PL157006B1 - Sposób wytwarzania zelatynowych emulsji fotograficznych PL - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania żelatynowych emulsji fotograficznych, mających zastosowanie zwłaszcza do wyrobu materiałów o wysokiej czułości.

Dotychczasowe metody otrzymywania światłoczułych emulsji żelatynowych polegały zwykle na flokulacji żelatynowych emulsji halogenku srebra przez wprowadzenie różnego rodzaju flokulantów, na przykład związków zdolnych do tworzenia kompleksów z żelatyną.

Do tej grupy flokulantów należą związki tworzące z żelatyną kompleksy, które przy obniżonym pH stają się nierozpuszczalne w wodzie. Do flokulantów tego typu zaliczają się znane z japońskiego opisu patentowego nr 7904 281 środki powierzchniowo czynne, kwasy alkilosulfonowe i alkilobenzenosulfonowe lub kwasy poli(styrenosulfonowe) i poli(winylotoluenosulfonowe) znane z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 336 271 oraz japońskiego opisu patentowego nr 8 045 066.

Wadą stosowania tego typu flokulantów w procesie wytwarzania emulsji fotograficznych jest niskie pH środowiska, co znacznie pogarsza czułość uzyskiwanych emulsji. Ponadto, przy wyższych stężeniach flokulanta wynikają trudności związane z wylewaniem emulsji na podłoże, natomiast przy niskich jego stężeniach czasy koagulacji są zbyt długie. Trudne do przezywciężenia jest również pienienie się emulsji oraz łatwo przebiegająca redyspersja, co stwarza konieczność bardzo ostrożnego przemywania osadu.

Do grupy flokulantów tworzących kompleksy z żelatyną należą również związki wielkocząsteczkowe zawierające grupy karboksylowe. Najczęściej stosowanymi do wytwarzania emulsji światłoczułych są znane z polskiego opisu patentowego nr 68 644 mieszane polimery złożone ze styrenu i bezwodnika kwasu maleinowego. Jako szczególnie korzystnie w opisie nr 68 644 wymienione są trójpolimery, które obok styrenu i bezwodnika kwasu maleinowego zawierają dodatkowo trzeci składnik polepszający zdolność do repeptyzacji. Tym trzecim składnikiem są związki zwierające grupy estrowe, jak np. octan winylu, pochodne kwasu akrylowego lub metakrylowego. W procesie flokulacji prowadzonym przy zastosowaniu terpolimerów uzyskuje się emulsję o podwyższonej zdolności do repeptyzacji, a sam proces prowadzony jest przy wysokim pH wynoszącym 5,5-6,5 i niezależnym od ilości środka koagulującego. Jednakże trudności związane z prowadzeniem w pełni kontrolowanego procesu terpolimeryzacji stanowią znaczne ograniczenie dla stosowania tego typu związków.

Prostszą metodą uzyskania flokulanta zawierającego ugrupowania estrowe jest jego modyfikacja przez estryfikację. Takie rozwiązanie opisane jest w niemieckim opisie patentowym nr 2 641 703, według którego przez estryfikację lub aminowanie modyfikuje się kopolimery bezwodnika kwasu maleinowego z alkenami. Tą metodą uzyskuje się jednak flokulanty w obecności których proces flokulacji przebiega przy pH wynoszącym 3,8-4,0. Powoduje to obniżenie czułości uzyskiwanych emulsji, co uniemożliwia ich wykorzystanie do wytwarzania wysokoczułych emulsji fotograficznych, na przykład do wyrobu klisz rentgenowskich.

Nieoczekiwanie okazało się, że zastąpienie w modyfikowanych przez estryfikację flokulantach alkenu przez styren lub jego alkilowaną pochodną podnosi pH procesu flokulacji do 5,0-6,5, co jest wartością optymalną.

157 006

Sposób według wynalazku polega na tym, że w procesie wytwarzania emulsji fotograficznych przez koagulację emulsji halogenku srebra i żelatyny środkami zawierającymi modyfikowane kopolimery bezwodnika kwasu maleinowego z węglowodorami aromatycznymi zawierającymi podstawniki winylowe jako modyfikowane kopolimery stosuje się rozpuszczalne w wodzie sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych zestryfikowanych kopolimerów bezwodnika kwasu maleinowego ze styrenem lub jego alkilowymi pochodnymi. Proces estryfikacji korzystnie przeprowadza się alkoholami alifatycznymi Ci-Ce, a stopień zestryfikowania kopolimeru jest dowolny.

Środek strącający może być dodawany do mieszaniny emulsyjnej przy słabo alkalicznym lub obojętnym pH emulsji, a flokulację prowadzi się wtedy przez zmianę pH do wartości optymalnej lub też mieszaninę emulsyjną nastawia się na optymalną dla procesu flokulacji wartość pH, a flokulację prowadzi się przez dodanie zmodyfikowanego kopolimeru.

