PL158620B1

PL158620B1 - Method recovering

Info

Publication number: PL158620B1
Application number: PL27001088A
Authority: PL
Inventors: Marian Rutkowski; Edward Drag; Zygmunt Skrzypinski; Jacek Warchal; Mieczyslaw Steininger
Original assignee: Zaklady Zmechanizowanego Sprze
Priority date: 1988-01-05
Filing date: 1988-01-05
Publication date: 1992-09-30
Also published as: PL270010A1

Abstract

1. A method of regeneration of freons CF2Cl2 and CHF2Cl from discontinued or damaged refrigerating units and from their production stages, in particular from rinsing of elements and assemblies of refrigeration units, conducted in adsorbent beds filled with substances able to bind impurities, consisting of activated carbon, alkaline layers for binding acidic contaminants, and drying layers, characterized in that the harmful contaminants present in freons, such as chloro- and fluorophosgens, chloro- and fluorocarbons, higher aliphatic chloro- and fluoro- derivatives and other hydrocarbons and chemical compounds that are degradation products of compressor oil and freons, and well as moisture, oxygen and oil aerosol that are present in trace concentrations of 0.1 - 500 ppm, are removed in one technological stage in the adsorber bed filled with several layers or with a mixture of activated carbon and inorganic adsorbents that had their sorption properties modified by introduction chemical compounds onto their surfaces such as aliphatic tertiary amines, pyrogallol, sulphonic acids, P2O5, chlorides of aluminium, zinc and iron, and sodium and potassium hydroxides, at 0.1 û 5 percent by weight.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji freonów CF2CI2 i CHF2CI z zużytych lub uszkodzonych sprężarkowych agregatów chłodniczych oraz freonu zużytego w procesach technologicznych obejmujących płukanie elementów i układów stosowanych przy produkcji domowego sprzętu chłodniczego.The subject of the invention is a method of regeneration of CF2CI2 and CHF2CI freons from used or damaged compressor refrigeration units and the use of freon in technological processes including rinsing of elements and systems used in the production of domestic refrigeration equipment.

W trakcie procesów technologicznych produkcji sprzętu chłodniczego, oraz napraw tego sprzętu na liniach produkcyjnych, poważna ilość freonu zużywanego na jednostkowy produkt finalny, jest emitowana bezpośrednio do atmosfery. O ile, stosowane do napełniania urządzeń chłodniczych czyste freony CF2CI2 i CHF2CI nie są bezpośrednio szkodliwe dla zdrowia, to jednak oddziaływują one z ozonem znajdującym się w atmosferze, pogarszając stan środowiska naturalnego. Bezpośrednie wypuszczenie do atmosfery freonu z zużytych lub uszkodzonych urządzeń chłodniczych, szczególnie z hermetycznych układów sprężarkowych, w których uzwojenia silnika elektrycznego mają bezpośredni kontakt z czynnikiem chłodniczym, może być przyczyną zatruć na stanowiskach napraw, szczególnie operujących palnikami spawalniczymi. Przyczyną zatruć mogą być substancje powstałe z termicznego rozkładu freonu, w wyniku przepaleń uzwojeń silnika lubDuring the technological processes of production of refrigeration equipment and repair of this equipment on production lines, a significant amount of freon used for a single final product is emitted directly into the atmosphere. While the pure CF2CI2 and CHF2CI freons used for filling refrigeration devices are not directly harmful to health, they interact with ozone in the atmosphere, worsening the condition of the natural environment. Direct release of freon into the atmosphere from worn-out or damaged cooling devices, especially from hermetic compressor systems, in which the electric motor windings are in direct contact with the refrigerant, may cause poisoning at repair stations, especially those operating with welding torches. The cause of poisoning may be substances resulting from the thermal decomposition of freon, as a result of burnout of motor windings or

