PL157634B1

PL157634B1 - Chemiluminescene composition

Info

Publication number: PL157634B1
Application number: PL27826089A
Authority: PL
Priority date: 1989-03-15
Filing date: 1989-03-15
Publication date: 1992-06-30

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja chemiluminescencyjna do lamp emitujących światło z wykorzystaniem zjawiska chemiluminescencji.

Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 749 679 znana jest kompozycja do reakcji z nadtlenkiem wodoru, w obecności rozpuszczalnika organicznego, zawierająca estry kwasu szczawiowego, których ogólny wzór obejmuje również estry o wzorze 1, w którym R oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową o 3-6 atomach węgla sensybilizowane pochodnymi antracenu, tj. związkami fluorescenogennymi, np. 9,10-bis(fenyloetynylo)antracenem. Kompozycja może dodatkowo zawierać zasadowy katalizator, taki jak aminy, wodorotlenki, sole fenoli i kwasów karboksylowych, np. kwasu salicylowego. W cytowanym opisie patentowym wspomniano, że rozpuszczalnikami dla szczawianu mogą być estry, np. ftalany, chlorowane węglowodory aromatyczne, węglowodory, natomiast dla nadtlenku alkohole.

Znane są również lampy chemiluminescencyjne firmy American Cyanamid Company produkowane pod nazwą Cyalume, Coolite w oparciu o opis patentowy St.Zjedn.Am. nr 3 597 362. W opisie tym przedstawiono kompozycje zawierające estry kwasu szczawiowego bez podstawnika alkoksykarbonylowego (karbalkoksylowego).

W opisie patentowym nr 147 944 przedstawiono płyn świecący zawierający dodatkowo kwas szczawiowy. Stosowane w tym płynie znane szczawiany są objete wzorem 2, w którym R^ oznacza chlor lub grupę nitrową, r₂ oznacza wodór, rodnik alkilowy o 1-8 atomach węgla lub rodnik izoalkilowy o 3-8 atomach węgla. Suma stałych sigma Hammetta tych pochodnych jest albo niższa od 1,4 albo wyższa od 2,7 co powoduje, że znany płyn świecący charakteryzuje sie małą pojemnością świetlną.

157 634

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja chemiluminescencyjna, która pozwala na uzyskanie źródeł światła charakteryzujących sie większą jaskrawaścią oraz wydłużeniem czasu emisji w stosunku do znanych kompozycji, co potwierdzają podane dalej dane porównawcze.

Obecnie stwierdzono, że jeżeli kompozycja o niżej podanym składzie zawiera dodatkowo sole magnezu z kwasami nieorganicznymi lub organicznymi, korzystnie krzemian, boran, siarczan, salicylan lub octan magnezu albo ich mieszaniny można uzyskać wspomniany korzystny efekt techniczny.

Kompozycja według wynalazku skałda się z estru kwasu szczawiowego o wzorze 1, w którym R oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową o 3-6 atomach węgla w ilości 0,02-0,27 mola, związku fluorescenogennego o wzorze 3, w którym R, oznacza grupę fenylową albo fenyloetynylową ewentualnie podstawioną w pierścieniu fenylowym chlorowcem, prostą lub rozgałęzioną grupą alkilową albo prostą lub rozgałęzioną grupą alkoksylową, a R^ oznacza atom wodoru, chlorowca, prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową, prostą lub rozgałęzioną _-4 _-2 grupą alkoksylową w ilości 1.10 -1.10 mola, nadtlenku wodoru w ilości 0,2-1,5 mola, katalizatora alkalicznego, korzystnie salicylanu metalu alkalicznego, kwasu salicylowego lub soli tetrabutyloamoniowej z kwasem organicznym albo nieorganicznym w ilości ⁵.^{10 5-2,5.1}0 ⁵ mol.a, roz^puszczalnika organⁱcznego^, ta^kiego jak a^lko^ho^l, ester, ete^ chlorowcowany alifatyczny i aromatyczny węglowodór lub ich mieszaniny, w ilości 2-5 mola oraz soli magnezu z kwasami nieorganicznymi lub organicznymi, korzystnie krzemianu, boranu, • _-4 -2 siarczanu, salicylanu lub octanu magnezu albo ich meiszaniny w ilości 5.10 -1.10 mola.

