PL162609B1 - Sposób wytwarzania nowych srodków zapachowych i aromatyzujacych dla przemyslu perfumeryjnego i spozywczego PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania nowych srodków zapachowych i aromatyzujacych dla przemy- slu perfumeryjnego i spozywczego, znamienny tym, ze odpadowy produkt z procesu utleniania cykloheksanu powietrzem, zawierajacy kwas mrówkowy do 2%, kwas octowy do 5%, kwas propionowy do 15%, kwas maslowy do 30%, kwas walerianowy 20-80%, kwas kapronowy do 30%, wyzsze kwasy alifatyczne do 10%, wode do 30% i zwiazki smoliste do 40%, estryfikuje sie alkoholem o wzorze R-OH, gdzie R oznacza reszte weglowodorowa alkoholi terpenowych, korzystnie w srodowisku rozpuszczalnika i w obecnosci katalizatora estryfikacji, w temperaturze 293 - 423 K w czasie 3-24 godzin, a nastepnie produkt neutralizuje sie i oczyszcza metoda destylacji lub rektyfikacji. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych środków zapachowych i aromatyzujących mających zastosowanie w perfumerii i w przemyśle aromatów spożywczych.

Składnikami kompozycji zapachowych i aromatów są różne substancje o zróżnicowanym charakterze i typie zapachów.

Między innymi stosuje się estry kwasów alifatycznych z różnymi alkoholami, które charakteryzują się przyjemnym owocowym zapachem. Zapach estru zależy od użytych kwasów alifatycznych jak również od alkoholu, dlatego też często w celu uzyskania odpowiedniego zapachu miesza się kilka estrów w odpowiednich proporcjach. I tak w przykładowej recepturze podanej w W.A. Poucher Perfumes, Cosmetics and Soap t. II dotyczącej bazy jabłkowej 1301 znajdują się następujące składniki: 30% walerianianu amylu, 20% malonianu etylu, 10% aldehydu octowego, 5% chloroformu, 4,5% maślanu geranylu, 20% octanu etylu, 0,5% waniliny, 10% gliceryny.

Natomiast w skład kompozycji do perfumowania tytoniu wchodzą walerianiany alkoholi terpenowych. Przykładowe receptury podane w tej samej książce w t. I zawierają następujące składniki: 30% walerianianu linalilu, 20% olejku geraniowego, 10% olejku cynamonowego, 10% olejku goździkowego, 5% olejku muszkatołowego, 5% olejku kminkowego, 7% olejku kaskaryllowego, 1% waniliny lub 20% walerianianu alfa-terpinylu , 20% olejku geraniowego, 20% olejku cynamonowego, 20%. olejku goździkowego, 2% waniliny, 18% kumaryny.

Uzyskanie indywidualnych estrów wyższych kwasów alifatycznych i alkoholi jest utrudnione z uwagi na trudną dostępność wyższych kwasów alifatycznych. Kwasy te występują w naturze w ograniczonej ilości w postaci wolnej, częściej w postaci glicerydów w produktach roślinnych lub zwierzęcych. Otrzymanie ich ogólnie znanymi metodami chemicznymi poprzez reakcję utleniania alkoholi, aldehydów lub przez hydrolizę nitryli jest również kłopotliwe.

162 609

Nieoczekiwanie okazało się, że można otrzymać nowe środki zapachowe i aromatyzujące o bardzo dobrych właściwościach użytkowych wykorzystując do tego celu odpadowy surowiec z procesu utleniania cykloheksanu.

Według wynalazku, sposób wytwarzania nowych środków zapachowych i aromatyzujących polega na tym, że mieszaninę stanowiącą odpad po procesie utleniania cykloheksanu powietrzem, zawierającą kwas mrówkowy do 2%, kwas octowy do 5%, kwas propionowy do 15%, kwas masłowy do 30%, kwas walerianowy 20 - 80%, kwas kapronowy do 30%, wyższe kwasy alifatyczne do 10%, wodę do 30%, i związki smoliste do 40%, lub otrzymane z tej mieszaniny bezwodniki lub chlorki kwasowe, estryfikuje się alkoholem o wzorze ogólnym R-OH, w którym R oznacza resztę węglowodorową alkoholi terpenowych, korzystnie w środowisku rozpuszczalnika i w obecności katalizatora estryfikacji. Odpad ten powstaje przez alkalizację, a następnie kwaśną hydrolizę produktów utleniania cykloheksanu powietrzem i zawiera mieszaninę kwasów alifatycznych takich jak mrówkowy, octowy, propionowy, masłowy, walerianowy, kapronowy. Zawiera również wodę, siarczan sodowy i nielotne produkty smoliste i charakteryzuje się wysoką wartością opałową 5500 kcal/kg i ma gęstość około 0,94 * 10^_5kg/m⁵ a liczbę kwasową 332.