Sposobem według wynalazku uzyskuje się flokulanty zawierające grupy estrowe, a więc o polepszonej zdolności do repeptyzacji, bez konieczności prowadzenia trudnego procesu terpolimeryzacji. Jednocześnie flokulanty te pozwalają na prowadzenie procesu flokulacji przy optymalnym pH. Te dwa efekty jednocześnie były dotychczas możliwe do osiągnięcia jedynie przez wprowadzenie grup estrowych w procesie terpolimeryzacji.

Sposób według wynalazku pozwala na przeprowadzenie koagulacji emulsji halogenku srebra i żelatyny w warunkach optymalnych, a w związku z tym na uzyskanie emulsji fotograficznej o bardzo wysokiej czułości. Ph procesu flokulacji prowadzonego sposobem według wynalazku waha się w granicach 5,0-6,5 i jest niezależne od ilości użytego środka Rokującego. Ponadto, sposób według wynalazku wymaga stosowania małej ilości flokulanta, w zakresie 1-8% suchej masy żelatyny co powoduje, że sporządzone z uzyskanej emulsji powłoki nie wykazują ujemnego wpływu pozostałości flokulanta na ich własności sensymetryczne.

Przedmiot wynalazku został bliżej objaśniony w przykładach wykonania.

Przykład I. Do roztworu zawierającego 17,0 g żelatyny, 85,0 g KBr oraz 1,0 g KJ w 500 cm³ wody wkroplono powoli, przy ciągłym mieszaniu w temperaturze 50°C, roztwór zawierający 110,0 g AgNCU w 10% wodnym rozwtorze amoniaku. Wkraplanie trwało przez okres 15-20 minut, po czym po upływie dalszych 20 minut za pomocą rozcieńczonego kwasu octowego doprowadzono pH mieszaniny do około 7,0. Następnie uzyskaną emulsję schłodzono do temperatury 35-40°C i dodano do niej 0,7 g soli sodowej monoestru metylowego kopolimeru bezwodnika kwasu maleinowego ze styrenem w postaci 6% roztworu wodnego. Wytrącony przy pH = 5,9 osad, po zdekantowaniu klarownego roztworu, przemyto dwukrotnie dużą ilością wody w celu całkowitego usunięcia rozpuszczalnych w wodzie soli. Koagulant poddano następnie procesowi repeptyzacji przez dodanie w temperaturze 40-45°C przy pH = 7,8 800 cm3 wody i 50 g żelatyny, po czym dodano złoty sensybilizator i emulsję poddano dojrzewaniu chemicznemu. Uzyskany osad zawierał całkowitą ilość wprowadzonych halogenków, a stopień wypłukania emulsji po dwukrotnym badaniu był wystarczający. Własności sensytometryczne uzyskanej żelatynowej emulsji fotograficznej spełniały wymagania norm dla wysokoczułych emulsji fotograficznych, a pozostałość flokulanta nie posiadała żadnego wpływu na jej właściwości fizyczne.

Przykład II. W warunkach oraz sposobem jak w przykładzie I otrzymano emulsję fotograficzną, z tą różnicą, że do emulsji halogenków srebra i żelatyny doprowadzonej do pH = 6,2 dodano 0,7 g soli potasowej, zestryfikowanego w około 20% monoestru etylowego kopolimeru bezwodnika kwasu maleinowego ze styrenem. Właściwości sensometryczne uzyskanej emulsji spełniały wymagania norm dla wysokoczułych emulsji fotograficznych.

Przykład III.W warunkach oraz sposobem jak w przykładzie I otrzymano emulsję fotograficzną, o pH około 7,0. Następnie uzyskaną emulsję schłodzono do temperatury 35-40°C i dodano do niej 0,8 g soli sodowej monoestru heksylowego kopolimeru bezwodnika kwasu maleinowego z p-metylostyrenem w postaci 8% roztworu wodnego. Wytrącony przy pH = 6,0 osad oczyszczono i poddano procesowi repeptyzacji stosując metody analogiczne do opisanych w przykładzie I.

Uzyskany osad zawierał całkowitą ilość wprowadzonych halogenków, a stopień wypłukania emulsji po dwukrotnym badaniu był wystarczający. Własności sensymetryczne uzyskanej żelatynowej emulsji fotograficznej spełniały wymagania norm dla wysokoczułych emulsji fotograficznych, a pozostałość flokulanta nie miała żadnego wpływu na jej własności fizyczne.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 5000 zł.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania żelatynowych emulsji fotograficznych przez wytrącenie halogenku srebra i koagulację uzyskanej emulsji halogenku i żelatyny środkami zawierającymi modyfikowane kopolimery bezwodnika kwasu maleinowego z węglowodorami aromatycznymi zawierającymi podstawniki winylowe, a następnie dekantację, wymywanie koagulantu i redyspergowanie, znamienny tym, że jako modyfikowane kopolimery stosuje się rozpuszczalne w wodzie sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych zestryfikowanych kopolimerów bezwodnika kwasu maleinowego ze styrenem lub jego alkilowymi pochodnymi.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zestryfikowane kopolimery stosuje się estry kopolimerów z alkoholami alifatycznymi Cd-Ce.

   * * *