158 620 zatarcia oraz bliskości płomienia palnika spawalniczego. Najbardziej szkodliwymi substancjami są fluoro- i chlorofosgeny oraz fluoro- i chlorowodór. W zużytych freonach stężenie fosgenu może być od 0,1-500 ppm. Wypuszczenie do atmosfery freonu o tak dużej zawartości fosgenu może spowodować przekroczenie granic określonych dla dawek toksycznych. Ponadto, inne zanieczyszczenia obecne w zużytym freonie jak fluoro- i chlorowodór z uwagi na silną agresywność są bardzo szkodliwe. Obecność w zużytych freonach wymienionych zanieczyszczeń w tym również wilgoci oraz powietrza i innych substancji chemicznych uniemożliwia ich ponowne wykorzystanie do produkcji urządzeń chłodniczych.158 620 for seizure and proximity to the flame of the welding torch. The most harmful substances are fluoro- and chlorophosgens as well as fluoro- and hydrogen chloride. In used CFCs, the concentration of phosgene can be from 0.1-500 ppm. Releasing freon with such a high content of phosgene into the atmosphere may exceed the limits specified for toxic doses. Moreover, other contaminants present in used CFCs, such as fluorine and hydrogen chloride, are very harmful due to their high aggressiveness. The presence of the above-mentioned pollutants in used freons, including moisture, air and other chemical substances, prevents their reuse for the production of cooling devices.

Dotychczas znany jest sposób regeneracji freonów z polskiego opisu zgłoszenia patentowego nr P 247 980, opublikowanego w dn. 85 12 03 w B.U.P. nr 25/85 polegającym na tym, że regeneracje prowadzi się w adsorbentach wypełnionych substancjami wiążącymi zanieczyszczenia, a składającymi się z warstw granulowanego węgla aktywnego, warstw zasadowych wiążących zanieczyszczenia o charakterze kwaśnym oraz warstw osuszających.So far, the method of CFC regeneration is known from the Polish patent application no. P 247 980, published on 85 12 03 at B.U.P. No. 25/85 consisting in the fact that the regeneration is carried out in adsorbents filled with substances binding pollutants, and consisting of layers of granular activated carbon, alkaline layers binding acidic pollutants and drying layers.

Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji freonu CF2CI2 i CHF2CI odzyskanych z zużytych lub uszkodzonych oraz poddanych naprawom agregatów chłodniczych i freonów z etapów technologicznych produkcji sprzętu chłodniczego. Istota wynalazku polega na zastosowaniu do regeneracji zużytych i zanieczyszczonych freonów CF2CI i CHF2CI, zestawu specjalnie do tego celu sporządzonych adsorbentów, pochłaniających w swej masie w sposób trwały substancje zanieczyszczające freony, szczególnie uciążliwe do usunięcia z uwagi na bardzo małe ich stężenie rzędu 0,1-500 ppm.The subject of the invention is a method of regeneration of CF2CI2 and CHF2CI freon recovered from worn-out or damaged and repaired cooling units and freons from technological stages of production of cooling equipment. The essence of the invention consists in the use of the used and contaminated CF2CI and CHF2CI freons for the regeneration of a set of adsorbents specially prepared for this purpose, permanently absorbing substances polluting the freons, particularly difficult to remove due to their very low concentration of 0.1- 500 ppm.

Sposób według wynalazku polega na wykorzystaniu selektywnych procesów fizycznych i chemicznych, w szczególności selektywnej sorpcji i chemisorpcji zanieczyszczeń występujących w zużytych freonach takich jak: chloro- i fluorofosgeny, chloro- i fluorowodory, wyższe alifatyczne chloro- i fluoropochodne i inne węglowodory i związki będące produktami degradacji termicznej oleju sprężarkowego i freonów, nadto wilgoci, tlenu i powietrza oraz oleju sprężarkowego występującego w postaci areozolu. Zanieczyszczenia te, według wynalazku usuwane są prawie jednocześnie w jednym etapie technologicznym w adsorberze wypełnionym kilkoma warstwami lub mieszaniną adsorbentów węglowych i nieorganicznych, uprzednio poddanym działaniom, modyfikującym ich własności sorpcyjne.The method according to the invention is based on the use of selective physical and chemical processes, in particular selective sorption and chemisorption of pollutants present in used CFCs, such as: chloro- and fluorophosgens, chloro- and hydrofluorides, higher aliphatic chloro- and fluoro-derivatives and other hydrocarbons and compounds that are degradation products thermal heat of compressor oil and freons, moreover moisture, oxygen and air, and compressor oil in the form of an aerosol. These contaminants, according to the invention, are removed almost simultaneously in one technological stage in an adsorber filled with several layers or a mixture of carbon and inorganic adsorbents, previously subjected to an action modifying their sorption properties.