W sposobie według wynalazku stosuje się albo bezpośrednio odpad opisany powyżej albo frakcję kwasów alifatycznych C₂ - C8 destylującą w temperaturze 353 - 377 K pod ciśnieniem 3999,6 Pa, otrzymaną z odpadu po oddestylowaniu wody i oddzieleniu związków tmslistych. Mieszanina kwasów ma wtedy gęstość 0,953 · 10*⁵kg/m3, liczbę kwasową 522 i zawiera: kwas octowy do 3%, kwas propisnowy do 6%, kwas masłowy 5 - 30%, kwas walerianowy 30 - 70% i kwas kapronowy 10 - 30%.

Stosowano również mieszaninę bezwodników lub chlorków kwasowych otrzymanych z destylowanej mieszaniny kwasów alifatycznych ogólnie znanymi metodami syntezy. I tak chlorki kwaa sowe otrzymywano w reakcji trójchlorku fosforu z destylowaną mieszaniną kwasów alifatycznych, a bezwodniki kwasowe w reakcji tej mieszaniny kwasów z bezwodnikiem octowym w obecności kwasu siarkowego.

Alkoholami o wzorze ogólnym R-OH stosowanymi w sposobie według wynalazku są alkohole terpenowe takie jak cytrone^ol, geraniol, terpineole, lmalol, p-mentanol, nerol, 2,6-dwumetyln^^o! mentol i nne. Rozpuszczalnikiem stanowiącym środowisko reakcji i czynnik azeotropujący wodę może być między innymi: toluen, benzyna ekstrakcyjna, heksan, cykloheksan. Jako katalizator estryfikacji stosuje się katalizator kwasowy, korzystnie kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas p-toluenosulfonowy, kwas arylofosforowy. Proces e^^fika^i prowadzi się w temperaturze 293 - 423 K, w przypadku zastosowania rozpuszczalnika korzystnie w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, w czasie 3-24 godzin w zależności od stosowanego alkoholu i katalizatora. Produkt est^^acji będący mieszaniną estrów kwasów alifatycznych po zneutralizowaniu oczyszcza się metodą destylacji lub rektyfikacji otrzymując mieszaninę estrów o czystości perfumeryjnej i przyjemnym zapachu. Otrzymane mieszaniny estrów są bezbarwnymi lub jatnożół0ymi cieczami o zapachu kwiatowym z nutą różaną, zieloną, lawendową w zależności od użytego alkoholu.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I. Do reaktora laboratoryjnego wyposażonego w mieszadło laboratoryjne, termometr, nasadkę αzeotrspsaą zakończnią chłodnicą zwrotną i umieszczonego w czaszy grzejnej, wprowadzono 250 g odpadu o następującym składzie: kwas octowy - 0,5%, kwas prspisnowy - 1,8%, kwas masłowy - 10,1%, kwas walerianowy - 40,1%, kwas kapΓsnsay - 7,3%, woda 12,8%, siarczan sodowy - 0,4%, związki smoliste - 27,0%, 110 g benzyny ekstrakcyjnej i psasli ogrzewano do wrzenia odbierając αzes0rspowo wodę aż do zaniku jej wydzielania. Następnie po ochłodzeniu do temperatury 303 - 313 k dodano 140 g cytronel^^ i 10 g kwasu siarkowego

162 609 i kontynuowano ogrzewanie we wrzeniu odbierając wodę aż do zaniku jej wydzielania (ok.3 - 5 godz.). Otrzymany surowy produkt neutralizowano 10% roztworem węglanu sodowego aŻ do liczby kwasowej (LK) mniejszej od jedności, a następnie destylowano odbierając 138 g produktu w zakresie temperatur 383 - 393 K/665 Pa o składzie: propionian cytronellilu 1,9%, maślan cytronellilu 10,2%, walerianian cytronellilu 72,1%, kapronian cytronellilu 10,8% i właści20 -3 3 70 wościach fizykochemicznych: gęstość d^ = 879-10 kg/m, ng = 1,4453, zapach kwiatowy z charakterystyczną nutą geraniową. Wydajność reakcji 62%. Produkt ocenili wykwalifikowani perfumiarze na 5,5 punktu w skali ośmiopunktowej.

Przykład II. Aparatura, sposób wykonania i ilości reagentów, tzn. alkoholi i rozpuszczalnika, jak w przykładzie I. Zamiast 250 g surowego odpadu użyto 100 g jego bez20 wodnego destylatu o następującej charakterystyce;: liczba kwasowa 522, gęstość d. =

-3 3 ^ł = 0,953-10kg/m3, temperatura wrzenia 353 - 313 K/3999,6 Pa i składzie: kwas octowy 1,5%, kwas propionowy 3,6%, kwas masłowy 22,3%, kwas walerianowy 50,2%, kwas kapronowy 17,5%. Ilość kwasu siarkowego zmniejszono do 1 g. Sposób prowadzenia reakcji, czas reakcji, temperatura i oczyszczanie jak w przykładzie I. Po destylacji otrzymano bezbarwny produkt w iloś20 -3 3 20 ci 172 g o parametrach d4 = 0,880-10 kg/m , πθ = 1,4445 i składzie: propionian cytronellilu 1%, maślan cytronellilu 11,1%, o zapachu kwiatowym z nutą geraniową. Wydajność procesu 82%.