Kolejność łączenia reagnetów w celu otrzymania światła chemiluminescencyjnego jest w zasadzie dowolna, przy czym przed zainicjowaniem procesu chemiluminescencyjnego dogodne jest oddzielenie szczawianu od nadtlenku wodoru. W praktyce korzystnie jest przygotować kompozycje składającą się z dwóch roztworów, tj. roztworu szczawianowego zawierającego szczawian o wzorze 1, związek fluorescenogenny o wzorze 3, rozpuszczalnik organiczny i ewentualnie sól magnezu oraz z roztworu utleniającego składającego sie z nadtlenku wodoru, katalizatora alkalicznego, rozpuszczalnika organicznego i ewentualnie soli magnezu. Sól magnezu można dodać do obydwu roztworów lub tylko do jednego z nich. Szczawian, związek fluorescenogenny, katalizator oraz sole magnezu mogą być także w postaci stałej.

Dogodnym rozpuszczalnikiem dla szczawianu jest ester, eter, alifatyczny i aromatyczny chlorowcowany węglowodór, korzystnie ftalan dibutylowy.

Jako rozpuszczalnik dla nadtlenku wodoru można stosować alkohole, estry, etery lub ich mieszaniny, korzystnie ftalan dimetylowy z alkoholem tertbutylowym (4:1) oraz octan etylu z alkoholem tertbutylowym (5:1).

Korzystną solą tetrabutyloamoniową jest salicylan i nadchloran.

Przykładowo, kompozycje według wynalazku można otrzymać następująco. Miesza sie odpowiedni rozpuszczalnik ze szczawianem, związkiem oraz ewentualnie solą magnezu i wygrzewa roztwór w temperaturze 60-70°C. Roztwór szczawianowy można umieścić w pojemniku z tworzywa sztucznego, np. polietylenu - wysokociśnieniowego. Przed zamknięciem pojemnika wskazane jest nasycić roztwór szczawianowy bezwodnym COj w celu wytworzenia nadciśnienia zabezpieczającego roztwór szczawianowy przed niekorzystnym wpływem tlenu i wody z powietrza. Osobno przygotowuje sie roztwór utleniający, dodając w temperaturze pokojowej do mieszaniny rozpuszczalników katalizator, sól magnezu i nadtlenek wodoru. Roztwór miesza sie do uzyskania jednorodności.

Roztwór utleniający dogodnie jest umieścić w ampułce szklanej ze szkła obojętnego, cienkościennego, na przykład jako roztwór wewnętrzny. Pojemnik z obydwoma roztworami powinien znajdować sie w osłonie z materiału chroniącego wyrób przed tlenem, wodą i promieniowaniem słonecznym.

Kompozycja według wynalazku korzystnie zawiera szczawian o wzorze 1 otrzymany z soli 3,4,6-trichloro-2-alkoksykarbonylofęnolu z metalem alkalicznym.

157 634

W tabeli 1 przedstawiono dane porównawcze ilustrujące wpływ dodatku soli magnezu na jaskrawość i czas emisji światła.

Jak wynika z tabeli 1 dodatek soli magnezu podwyższa jaskrawość światła w granicach około 30% oraz pozwala na około dwukrotne wydłużenie czasu emisji światła.

Tabela 1

Kompozycja	2 Jaskrawość źródła światła (cd/m )	w czasie
1 min	5 min	60 min	120 min	180 min	360 min	540 min	720 min	1080 min
wg. przykładu I.	700	284	60	18	8	0,5
wg. przykładu I
bez soli magnezu	560	140	42	8	1	-
wg. przykładu II.	840	120	26	20	16	4,5	0,5
wg. przykładu II
bez soli magnezu	490	55	17	11	5	0,5	-
wg. przykładu III.	550	220	36	12	9	3,5	2,2	1,2	0,5
wg. przykładu III
bez soli magnezu	420	140	22	8	6	1.5	0,7	-	-
wg. przykładu IV.	630	112	23	20	14	8	2,0	1	-
wg. przykładu IV
bez soli magnezu	412	80	14	9	7	3	0,5	-	-
wg. przykładu V.	735	91	36	19	14	9	6,0	2,0	1,0
wg. przykładu V
bez soli magnezu	630	85	20	11	7	4	2,5	0,6	-
wg. przykładu VI.	618	114	37	30	24	11	7,0	3,5	1,5
wg. przykładu VI
bez soli magnezu	585	90	22	14	9	6	3,5	1,4	-

W tabeli 2 przedstawiono dane porównawcze dotyczące jaskrawości i czasu emisji kompozycji według wynalazku oraz znanej lampy produkowanej pod nazwą Cyalume w oparciu o opis patentowy St.Zjedn.Am. nr 3 597 362.