Według wynalazku, na powierzchnie typowych sorbentów, jak węgle aktywne silikażele. wprowadza się w niewielkich ilościach od 0,1-5% mas substancje chemiczne jak: alifatyczne amin>. pirogalol, chlorki metali, bezwodnik kwasu fosforowego, kwasy sulfonowe oraz ługi, sodowy i potasowy, modyfikujące silnie własności powierzchniowe sorbentów oraz mających zdolność do bezpośredniego reagowania, bądź absorbowania lub adsorbowania gazowych zanieczyszczeń występujących w freonach. Modyfikacja własności typowych sorbentów, wymienianymi substancjami chemicznymi, polega przypuszczalnie na zablokowaniu części centrów aktywnych znajdujących się na powierzchni adsorbenta, oraz zmiany stanu energetycznego pozostałych niezajętych centrów, powodując tym samym zmiany w selektywności w procesie sorpcji zanieczyszczeń. Mechanizm tych oddziaływań jest bardzo złożony i nie w pełni poznany. Ilość i rodzaj wprowadzonych dodatków modyfikujących własności sorbentów używanych do oczyszczania freonów, zależy od rodzaju i ilości zanieczyszczeń. Podczas regeneracji freonów sposobem według wynalazku, usunięty z agregatów freon przepuszcza się z szybkością liniową 0,005-0,05 cm/s, przez złoże adsorpcyjne będące mieszaniną mechaniczną kilku granulowanych adsorbentów, bądź złoże adsorpcyjne składające się z usypanych warstw tych adsorbentów. Przepływający przez adsorber zanieczyszczony freon, styka się kolejno: z trzema lub mieszaniną trzech adsorbentów węglowych, uzyskanych przez wprowadzenie do węgla aktywnego na przykład typu HP-1 o powierzchni właściwej rzędu 800-1000 m2/g, trójbutyloaminy, pirogalolu oraz kwasów sulfonowych lub P2O5. Na warstwach tych następuje niemal całkowite usunięcie chloro- i fluorofosgenu, tlenu oraz wyższych alifatycznych chloro- i fluoropochodnych i innych węglowodorów oraz częściowe rozbicie areozolu olejowego i usunięcie wilgoci.According to the invention, on the surfaces of typical sorbents, such as activated carbons, silica gels. chemical substances such as: aliphatic amines> are introduced in small amounts from 0.1-5% by weight. pyrogallol, metal chlorides, phosphoric acid anhydride, sulfonic acids and sodium and potassium lyes, strongly modifying the surface properties of sorbents and having the ability to directly react or absorb or adsorb gaseous contaminants present in freons. Modification of the properties of typical sorbents, with the exchange of chemical substances, presumably consists in blocking some of the active centers located on the adsorbent surface, and changing the energy state of the remaining unoccupied centers, thus causing changes in the selectivity of the pollutant sorption process. The mechanism of these interactions is very complex and not fully understood. The amount and type of introduced additives modifying the properties of sorbents used for the purification of freons depends on the type and amount of pollutants. During the regeneration of freons using the method according to the invention, the freon removed from the aggregates is passed at a linear velocity of 0.005-0.05 cm / s through an adsorption bed, which is a mechanical mixture of several granular adsorbents, or an adsorption bed consisting of layers of these adsorbents. Contaminated Freon flowing through the adsorber is successively contacted with three or a mixture of three carbon adsorbents, obtained by introducing into activated carbon, for example, the HP-1 type with a specific surface area of 800-1000 m2 / g, tributylamine, pyrogallol and sulfonic acids or P2O5. Almost complete removal of chloro- and fluorophosgene, oxygen and higher aliphatic chloro- and fluoro-derivatives and other hydrocarbons takes place on these layers, as well as partial breakdown of the oil aerosol and removal of moisture.

