środki ochrony roślin. Należą do nich Counter (terbufos), Thimet (phorate), Mocap (ethoprop), Torak (dialifor), Trithion (carbophenothion), Nialate (ethion), Navadel (dioxathion), Dyfonate (fonofos) ilmidan (phosmet).
Niepożądaną właściwością wielu z tych związków jest zapach merkaptanu. Obecność merkaptanów w środkach zawierających takie związki jest spowodowana różnymi czynnikami.
W pewnych przypadkach merkaptany służą jako substraty w syntezie związków i ich obecność w końcowym produkcie jest spowodowana występowaniem śladowym ilości nieprzereagowanych substratów. Związki takie wykazują ponadto skłonności do degradacji lub rozkładu z wytworzeniem merkaptanów, zwłaszcza przy ogrzewaniu lub w warunkach ułatwiających hydrolizę kwasową. W pewnych przypadkach jako produkty uboczne w syntezie mogą pojawiać się tiofosforynowe analogi związków, a takie tiofosforyny łatwo ulegają rozkładowi z wytworzeniem merkaptanów. Niezależnie od mechanizmu powstawania zapachu merkaptanu, jest on niepożądany z punktu widzenia ochrony środowiska, a także przy manipulowaniu i stosowaniu polowych środków zawierających takie zwiąki.
Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że pojawienie się zapachu merkaptanu w związkach i środkach organotiofosforanowych można w znacznym stopniu ograniczyć w wyniku obróbki związku przy wytwarzaniu środka biobójczego. W szczególności stwierdzono, że zastosować można pewne środki do obróbki związku podczas wytwarzania środka biobójczego, usuwając występujący w nim kerkaptan oraz inne składniki łatwo rozkładające się z wytworzeniem merkaptanu. Do środków tych należyjod. W wyniku obróbki uzyskuje się środek nie wykazujący początkowo zapachu merkaptanu, w którym ponadto pojawienie się z czasem zapachu merkaptanu zostaje całkowicie wyeliminowane lub znaczenie zahamowane.
Takiej obróbce można poddać wiele biologicznie czynnych związków tiofosforanowych, podatnych na wydzielanie zapachu merkaptanu, co może być spowodowane warunkami syntezy, obecnością produktów ubocznych lub rozkładem samego tiofosforanu lub jakichkolwiek produktów ubocznych stanowiących zanieczyszczenia.
Sposób według wynalazku polega na tym, że
a) środek tiofosforanowy zawierający związek o ogólnym wzorze 2, w którym R1 oznacza metyl lub etyl, R2 i R3 niezależnie oznaczają trzciorzędowy alkil o 4 - 6 atomach węgla, X oznacza atom siarki lub tlenu, a n oznacza 0 lub 1, poddaje się działaniujodu, przyspieszając wydzielanie się jakiegokolwiek zawartego w nim utajonego merkaptanu,
b) uwalnia się środek tiofosforanowy od wydzielonego merkaptanu oraz
c) łączy się środek tiofosforanowy z obojętnym rozcieńczalnikiem lub nośnikiem.
Działanie jodem jest skuteczne, zwłaszcza w przypadku tych środków, w których wydzielanie się merkaptanu jest przede wszystkim związane z obecnością zanieczyszczeń tiofosforynowych w tiofosforanie.
Jod- dodaje się w postaci o wartościowości zerowej. Przykładowo stosuje się jod cząsteczkowy (I2) i trójjodek. Zgodnie z korzystnymi rozwiązaniami, jod stosuje się w postaci cząsteczkowego jodku w niepolarnym rozpuszczalniku. Do przykładowych rozpuszczalników tego typu należą parafiny, toluen, ksyleny oraz benzyny aromatyczne, zwłaszcza ciężkie benzyny aromatyczne. Sposób obróbki nie ma istotnego znaczenia i może znacznie zmieniać się. Tak np. stosować można układ dwufazowy, w którym tiofosforan występuje w postaci roztworu w niepolarnym rozpuszczalniku organicznym, a trójjodek w polarnym roztworze wodnym. Obydwie fazy kontaktuje się w sposób zapewniający uzyskanie jak największego kontaktu międzyfazowego, po czym fazy te rozdziela się.