Przykład III . Dozestawulaboratojyjnego składającegosię zkolby trójszyjnej wyposażonej w mieszadło, termometr - nasadkę azeotropową zakończoną chłodnicą zwrotną, umieszczonej w czaszy grzejnej wprowadzono destylowaną mieszaninę kwasów alifatycznych (określoną w przykładzie II) w ilości 100 g i dodano geraniol w ilości 150 g, katalizator kwas fosforowy w ilości 1,28 g i heksan w ilości 150 g. Całą mieszaninę ogrzano do wrzenia i utrzymywano przez 24 godz. odbierając azeotropowo wodę. Następnie po neutralizacji surowy produkt destylowano odbierając 142 g jasnożółtego produktu o parametrach fizykochemicznych dn -3 J 20 d₄ - 0,904-10 kg/m , ng = 1,4618 i różanym zapachu. Otrzymany produkt zawierał 1,5% propionianu geranylu, 15% maślanu geranylu i został oceniony na 6,0 punktu w skali ośmiopunktowej. Wydajność reakcji 60%.

Przykład IV. Do reaktora laboratoryjnego wyposażonego w mieszadło, termometr i wkrapczcz wprowadnon o 8 0 g destylowajej mieazanin y bezwodnikó w kwasywych, uzyskanych w reakcji destylowanej mieszaniny kwasów alifatycznych takiej jak w przykładzie Π z bezwodnikiem octowym użytym w 1,5 krotnym nadmiarze w obecności kwasu siarkowego. Surowe bezwodniki oczyszczano przez destylację próżniową odbierając frakcję bezwodników o współczynniku załamania światła Z2 = 1,4203 i o zawartości grup bezwodnikowych (kontrola widmem IR) powyżej 95%. Następnie dodano 50 g alfa-terpineolu i wkroplono powoli katalizator przygotowany na 24 godziny przed użyciem, składający się z 4 g mieszaniny bezwodników i 0,7 g kwasu fosforowego. Szybkość wkraplania katalizatora powinna być taka, aby temperatura reakcji nie przekroczyła 303 K. Po wkropleniu mieszano reagenty jeszcze przez 8 godzin w temperaturze 301 - 303 K. Reakcję zakończono rozkładając nadmiar bezwodników wodą w temperaturze 308 313 K przez okres 1 godziny. Otrzymany surowy produkt neutralizowano 10% roztworem węglanu sodowego i destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem odbiegając 50 g produktu w temperaturze 403 - 423 K/3999,6 Pa o parametrach fίzykocheminznlcy d2 = 0,905-10 ^kg/rn i n0 = 1,4617 i zapachu kwiatowym z nutą lawendową o składzie: proplyzloz terpinylu 3,8%. maślan terpinylu 16,4%, walerianian terpinylu 49,0%, kap^n^n terpinylu 11,4%. Produkt uzyskał 5,0 punktów w skali ośmiopunktowej.

Zakład Wydawnictw UPRP. Nakład 90egz.

Cena 10 000 zł

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania nowych środków sapachow^/dc i aromatyzujących dla przemysłu perfumeryjnego i spożywczego, znamienny tym, że odpadowy produkt z procesu utleniania cykloheksanu powietrzem, zawierający kwas mrówkowy do 2%, kwas octowy do 5%, kwas propionowy do 15%, kwas masłowy do 30%, kwas walerianowy 20-60%, kwas kapronowy do 30%, wyższe kwasy alifatyczne do 10%, wodę do 30% i związki smoliste do 40%, estryfikuje się alkoholem o wzorze R-OH, gdzie R oznacza resztę węglowodorową alkoholi terpenowych, korzystnie w środowisku rozpuszczalnika i w obecności katalizatora estryfikacji, w temperaturze 293 - 423 K w czasie 3-24 godzin, a następnie produkt neutralizuje się i oczyszcza metodą destylacji lub rektyfikacji.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odpadowy produkt z procesu utleniania cykloheksanu poddaje się wstępnie destylacji w temperaturze 353 - 377 K pod ciśnieniem 3999,6 Pa oddzielając wodę i iwiązki smolistt.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że destylowaną mieszaninę kwasów przed estryfikacją przeprowadza się w bezwodniki lub chlorki kwasowe.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że jako alkohole terpenowe stosuje się cytronellol, geraniol, terpineole, linalol, p-mentanol, nerol, 2,6-dwumetyli^^l<t^i^(^^, mentol.