Następnie, oczyszczony freon przepuszczany jest przez złoże złożone z warstw szerokoporowanego granulowanego silikażelu wymieszanego z włóknem azbestowym w stosunku objętościowym 1:1. Do silikażelu wprowadza się niewielkie ilości chlorku glinu, cynku, boru lub żelaza a naThen, the cleaned Freon is passed through a bed composed of layers of broad-porous granular silica gel mixed with asbestos fiber in a 1: 1 volume ratio. Small amounts of aluminum, zinc, boron or iron chloride are introduced into the silica gel

158 620 azbest nanosi się wodorotlenki sodu lub potasu. Dodatki te zwiększają efektywność wiązania węglowodorów nienasyconych oraz zanieczyszczeń kwaśnych, szczególnie fluoro- i chlorowodoru. Ponadto, włókna azbestowe powodują lepszą kondensacje areozolu olejowego. Końcowe oczyszczenie freonu, następuje na warstwie osuszającej z granulowanego zeolitu typu 4A lub 5A. Wymienione adsorbenty umieszczone są w adsorberze w stanie pozbawionym wilgoci, w warstwach o dobranej wysokości zależnych od spodziewanych zanieczyszczeń w freonie.158 620 asbestos are applied with sodium or potassium hydroxides. These additives increase the efficiency of binding unsaturated hydrocarbons and acidic pollutants, especially fluorine and hydrogen chloride. Moreover, the asbestos fibers improve the condensation of the oil aerosol. Final purification of freon takes place on a drying layer made of granular zeolite type 4A or 5A. The mentioned adsorbents are placed in the adsorber in a moisture-free state, in layers of a selected height depending on the expected contamination in the freon.

Oczyszczony powyższym sposobem freonu, jest poddawany skropleniu, zazwyczaj przez sprężenie i schłodzenie. W typowych urządzeniach skraplających jest nie do usunięcia przedostanie się wtórnie niewielkich ilości oleju z układu sprężania, pogarszającego jakość freonu. Z tego względu skroplony freon poddawany jest destylacji pod ciśnieniem niższym od prężności jego par w temperaturze otoczenia to jest 0,5-0,7 MPa dla CF2CI2 i 0,9-1,2 MPa dla CHF2CI.Freon, purified by the above method, is subjected to condensation, usually by compression and cooling. In typical condensing devices, it is impossible to remove small amounts of oil from the compression system, which deteriorates the quality of freon. For this reason, the liquefied Freon is distilled at a pressure lower than its vapor pressure at ambient temperature, i.e. 0.5-0.7 MPa for CF2Cl2 and 0.9-1.2 MPa for CHF2Cl.

Regenerowany powyższym sposobem freon CF2CI2 i CHF2CI posiada własności lepsze od produktu handlowego. Zawartość normowanych i nienormowanych zanieczyszczeń jest o wiele niższe niż w produkcie dostarczonym przez producenta. Powyższy sposób może być przydatny również do oczyszczania freonu handlowego gwarantując lepszą jakość produkowanych urządzeń chłodniczych.CF2CI2 and CHF2CI freon regenerated by the above method has better properties than the commercial product. The content of standardized and non-standard impurities is much lower than in the product supplied by the manufacturer. The above method can also be useful for purification of commercial freon, ensuring better quality of the produced cooling devices.

Sposób regeneracji freonów CF2CI2 i CHF2CI według wynalazku ilustruje następujący przykład.The method of regenerating CF2Cl2 and CHF2Cl according to the invention is illustrated by the following example.