Wydzielony merkaptan, który pozostaje w niepolarnej fazie organicznej, można następnie usunąć w zwykły sposób, np. przez destylację. Alternatywnie zastosować można nadmiarjodu, przeprowadzając nieoddestylowany merkaptan w odpowiedni dwusiarczek. Dwusiarczek jest bez zapachu i w związku z tym można go raczej pozostawić w tiofosforanie niż usunąć. W takim przypadku jod korzysnie stosuje się w postaci roztworu w rozpuszczalniku polarnym.
Polarnym rozpuszczalnikiem może być dowolny zwykły, obojętny rozpuszczalnik dopuszczalny do stosowania w rolnictwie. Do przykładowych rozpuszczalników należy woda oraz poliole, takie jak glikol etylenowy, glikol trójetylenowy, glikol propylenowy, glikol dwupropylenowy, glikol dwubutylenowy, glikol heksylenowy i trójetanoloamina. Poliole służą ponadto jako środki stabilizujące granulowane środki tiofosforanowe na ile, hamujące rozkład tiofosforanu z wydzielaniem merkaptanu.
Zgodnie ze szczególnie korzystnym wariantem sposobu według wynalazku związek tiofosforanowy, zawierający takie zanieczyszczenia jak nieprzereagowane substraty, produkty uboczne syntezy oraz produkty degradacji, łączy się z niewielkimi ilościami jodu, polarnego
163 944 stabilizatora i niepolarnego rozpuszczalnika, i prowadzi się mieszanie dla uwolnienia merkaptanu, i następnie przeprowadzenie merkaptanu w dwusiarczek, po czym uzyskaną mieszninę łączy się z obojętnym rozcieńczalnikiem lub nośnikiem zawartym zazwyczaj w środku do stosowania w rolnictwie.
Względne ilości tych składników nie mają istotnego znaczenia i mogą zmieniać się w szerokim zakresie. Optymalną stosowaną ilośćjodu oczywiście dobiera się w zależności od ilości merkaptanu lub tiofosforynowego produktu ubocznego zawartego w tiofosforanie, a także od tego, czy jod ma również służyć do utleniania wydzielonego merkaptanu z wytworzeniem dwusiarczku. Optymalna ilość rozpuszczalnika i stabilizatora jest natomiast uwarunkowana względami ekonomicznymi i aktywnością, a także typem środka, który ma być otrzymany. W większości zastosowań najlepsze wyniki uzyskuje się stosując jod w ilości około 0,1 -10 części wagowych, a korzystnie około 0,3-3 części wagowych na 100 części wagowych substancji czynnej, to znaczy samego tiofosforanu. Odnośnie niepolamego rozpuszczalnika i polarnego stabilizatora najlepsze wyniki uzyskuje się, jeśli każdy z tych składników stosuje się w ilości około 5-100 części wagowych, a korzystnie około 20 - 60 części wagowych na 100 części wagowych substancji czynej. Typowym środkiem może być np. granulat zawierający około 0,1 - 3% jodu, około 15,23% substancji czynnej, około 6% niepolarnego rozpuszczalnika oraz około 6% polarnego stabilizatora, przy czym resztę stanowią suche granulki.
Sposób według wynalazku jest szczególnie przydatny w przypadku takich tiofosforanów jak metylofosfotrójtionian S,S-dwu-III-rz.- butylu, to jest związek o worze 2, w którym R1 oznacza metyl, R2 oznacza III-rz.-butyl, R3 oznacza ΠΙ-rz.-butyl, X oznacza atom siarki, a n oznacza 1, i etylofosfotrójtionian S,S-dwu-III-rz.- butylu, to jest związek o wzorze 2, w którym R1 oznacza etyl, r2 oznacza III-rz.-butyl, r3 oznacza III-rz.-butyl, X oznacza atom siarki, a n oznacza 1, a także dwumetylofosforodwutionian S- ftaimidometylu (Imidan) i fosforodwutionian O-etylo-S,S- dwupropylu (Mocap). Do innych interesujących tiofosforanów neleżąCounter (terbufos), Thimet (phorate), Torak (dialifos), Trithion (carbophenothion), Nialate (ethion), Navadel (dioxathion) i Dyfonate (fonofos).