Z danych przedstawionych w tabeli 2 wynika, że kompozycja według wynalazku daje zarówno większą jaskrawość, jak też dłuższy czas emisji światła.

Tabela 2

Kompozycja	2 Jaskrawość źródła światła (cd/m ) w czasie
1 min	30 min	60 min	180 min	360 min	720 min	1080 min	1200 min
Oryginalna lampa Cyalume 12 godzinna emitująca światło zielono- żółte	635	35	28	8	4.5	0,9	0,5	-
Kompozycja według przykładu V	735	42	36	14	9.0	2.0	1.0	0,5

Niżej podane przykłady ilustrują kompozycje według wynalazku nie ograniczając jej zakresu.

Zastosowane w przykładach skróty mają następujące znaczenie.

157 634

TCCPO	- szczawian bis(	2,4,5-trichloro-6-butoksykarbonylofenylu)
CPPO	- szczawian bis(2,4,5-trichloro-6-pentoksykarbonylofenylu)
CIPO	- szczawian bis(2,4,5-trichloro-6-izopentoksykarbonylofenylu)
DPA	- 9,10-difenyloantracen
BPEA	- 9,10-bis(fenyloetynylo)antracen
1-chloro-BPEA	- l-chloro-9,10-	bis(fenyloetynylo)antracen
1-metoksy-BPEA	- l-metoksy-9,10	-bis(fenyloetynylo) antracen
TBAS	- salicylan tetrabutyloamoniowy
NaSal	- salicylan sodowy
t-BuOH	- alkohol tert-butylowy
Przykład	I. Kompozycja i	chemiluminescencyjna emitująca światło przez minimum
30 minut o składzie:
ftalan dibutylowy	- 2,83 mol	71,774% wag.
TCCPO	- 0,04 mol	2,368% wag.
1-chloro-BPEA	- 2^,07.10^-3 mol	0,077% wag.
ftalan dimetylowy	- 1,22 mol	21,587% wag.
H₂°2	- 0,350 mol	0,574% wag.
NaSal	- 3,75.10^_4 mol	0,006% wag.
t-BuOH	- 0,53· mol	3,571% wag.
boran magnezowy	- 2,5.10^{-3 m}ol	0,043% wag.
Przykład	II. Kompozycja	chemiluminescencyjna emitująca światło przez minimum
3 godziny o składzie:
ftalan dibutylowy	- 2,β0 mol	71,271% wag.
CPPO	- 0,0375 mol	2,327% wag.
DPA	- 2,58.10^-3 mol	0,078% wag.
ftalan dimetylowy	- 1,24 mol	22,077% wag.
H2°2	- 0,375 mol	0,618% wag.
NaSal	- 1,88.10-4 _mol	0,003% wag.
t-BuOH	- 0,53 mol	3,591% wag.
boran magnezowy	- 2^,0.10^{-3 mo}l	0,035% wag.
Przykład	III. Kompozycja	chemiluminescencyjna emitująca światło przez minimum
6 godzin o składzie:
ftalan dibutylowy	- 2,84 mol	71,954% wag.
CIPO	- 0,0375 mol	2,316% wag.
BPEA	- 2^,25.10^{-3 mo}l	0,078% wag.
ftalan dimetylowy	- 1,20 mol	21,230% wag.
»2°2	- 0,405 mol	0,666% wag.
t-BuOH	- 0,55 mol	3,712% wag.
salicylan
tetrabutyloamoniowy	- 5^,0.10^-4mol	0,017% wag.
salicylan magnezowy	- l^,0.10^-3mol	0,027% wag.
Przykład	IV. Kompozycja	chemiluminescencyjna emitująca światło przez minimum
9 godzin o składzie:
ftalan dibytylowy	- 2,80 mol	71,236% wag.
CPPO	- 0,056 mol	3,469% wag.
BPEA	- 2^,25.10^{-3 mo}l	0,078% wag.
ftalan dimetylowy	- 1,18 mol	20,948% wag.
H2°2	- 0,338 mol	0,557% wag.
t-BuOH	- 0,54 mol	3,657% wag.
Na Sal	- 1^,88.10^-4 mol	0,028% wag.
salicylan magnezowy	- 1,0.10-3 mol	0,027% wag.