Freon z uszkodzonego agregatu chłodniczego o zanieczyszczeniach:Freon from a damaged refrigeration unit with impurities:

chloro-fluorofosgenach 8 ppm floro-i chlorowodór 36 ppm zawartość wody 50 ppm zawartość wyższych chloro- i floropochodnych i węglowodorów 6 ppm zawartość gazów nieskraplających się 380 ppm zawartość oleju 900ppmchlorofluorophosgene 8 ppm hydrogen chloride 36 ppm water content 50 ppm higher chlorine and phlorogenous and hydrocarbons content 6 ppm non-condensable gas content 380 ppm oil content 900 ppm

Po rozprężeniu poprzez zawór dławiący freon kierowany jest do adsorbera o średnicy 600 mm, wypełnionego złożem adsorpcyjnym składającym się z pięciu warstw specjalnie przygotowanych adsorbentów. W skład złoża adsorpcyjnego wchodzą trzy warstwy adsorbentów sporządzonych na bazie granulowanego węgla aktywnego na przykład typu HP-1 o powierzchni właściwej nie mniejszej od 800 m2/g. Pierwszą warstwą o wysokości 20 cm, stanowi sorbent węglowy do którego wprowadzono 0,1-1% ms a najkorzystniej 0,5% mas trójbutyloaminy.After depressurization through the throttling valve, freon is directed to the adsorber with a diameter of 600 mm, filled with an adsorption bed consisting of five layers of specially prepared adsorbents. The adsorption bed consists of three layers of adsorbents based on granular activated carbon, for example of the HP-1 type, with a specific surface area not less than 800 m2 / g. The first layer, 20 cm high, is a carbon sorbent containing 0.1-1% ms, and most preferably 0.5% by weight of tributylamine.

Następną warstwę sorbentu węglowego o wysokości również 20 cm sporządza się z nasyconego pirogalolem węgla HP-1, wprowadzając do jego masy 0,1-5% mas, a najkorzystniej 2% mas pirogalolu. Trzecia warstwa węglowa o identycznej wysokości zawiera 1-5% mas., a najkorzystniej 2% mas. P2O5 lub kwasów sulfonowych. Sorbenty węglowe przed zasypaniem do adsorbera, a po naniesieniu składników modyfikujących ich własności, suszy się w temperaturze 323-333 K w czasie nie krótszym niż 12 godzin. Kolejną warstwę adsorpcyjną o wysokości 20 cm stanowi adsorbent składający się z mieszaniny 1:1 szerokoporowatego silikażelu, zawierającego 0,1-0,5% mas. bezwodnego chlorku glinu, ewentualnie baru, cynku lub żelaza oraz włóknistego azbestu impregnowanego wodorotlenkiem sodu lub potasu w ilości 1-5% mas. Ostatnią warstwę adsorpcyjną o wysokości 60 cm stanowi złoże odwodnionego zeolitu typu A4 lub 5A. Regenerowany freon przepuszcza się przez złoże adsorpcyjne z szybkością od 0,005-0,05 cm/s. W adsorberze najkorzystniej jest stosować sorbenty o granulacji od 2-3 mm w formie wytłoczek lub kulek. Objętość złoża oraz wysokość warstw adsorpcyjnych, przy podanej zawartości zanieczyszczeń, zapewnia skuteczność regeneracji około 2000 kg freonu. Opuszczający adsorber freon, pozbawiony jest zanieczyszczeń:Another carbon sorbent layer, also 20 cm high, is prepared from pyrogallol-saturated carbon HP-1 by introducing 0.1-5 wt%, most preferably 2 wt% of pyrogallol into its weight. The third carbon layer of identical height comprises 1-5 wt%, most preferably 2 wt%. P2O5 or sulfonic acids. Carbon sorbents are dried at the temperature of 323-333 K for not less than 12 hours, before being poured into the adsorber, and after applying the components modifying their properties. Another adsorption layer with a height of 20 cm is an adsorbent consisting of a 1: 1 mixture of wide porous silica gel containing 0.1-0.5 wt. of anhydrous aluminum chloride, possibly barium, zinc or iron and fibrous asbestos impregnated with sodium or potassium hydroxide in the amount of 1-5% by weight. The last adsorption layer, 60 cm high, is a bed of dehydrated zeolite type A4 or 5A. Regenerated Freon is passed through the adsorption bed at a rate of 0.005-0.05 cm / s. In the adsorber, it is most advantageous to use sorbents with a granulation of 2-3 mm in the form of extrudates or balls. The volume of the bed and the height of the adsorption layers, with the specified content of pollutants, ensure the efficiency of regeneration of about 2000 kg of freon. Freon leaving the adsorber is free from contamination:

floro-chlorofosgeny brak floro-chlorowodory brak zawartość wody 0,1 ppm zawartość wyższych chloro- i floropochodnych brak gazy obojętne (N2) 30 ppm zawartość oleju 5 ppm temperatura wrzenia 24P Kfloro-chlorophosgenes no hydrofluorocarbons no water content 0.1 ppm content of higher chloro- and florin derivatives no inert gases (N2) 30 ppm oil content 5 ppm boiling point 24P

158 620158 620

Oczyszczony w adsorberze freon, spręża się i skrapla, z uwagi na możliwość wtórnego zanieczyszczenia olejem z układu skraplającego, oraz w celu oddzielenia resztek gazów nieskraplających się oraz śladów oleju. Ciekły freon poddaje się destylacji pod ciśnieniem niższym od prędkości jego par w danej temperaturze to jest dla freonu CF2CI2 w temperaturze 299 K pod ciśnieniem niższym od 0,5 MPa.The freon cleaned in the adsorber is compressed and condensed due to the possibility of secondary oil contamination from the condensing system and in order to separate the remains of non-condensable gases and traces of oil. Liquid Freon is subjected to distillation at a pressure lower than the speed of its vapors at a given temperature, that is, for CF2Cl2 freon at a temperature of 299 K at a pressure lower than 0.5 MPa.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.Department of Publishing of the UP RP. Circulation of 90 copies

Cena 5000 zł.Price PLN 5,000.

Claims

Patent claims

1. The method of regeneration of CF2CI2 and CHF2CI freons from used or damaged cooling aggregates and from the technological stages of their production, in particular from rinsing cooling elements and systems, carried out in adsorbents filled with substances binding pollutants and consisting of active carbon, alkaline layers binding acid pollutants and drying layers, characterized by the fact that harmful contaminants contained in freons, such as: chlorophyllphosphines, chloro and hydrofluorides, higher aliphatic chloro and fluorocarbons and other hydrocarbons and chemical compounds being products of degradation of compressor oil and freons, moreover moisture, oxygen and Oil aerosol, present in trace amounts of 0.1-500 ppm, is removed in one technological stage in an adsorber filled with several layers or a mixture of carbon and inorganic adsorbents with modified sorption properties by introducing on their surfaces in an amount of d 0.1-5 wt.% chemical compounds such as: aliphatic tertiary amines, pyrogallol, sulfonic acids, P2O5, aluminum, zinc and iron chlorides as well as sodium and potassium hydroxides.

2. The method according to p. 3. The process of claim 1, characterized in that the regenerated gaseous freon with a linear velocity of 0.05 cm / s is successively passed through a layer of granular adsorbents: activated carbon with a specific surface area of 800-2000 m ² / g with an amount of 0.1-1 applied to its surfaces. % wt. with tributylamine, then with a layer of active carbon saturated with pyrogallol in an amount of 0.1-5 wt.%. and a layer of saturated activated carbon 1-5 wt.%. with sulphonic acids or P2O5, the carbon sorbents are dried at the temperature of 323-333 K for 12 hours before using them to purify freon after introducing additives for modification.

3. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the regenerated Freon is sequentially purified on a layer of granulated dehydrated broad-porous silica gel with the addition of 0.1-0.5 wt. of aluminum, boron, zinc or iron chloride mixed with fibrous asbestos impregnated with 1-5% by mass. NaOH or KOH.

4. The method according to p. 1, 2 or 3, characterized in that in order to remove secondary trace oil impurities from the condensation operation and non-condensable gases, the liquefied freon is distilled at a pressure lower than its vapor pressure at ambient temperature, i.e. 0.5-0.7 MPa for CF2Cl2 and 0.9-1.2 MPa for CHF2C1.