Poddany obróbce tiofosforan wprowadza się do środka nadającego się do stosowania jako środek biobójczy. Wykorzystać można dowolny z wielu środków, w których stosuje się tiofosforany, stosując techniki wytwarzania w składniki powszechnie wykorzystywane i opisane w literaturze w odniesieniu do tego typu środków biobójczych. Podstawowy składnik dowolnego tego typu środka stanowi obojętny rozcieńczalnik lub nośnik, który może mieć dowolną z wielu różnych postaci, zależnie od rodzaju środka. Tak więc obojętny rozcieńczalnik lub nośnik może być ciekły lub stały. Mogą to być np. rozpuszczalniki, ciekłe nośniki tworzące emulsje substancji czynnej, pyły, proszki zwilżalne, porowate granulki i mikrokapsułki. Może to być środek o kontrolowanym uwalnianiu substancji czynnej. Substancja czynna może być połączona z innymi substancjami czynnymi w celu uzyskania działania synergistycznego, połączenia działania biobójczego tiofosforanów z działaniem biobójczym innego typu, rozszerzenia zakresu zwalczanych szkodników, a także z nawozami sztucznymi i regulatorami wzrostu.
Tiofosforany poddane obróbce sposobem według wynalazku są szczególnie przydatne do stosowania w preparatach granulowanych. Stosować można w tym przypadku dowolny z wielu powszechnie znanych granulowanych nośników. Przykładowo stosować można ziemię fulerską, ił atapulgitowy, ił bentonitowy, ił montmorynitowy, kaolin, zimię okrzemkową, wermikulit, ortz perlit. Substancję czynną zazwyczaj w ciekłej postaci, natryskuje się, absorbuje lub nanosi jako powłokę na granulowany nośnik, aby uzyskać jej zawartość około 5 - 25% wagowych. Zazwyczaj stosuje się również inne składniki aby ułatwić proces nanoszenia lub absorpcji, polepszyć retencję substancji czynnej lub jego rozprowadzenie na obszarze, na którym działanie biobójcze jest pożądane, zależnie od okoliczności.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
Przykład I. Przykład ten ilustruje wytwarzanie granulowanego preparatu insektycydu, metylofosfotrójtionianu S,S-dwu-III-rz.butylu, z zastosowaniem obróbki za pomocą jodu cząsteczkowego.
Roztwór podstawowy technicznego fosfotrójtionianu (o czystości około 94%) przygotowano rozpuszczając 430 g technicznego produktu w 188 g SURE SOL 190, ciężkim aromaty1&J944 cznym rozpuszczalniku benzynowym dostarczanym przez Koch Chemical Company. Część tego roztworu (46 g) połączono z 0,4 g stałego cząsteczkowego jodu i dokładnie zmieszano. Do uzyskanego roztworu dodano 12 g glikolu dwupropylenowego i całość dodano do 142 g AGSORB 24/48 LVM-MS, granulowanego iłu montmorylonitowego dostarczanego przez OilDri Corporation. Ilość składników dobrano tak, aby uzyskać granulat zawierający około 15% wagowych substancji czynnej.
Sporządzono również kontrolną próbkę granulatu, postępując jak opisano powyżej, ale bez stosowania cząsteczkowego jodu.
Przeprowadzono różne próby na merkaptan, z zastosowaniem powszechnie dostępnych materiałów i znanych metod analitycznych, w celu określenia poziomu merkaptanu w granulkach oraz w przestrzeni otaczającej granulki. Zastosowano próbę z siarczanem miedzi oraz próbę z rurką Draegera dla określenia poziomu merkaptanu w fazie oparów. Wykorzystano również zwykłą chromatografię gazową (CG) dla określania poziomu merkaptanu w granulacie oraz w fazie oparów. Uzyskano następujące wyniki oznaczeń wykrywalności merkaptanu:
Siarczan miedzi | Próba Draegera | Analiza CG | |
Próbka kontrolna | dodatnia | dodatnia | dodatnia |
Próbka poddana obróbce jodem | ujemna | ujemna | ujemna |
Przykład II. Przykład ten ilustruje podobną obróbkę z zastosowaniem trójjodku.