157 634

Przykład V. Kompozycja chemiluminescencyjna emitująca światło przez minimum

12 godzin o składzie:
ftalan dibutylowy	-	2,83 mol		70,849%	wag.
CPPO	-	0,06 mol		3,658%	wag.
1-metoksy-BPEA	-	2,08.10-3	mol	0,077%	wag.
ftalan dimetylowy	-	1,22 mol		21,314%	wag.
^H2°2	-	0,345 mol		0,559%	wag.
t-BuOH	-	0,53 mol		3,532%	wag.
NaSal	-	1,56.10-4	mol	0,002%	wag.
krzemian magnezowy	-	1,56.10^-3	mol	0,009%	wag.
Przykład	VI. Kompozycja	chemiluminescencyj]
18 godzin o składzie:
ftalan dibutylowy	-	2,83 mol		69,393%	wag.
CPPO	-	0,094 mol		5,613%	wag.
9,10-bis(oktylofenylo-
etynylo)antracen	-	1,41.10^-3	mol	0,075%	wag.
ftalan dimetylowy	-	1,22 mol		20,876%	wag.
^H2°2	-	0,353 mol		0,561%	wag.
t-BuOH	-	0,53 mol		3,459%	wag.
NaSal	-	1,56.10 4	mol	0,002%	wag.
siarczan magnezowy	-	2,0.10^-3 mol	0,021%	wag.

WZOR 3 *7

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 5000 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja chemiluminescencyjna zawierająca ester kwasu szczawiowego o wzorze 1, w którym R oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową o 3-6 atomach węgla, związek fluorescenogenny o wzorze 3, w którym R^ oznacza grupę fenylową albo grupę fenyloetynylową ewentualnie podstawioną w pierścieniu fenylowym chlorowcem, prostą lub rozgałęzioną grupą alkilową, prostą lub rozgałęzioną grupą alkoksylową, R4 oznacza atom wodoru, chlorowca, prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową lub prostą albo rozgałęzioną grupę alkoksylową, nadtlenek wodoru, katalizator alkaliczny oraz rozpuszczalnik organiczny, taki jak ester, eter, chlorowcowany aromatyczny i alifatyczny węglowodór, alkohol lub ich mieszaniny, znamienna ty m, że składa sie z soli magnezu z kwasem nieorganicznym lub organicznym, korzystnie krzemianu, boranu, siarczanu, salicylanu, lub octanu magnezu al^bo i.ch mieszani.n^y w i.lości 5.10^- - l.lo” mola^, estru kwasu szczawiowego o wzorze ^{1 w il}o^ści ^0,02^-0,27 mol^ związku fl.uorescenogenne^go o wzorze ³ w ^ilo^ścⁱ 1..10 ^{4 -} l.l^{0 2}mola, nadtlenku wodoru w ilości 0,2-1,5 mola, katalizatora alkalicznego, korzystnie salicylanu metalu alkalicznego, kwasu salicylowego lub soli tetrabutyloamoniowej z kwasem organicznym lub nieorganicznym w ilości 5.10 $ - 2,5.10 ² mola oraz rozpuszczalnika organicznego albo ich mieszaniny w ilości 2-5 moli.
2. Kompozycja według zastrz. 1 znamienna ty m, że zawiera ester kwasu szczawiowego o wzorze 1, w którym R oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową o 3-6 atomach węgla otrzymany z soli 3,4,6-trichloro-2-alkoksykarbonylofenolu z metalem alkalicznym.
3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ester kwasu szczawiowego, związek fluorescenogenny i ewentualnie sól magnezu w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym oraz nadtlenek wodoru, katalizator i sól magnezu w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym.