PL155658B1 - Sposób wytwarzania 1 ,4-diaryl0butan-1,4-dionu - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	OPIS PAAENAOWY	155 658
Patent dodatkowy do patentu nr -	Int. Cl.5 C07C 49/213
opit	Zgłoszono: 88 06 21 /p. 273219/
	Pierwszeństwo
URZĄD PATENTOWY	Zgłoszenie ogłoszono: 89 12 2 7
RP	Opis patentowy opublikowano: 1992 04 30

Twórcy wy Miazku: Andrzej Jończyk, Dariusz Lipiak, Tadeusz Zdrojewski

Uprawniony z ^patentu: Politechnika Warszawska, Warszawa /Polska/

SPOSÓB WYwAARAANA 1,4-DURYL0BUTAN-1,4-DIONU

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 1,4-diarylobutan-l, 4-dionu o worze ogólnym 1, w którym R oznacza atom wodoru, niższą grupę alkioową, niższą grupę alkoksylo2 wą lub atom chlorowca, R oznacza atom wodoru lub atom chlorowca. Związki te znajdują zastosowanie jako substraty do otrzymywania wielu produktów przemysłu chemicznego, zwłaszcza przemysłu środków leczniczych, środków zapachowych i środków ochrony roślin.

Znane sposoby wytwarzania 1,4-diarylobutan-l, 4ddionów opierają się głównie na reakcji przyłączenia równoważnika anionu acylowego do ketonu winyloaΓyiowego lub na reakcji przyłączenia aromatycznego aldehydu do tego ketonu w obecności odpowiednio dobranej soli tiazoliowej. W większości znanych sposobów wytwarzania 1,4-diarylobutan-l,4^ίοηόν stosuje się mocne zasady wyragające pracy w bezwodnym środowisku, stosimkowo nietrwałe związki wyj^ściowe /keton^y win^ylowe/ lu^b trudno dost^ępne substraty. Znane s^poso^by otrzymywania 1,4-diarylobutan-l,-ddionów rają więc szereg niedogodności komplikujących i podrażających proces ich wytwarzania w skali przemysłowaj.

Sposób według wynalazku polega na tym, że 2-dial^k^ioa^mi^n^^:ryloac^tt^rdi^iyl o wzorze ogólnym 2, w którym R¹ i R ² mają wyżej podane znaczenie^ R³ i R⁴ oznaczają takie same lub r^óżne ^gru^py alki^oowe lub R³ i R² razem tworzą łańcuch ^limety^nowy o ⁴ lub 5 atomach węgla, poddaje się reakcji z acetylenem w aprotonowym dipolarnym rozpuszczalniku w obecności stałego wodorotlenku metalu alkalizznego i czwartorzędowej soli amoniowj Jako katalizatora,a nastanie ot;rzyran^y l,4-bis/dialki⁰aamioo/-l,4-diaΓylobuta-l,3-dien o 12 3 2 wzorze 3, w którym R , R , R i R mają wyżej podane znaczenie, poddaje się hydrolizie za pomocą rozcieńczonego kwasu.

Czwartorzędową sól amoniową stosuje się w ilości rnióejszej niż 0,1 mola na 1,0 rai wyjścóowego aminoiOtΓylu. Reakcję aminonntrylu z acetylenem prowadzi się pod ciśnieniem normalnym nasycając aietylonem podczas mieszania wszystkie składniki reakcji w zamknię155 658

155 658 tym reaktorze. Jako zasadę zykle stosuje się sproszkowany wodorotlenek sodowy a Jako aprotonowy dipolarny rozpuszczalnik dimetylosulfotlenek /DM£S/.

Stosowane jako katalizatory czwartorzędowe sole amoniowe zawierają w podstawnikach związanych z azotem co najmniej 8 atomów węgla.

Ponieważ reakcja często przebiega z wd-dieleniem ciepła, reaktor chłodzi się utrzymując temperaturę około 20°C; pierwszy etap procesu kończy się ogrzewając składniki reakcji w temperaturze około 3/-7/^OC. /trzymany związek pośredni hydrolizuje się za pomocą rozcieńczonego kwasu w układzie dwufazowym zawiera jącym nie mieszający się z wodą roipuszczia]'ϋ.k,taki jak Chloroform czy toluen. Najczęściej stooowanyr kwasem do hydrolizy jest kwas solny. Związek pośredni poddaje się hydrolizie bez wydzelania i oczyszczania, bezpośrednio po otrzymaniu.

Produkt reakcji jest substancją stałą, oczyszcza się go przez krystalizację. W^^^d^ność procesu jest wy^so^a, produkt nie zawiera związków ubocznych i można stosować go w dalszych przemianach bez korńeczności oczyszczania.

Sposób wiedług wyna-azku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania.

Przykład I. 109 g /0,5 mW 2-/N,N-dietyloam.no/-4-metoksyffnnllraitonitryiu rozpuszczono w 250 M DJMsO, dodano 6,8 g chlorku tΓroktylometyOaamonrowego /Aliąuat 336/ i 140 g /2,5 mooa/ rozdrobnionego stałego w:ιdooo01enku potasowego. Reaktor umieszczono na wytrząsarce i podczas energicznego wytrząsania mieszaninę nasycono acetylenem utrzymując temperaturę 20 - 25°C. Po zakończeniu wyyOŻelania się ciepła mieszaninę ogrzewano w temperaturze 55 - 65°C przez około 7 godzin, rozcieńczono wadą i ekstrahowano benzenem. Z połączonych ekstraktów benzenowych usunięto rozpuszczalnik, pozostałość wymeszano z 96% etanolem, silnie ochłodzono i odsączono surowy l,4-bis-/N,N-0ietyloaminor-l,4-0i-/4-metrksy/-fenylobuta-l^-dien w ilości 75,5 g, co stanowi 74 % wyidanooci.