g tego samego roztworu fosfotrójtionaniu, który stosowano w przykładzie I, połączono i zmieszano z 27 g wodnego roztworu trójjodku otrzymanego przez rozpuszczenie 1 g jodku sodowego w 1g wody i połączenie uzyskanego roztworu z 0,34 g cząsteczkowego jodu w 25 g wody. Fazy rozdzielono, po czym fazę organiczną przemyto 27 g 5% wodnego roztworu węglanu sodowego. Po ostatecznym rozdzieleniu faz, do fazy organicznej dodano glikol dwupropylenowy i całość użyto do granulek glinki w taki sam sposób jak w przykładzie I, stosując te same materiały w takich samych proporcjach.
Po 3 dniach próby oznaczenia merkaptanu w granulkach metodą z użyciem CuSO4 i rurki Draegera dały wynik ujemny. Po 4 dniach w temperaturze 52°C dały w przypadku granulatu w dalszym ciągu wynik ujemny w obydwu próbach.
Przykład HI. Przykład ten ilustruje podobną obróbkę z zastosowaniem wodnego roztworu jodu.
g tego samego roztworu fosfotrójtionianu, który stosowano w przykładzie I, połączono z 30 g wodnego roztworu jodu otrzymanego w wyniku rozpuszczenia 0,5 g I2 w 5 g acetonu, a następnie dodania 50 g wody. Dwie fazy dokładnie zmieszano, a następnie rozdzielono. Do uzyskanej fazy niewodnej dodano 8 g glikolu dwupropylenowego i całość naniesiono na 90 g iłu w sposób opisany w przykładzie I. Próby merkaptanowe z użyciem siarczanu miedzi i rurki Dreagera dały wynik ujemny.
Przykład IV. Przykład ten ilustruje dla porównania próbę z ciekłym insektycydem, etylofosfotrójtionianu S,S-dwu-III- rz.butylu bez obróbki zmniejszającej zawartość merkaptanu.
g fosfotrójtionianu połączono z 1 g SURE SOL 190 i dokładnie zmieszano. Próby merkaptanowe, w przypadku uzyskanego roztworu, z użyciem siarczanu miedzi, rurki Dreagera i CG dały wynik dodatni.
Przykład V. Przykład ten ilustruje próbę z tym samym insektycydem co w przykładzie IV, ale z zastosowaniem obróbki jodem.
Do butelki wprowadzono 16 g technicznego fosfotrójtionianu, 1 g SURE SOL 190 i 0,1 g stałego jodu. Uzyskany roztwór mieszano przez 3 dni, po czym przeprowadzono próby merkaptanowe z użyciem siarczanu miedzi, rurki Dreagera i Cg. Próby dały wynik dodatni.
W oddzielnej próbie do butelki wprowadzono te same składniki, z tym że dodano również 8 g glikolu dwupropylenowego. Po 3 dniach próby wykrywania merkaptanu w roztworze dały wynik ujemny.
Przykład VI. Przykład ten ilustruje obróbkę jodem Mocap 15G, handlowego produktu Rhone Poulenc Inc. Produkt ten jest granulowanym preparatem fosforodwutionianu O-etyloS,S- dwupropylu, zawierającym 15% wagowych substancji czynnej. 20 g 1% roztworu jodu w n-heksanie dodano do 50 g granulek Mocap 15G, stosując natrysk lub zalewanie. Granulki mieszano następnie przez 3 godziny w obrotowym pojemniku. Przeprowadzona próba z użyciem siarczanu miedzi wykazała znaczne zmniejszenie poziomu merkaptanu w porównaniu z próbką kontrolną nie poddaną obróbce.
Doświadczenie powtórzono stosując chlorek merkaptanu zamiast n- heksanu. Zaobserwowano takie same zmniejszenie poziomu merkaptanu jak w pierwszym doświadczeniu.
Przykład VII. Przykład ten ilustruje obróbkę jodem technicznego materiału Imidan, dwumetylofosforodwutionianu S- ftalimidometylu.
Roztwór 20 g technicznego Imidanu w 40 g toluenu zadano 0,2 g stałego jodu. Roztwór dokładnie zmieszano, po czym połączono z 60 g 5% wodnego roztworu węglanu sodowego. Obie fazy zmieszano, a następnie rozdzielono. Fazę organiczną mieszano w temperaturze otoczenia odparowując rozpuszczalnik. Po zakończeniu odparowania odzyskany techniczny stały Imidan wykazywał bardzo słaby zapach merkaptanu.
R‘ X
II
P-S-R
R
Wzór 1 ,1
- R3
Wzór 2
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł
Claims (11)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania tiofosforanowego środka biobójczego o zmniejszonym zapachu merkaptanu, znamienny tym, że a) środek tiofosforanowy zawierający związek o ogólnym wzorze 2, w którym R1 oznacza metyl lub etyl, R2 i R3 niezależnie oznaczają trzeciorzędowy alkil o 4 - 6 atomach węgla, X oznacza atom siarki lub tlenu, a n oznacza 0 lub 1, poddaje się działaniu jodu, b) uwalnia się środek tiofosforanowy od wydzielonego merkaptanu oraz c) łączy się środek tiofosforanowy z obojętnym rozcieńczalnikiem lub nośnikiem.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie a) kontaktuje się środek fosforanowy z roztworem jodu w niepolarnym rozpuszczalniku.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znanienny tym, że w etapie a) kontaktuje się roztwór środka tiofosforanowego z roztworem jodu, przy czym fazy ciekłe, zasadniczo nie mieszają się ze sobą, a w etapie b) oddziela się pierwszy roztwór od drugiego.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się roztwór środka tiofosforanowego w rozpuszczalniku niepolamym i roztwór jodu w rozpuszczalniku polarnym.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie b) odparowuje się merkaptan.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etapowy a) i b) przeprowadza się równocześnie, łącząc środek tiofosforanowy z polarnym środkiem stabilizującym, niepolamym rozpuszczalnikiem i jodem.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie c) impregnuje się porowate granulki środkiem tiofosforanowym.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się środek tiofosforanowy zawierający metylofosfotrójtionian S,S-dwu-III- rz.-butylu.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się środek tiofosforanowy zawierający etylofosfotrójtionian S,S-dwu-III-rz.- butylu.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się środek tiofosforanowy zawierający dwumetylofosforodwutionian S-ftalimidometylu.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się środek tiofosforanowy zawierający fosforodwutionian O-etylo-S,S- dwupropylu.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/293,244 US4948787A (en) | 1989-01-04 | 1989-01-04 | Inhibition of mercaptan odor in organothiophosphate biocides |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL163944B1 true PL163944B1 (pl) | 1994-05-31 |
Family
ID=23128302
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL90283184A PL163944B1 (pl) | 1989-01-04 | 1990-01-04 | Sposób wytwarzania tiofosforanowego srodka biobójczego PL PL PL |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4948787A (pl) |
EP (1) | EP0378303B1 (pl) |
JP (1) | JP2826358B2 (pl) |
AT (1) | ATE120612T1 (pl) |
AU (1) | AU635512B2 (pl) |
BR (1) | BR9000026A (pl) |
CA (1) | CA2007189C (pl) |
DE (1) | DE69018274T2 (pl) |
DK (1) | DK0378303T3 (pl) |
ES (1) | ES2071002T3 (pl) |
HU (1) | HUT53657A (pl) |
IL (1) | IL92954A (pl) |
IN (1) | IN170289B (pl) |
PL (1) | PL163944B1 (pl) |
ZA (1) | ZA9029B (pl) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69031052T2 (de) * | 1989-04-21 | 1998-01-08 | Asahi Optical Co Ltd | Funktionelles Papier und seine Verwendung als Deodorant, Filtermedium oder Adsorptionsmittel |
IL102242A (en) * | 1991-06-18 | 1996-12-05 | Gouws & Scheepers Pty Ltd | Pesticide and method of eradication |
US6265542B1 (en) * | 1997-10-24 | 2001-07-24 | Genentech, Inc. | Purification of molecules |
US7494602B2 (en) * | 2005-04-11 | 2009-02-24 | Piezotech, Llc | Compositions for high power piezoelectric ceramics |
EP1937286B1 (en) | 2005-09-12 | 2016-03-09 | Abela Pharmaceuticals, Inc. | Compositions comprising dimethyl sulfoxide (dmso) |
WO2007033180A1 (en) | 2005-09-12 | 2007-03-22 | Abela Pharmaceuticals, Inc. | Materials for facilitating administration of dimethyl sulfoxide (dmso) and related compounds |
AU2006291134C1 (en) | 2005-09-12 | 2013-08-15 | Abela Pharmaceuticals, Inc. | Systems for removing dimethyl sulfoxide (DMSO) or related compounds, or odors associated with same |
US8480797B2 (en) | 2005-09-12 | 2013-07-09 | Abela Pharmaceuticals, Inc. | Activated carbon systems for facilitating use of dimethyl sulfoxide (DMSO) by removal of same, related compounds, or associated odors |
US10046078B2 (en) * | 2008-01-18 | 2018-08-14 | Kenneth R. Code | Liquid iodine mist treatment of separated odor-emitting dry waste within a waste management facility |
BRPI0921494A2 (pt) | 2008-11-03 | 2018-10-30 | Prad Reasearch And Development Ltd | método de planejamento de uma operação de amostragem para uma formação subterrãnea, método de contolar uma operação de amostragem de formação subterrânea, método de controlar uma operação de perfuração para uma formação subterrãnea, e método de realizar uma amostragem durante a operação de perfuração. |
US9855212B2 (en) | 2009-10-30 | 2018-01-02 | Abela Pharmaceuticals, Inc. | Dimethyl sulfoxide (DMSO) or DMSO and methylsulfonylmethane (MSM) formulations to treat infectious diseases |
IN2014KO00357A (pl) * | 2014-03-20 | 2015-09-25 | Fmc Corp |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB748299A (en) * | 1952-08-01 | 1956-04-25 | Bayer Ag | Neutral esters of dithiophosphoric acid |
US2767194A (en) * | 1955-03-18 | 1956-10-16 | Stauffer Chemical Co | Compositions of matter |
NL267577A (pl) * | 1960-07-28 | |||
US3642960A (en) * | 1969-01-27 | 1972-02-15 | Stauffer Chemical Co | Method of producing thiono- or dithio-phosphonic acid esters |
US4000271A (en) * | 1972-08-25 | 1976-12-28 | Mobil Oil Corporation | Deodorized organothiophosphorus compounds with reduced toxicity |
US4370301A (en) * | 1979-11-28 | 1983-01-25 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Dry deodorizing apparatus |
NL8104616A (nl) * | 1981-10-09 | 1983-05-02 | Nalco Chemical Co | Werkwijze voor het door omzetting verwijderen van mercaptanen uit organische vloeistoffen. |
JPS60140418A (ja) * | 1983-12-28 | 1985-07-25 | Nec Corp | 座標入力装置 |
JPS60178894A (ja) * | 1984-02-23 | 1985-09-12 | Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk | 有機チオリン酸エステル原体の還元脱臭法 |
US4752604A (en) * | 1985-07-29 | 1988-06-21 | Stauffer Chemical Company | S,S-di-(tertiary alkyl) thiophosphonate insecticides |
-
1989
- 1989-01-04 US US07/293,244 patent/US4948787A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-28 JP JP1345044A patent/JP2826358B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-29 IN IN952/MAS/89A patent/IN170289B/en unknown
-
1990
- 1990-01-03 HU HU9020A patent/HUT53657A/hu unknown
- 1990-01-03 ZA ZA9029A patent/ZA9029B/xx unknown
- 1990-01-03 AU AU47656/90A patent/AU635512B2/en not_active Ceased