75,5 g /0,185 mooa/ otrzymanego powyżej związku rozpuszczono w chloroformie i dodano 1320 ML /1,85 mooa/ 5 % kwasu solnego. Całość mieszano, ogrzewano do wrzenia przez 5 godzin, następnie ochłodzono i rozdzielono fazy. Fazę wodną ekstrahowano chloroformem, połączone fazy organiczne przemyto wodą, odpędzono rozpuszczalnik a pozostałość krystaizowyrano z meeanolu. /trzymano 47,5 g bezbarwnego, krystalicznego 1,4-di-/4-metoksy/fenylobutan-l,4-dionu o temperaturze topnienia 154 - 155°C, co stanowi 86 % ντ^^ηο^ΐ. Produkt wskazuje w widmie w podczerwieni pasmo grupy karbonylowej przy Vc_=Q = 1665 cm /w KBr/.

Przykład II: 320 g /2 2-/N,N-direeyloamino/foenloojietritrylu rozpuszczono w 1000 ml DMSO, dodano 400 g /10 mdi/ stałego wodoro01enku sodowego i 17 g chlorku tetja-n-butrlorronrowegr. Podczas nasycania mieszaniny acetylenem, całość energicznie mieszano utrzymując chłodzeniem temperaturę 20/i3/°C. Po zakończeniu wydoielanij się ciepła, mieszaninę ogrzewano w temperaturze 40°C do czasu zakończenia pochłaniania acetylenu /około 12 godzin/. Całość rozcieńczono wodą, ochłodzono i ekstrahowano chloroformem. Połączone ekstrakty organiczne przemyto wodą, dodano 3480 M. /10 mooi/ 10 % kwasu solnego i całość mieszano i ogrzewano do wrzenia przez 5 godzin. Mieszaninę ochłodzono, rozdzielono fazy, fazę wodną ekstjarcwanr chloroformem, połączone ekstrakty organiczne przemyto wodą i wysuszono siarcaaner mgnezu. /dsącionr środek suszący, z przesączu odpędzono rozpuszczalnik i pozostałość krystalirovreιnr z metanolu otrzymując 190,5 g /wydajność 80%/ 1,4-difenylobutjn-l,4-dronu o temperaturze topnienia 146 - 147°C. Związek wylkiziuje w widrie w podczerwieni pasro ^grup^y karbmylo^j prz^y V^c ° = 1⁶75 cr^-1 /w KBr/.

Przykład III. 23,5 g /0,1 moW 2-/N-piperydyno0-2-chlOΓOfenylorcetonitrylu rozpuszczono w 50 ml DMSO, dodano 28,0 g /0,5 mTa/ sproszkowanego woddootlenku potasowego i 1,6 g brorku tΓibutiOobeiziraamoniowegr. Całość energicznie mieszano i nasycano acetylenem utrzymując temperaturę 20 - 21°C. Po zakończeniu wydoielania się ciepła, mieszaninę ogrzewano w temperaturze 40 - 45°C do zakończenia pochłaniania acetylenu /około 20 godzin/ Całość rozcieńczono wodą, ochłodzono i eks^a^y/ano chloroformem. Połączone ekstrakty przemyto wodą i dodano 137,7 M. /0,5 mooa/ 12% kwasu solnego. Całość miesza155 658 no i ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 5 godzin. Mieszaninę ochłodzono, rozdzielono fazy, fazę wodną ekstrahowano chlorofommem, połączone ekstrakty organiczne przemyto wodą i wysuszono siarczanem magnezu. Odsączono środek suszący, z przesączu odpędzono chloroform i pozostałość kr^ystaliooiano z metanolu otrzymując 23,9 ^g /wydajność 78 %/ 1,4-^di-2-chloni^nylobutan-l^-dionu o temperaturze to^pnienia ⁴⁴ - ⁴⁵°C. Związek wykazuje w wiclmie w podczerwieni absorpcj^{ę g}ru^py karbonylowej ^prz^y v ,= ^l695 cm~ /w KBr/.

Cs o

Zastrzeżenia patentowe

Claims (2)

1. Sposób wywarzania 1,4-diarylobutan-l, 4-dionu o wzorze ogólnym 1, w którym R ozna. 2 cza atom wodoru, niższą grupę alkilową, niższą grupę alkoksylową lub atom chlorowca, R oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, znamienny tym, że 2-di-alkioamminoary^loace^ton:Łtr^yl o worze o^Hni^ 2, w ^kt<5rym R^ ⁱ R^ imją wy: ej ^po^dane zraczenie^,a ^R i R^* oznaczają takie same lub różne grupy alkilowe lub R i R razem tworzą łańcuch polietylenowy o 4 lub 5 atomach ws^-a» podda je się reakcji z acetylenem w aprotonowym dipolarnym rozpuszczalniku w obecności stałego wodorotlenku metalu alkalicznego i czwartorzędowej soli amoniowej jako katalizatora,a następnie otrzymany 1,4-bis-/djalki0aaminl/-l,4-djary0obuta-Gó-dien o wz orze ogó^r^ym 3» w którym R^1, R^ R^ i. ^rZ* rają ^żej podane ε^ΟΣθη^ poddaje się hydrdizie za pomacą rozcieńczonego kwasu.

2. Sposób wdług zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędową sól amoniową stosuje się w ilości mUeeszej niż 0,1 mola na mol wyjściowego amineπetΓylu.