- 1990-01-03 IL IL9295490A patent/IL92954A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-01-04 DE DE69018274T patent/DE69018274T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-04 EP EP90300080A patent/EP0378303B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-04 AT AT90300080T patent/ATE120612T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-01-04 BR BR909000026A patent/BR9000026A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-01-04 PL PL90283184A patent/PL163944B1/pl unknown
- 1990-01-04 CA CA002007189A patent/CA2007189C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-04 ES ES90300080T patent/ES2071002T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-04 DK DK90300080.0T patent/DK0378303T3/da active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2007189A1 (en) | 1990-07-04 |
IN170289B (pl) | 1992-03-07 |
AU635512B2 (en) | 1993-03-25 |
EP0378303A2 (en) | 1990-07-18 |
DE69018274T2 (de) | 1995-08-03 |
US4948787A (en) | 1990-08-14 |
CA2007189C (en) | 2000-04-18 |
ATE120612T1 (de) | 1995-04-15 |
ZA9029B (en) | 1991-01-30 |
DK0378303T3 (da) | 1995-07-31 |
JP2826358B2 (ja) | 1998-11-18 |
JPH02288812A (ja) | 1990-11-28 |
DE69018274D1 (de) | 1995-05-11 |
ES2071002T3 (es) | 1995-06-16 |
BR9000026A (pt) | 1990-10-09 |
AU4765690A (en) | 1990-07-12 |
IL92954A0 (en) | 1990-09-17 |
HUT53657A (en) | 1990-11-28 |
HU900020D0 (en) | 1990-03-28 |
EP0378303B1 (en) | 1995-04-05 |
EP0378303A3 (en) | 1991-04-24 |
IL92954A (en) | 1994-06-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SU656462A3 (ru) | Инсектицидно-овицидное средство | |
EP0095907B1 (en) | Biocidal or biostatic compositions containing 3-isothiazolones, their method of preparation and their uses | |
PL163944B1 (pl) | Sposób wytwarzania tiofosforanowego srodka biobójczego PL PL PL | |
US4939266A (en) | Nitrosamine-free 3-isothiazolone | |
IL36600A (en) | Malononitrile oxime derivatives and their use as fungicides | |
US3078298A (en) | 3-alkyl (sulfonyl and sulfoxyl) acrylic acid esters and nitriles | |
PL136646B1 (en) | Insecticide | |
IL108219A (en) | Prevention of marcaptan odor in biocides containing organophosphate | |
IES970766A2 (en) | A herbicidal composition comprising glyphosate (N-phosphonomethyl glycine) and an N-acyl sarcosinate | |
US3592913A (en) | Fungicidal method and compositions therefor comprising 2,3,4,5,6-pentachlorobenzylidene-aniline derivatives | |
US2907763A (en) | 4, 6-diamino-2-trichloromethyldithio-s-triazine | |
US4639538A (en) | Deodorized compositions based on organothiophosphorus compounds | |
US4383991A (en) | O-Alkyl-S-alkyl-S-branched alkylphosphorodithioate soil insecticides | |
FR2591593A1 (fr) | Composes heterocycliques oxygenes ou soufres de 5 a 7 chainons et substitues en position 2, compositions nematicides et insecticides les contenant et procede pour leur preparation | |
EP0921725B1 (en) | Aqueous malathion emulsions with improved properties as to stability, toxicity and smell | |
US4873354A (en) | Iodophor | |
CA1305717C (en) | Thiophosphoric acid ester as a soil pest controlling agent | |
US7300906B2 (en) | Control of sulfhydryl compound odor in organothiophosphate formulations | |
US5420290A (en) | Nitrosamine-free 3-isothiazolones and process | |
EP0446662A2 (en) | Enhanced reduction and inhibition of ETU content in alkylenebisdithiocarbamates | |
US4460405A (en) | Dichloroacetyl thioesters as herbicidal antidotes | |
KR100379712B1 (ko) | 제올라이트 제형의 농약 제조방법 | |
JPH0523241B2 (pl) | ||
US3279911A (en) | Herbicidal compositions comprising cyanoalkyl haloaryloxyacrylates | |
US3564600A (en) | 3,4 - dimethyl - 5 - fthylphenyl methyl carbamate |