PL154796B1

PL154796B1 - Sposób wytwarzania trimeru propylenu

Info

Publication number: PL154796B1
Application number: PL27344288A
Authority: PL
Inventors: Boguslaw Tkacz; Jozef Kolt; Zbigniew Budner; Jacek Klimiec; Ryszard Kolodenny; Teodor Bek; Jerzy Czyz; Jerzy Marszycki; Zbigniew Swiderski; Leonard Buczek; Anna Rzodeczko; Wladyslaw Jankowski; Henryk Pilarczyk
Original assignee: Inst Ciezkiej Syntezy Orga
Priority date: 1988-06-29
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1991-09-30
Also published as: PL273442A1

Description

RZECZPOSPOLITA	OPIS PATENTOWY	154 706
POLSKA
	Patent dodatkowy
	do patentu nr--	Int. Cl.^s C07C 2/18
		C07C 11/06
	Zgłoszono: 88 06 29 (P. 273442)
zSR	Pierwszeństwo -
URZĄD		CZYTE18A
PATENTOWY	Zgłoszenie ogłoszono: 90 03 05	H G 0 L O A
RP	Opis patentowy opublikowano: 1992 03 31

Twórcy w^lazku: Bogusław Tkacz, Józef Kołt, Zbigniew Budner,

Jacek Klimiec, Ryszard Kołłdenny, Tełdor Bek,

Jerzy Czyż, Jerzy Maaszycki, Zbigniew Swiderski, Leonard Buczek, Anna Rzodeczkł, W^c^^^ł^w Jankowski, Henryk Pilarczyk

Uprawniony z patentu: Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej BLACHOWNIA”, Kędzierzyn-Koźle; Zakłady Chemiczne Blachownia, Kędzierzyn-Koźle (Polska)

SPOSÓB WTNAAZANI” TRIMERU PROPYLENU

Przedmiotem wnalazku jest sposób wyważania trmieru propylenu na drodze selektywnej oligomeryzaoji wsokaprocentowej frakcji propylenu przy zastosowaniu kwasu iOsfoocwego na stałym nośniku jako katalizatora.

Oligomeryzację propylenu prowadzi się wobec katalizaooóów fosforowch, w których kwas fosforowy naniesio^ jest na granulowany nośnik krzemionkow lub wobec katalizaooóów formowwrych z mieszaniny rozdrobnionego nośnika i kwasu fosforowego. Pierwszy z w^mi®^InLonłch typów katalizaooóów charakteryzuje się niższą zawwatośoią kwasu fosforowego, nie przekraczającą 40% wagowch w przeliczeniu, na PgO^ 1 niższą aktywnością katalityczną, drugi natomiast zawierać może około 60% wagowych kwasu fosfooowego w przeliczeniu na PgO^ i charakteryzuje się wżazą aktywnością katalityczną. Reakcje oligomeryzacji prowadzi się w temperaturze 443 - 513 K pod ciśnieniem 2,0 - 7,0 Ma, stosując jako surowiec frakcję propylenową, rozcieńczoną, propanem w stosunku odpowiednim do aktywności stosowanego katalizatora, parametrów reakcji, czy typu reaktora. W znanych sposobach procesu oligomeryzacji stężenie propylenu we wsadzie do reakcji się w granicach 25 - 75% wagowch.

Znana jest również moodyikacja procesu prowadząca do zwiększenia uzysku najbardziej pożądanej frakcji oligomeryzacji przez zawrót do wsadu do reakcji celem doreagowania frakcji lżejszych, wydzielonych z mieszaniny poreakcyjnej. I tak w procesie ukierunoowanym na duży uzysk trimeru propylenu zawracać można do reakcji frakcję dimerową, a w procesie ukierunkowany® na duży uzysk tetrmeru zawracać można frakcję dimerową i tj-mei^ową. Proces oligomeeyzacji propylenu prowadzony może być w reaktorach, w których katalizator umieszczony jest na półkach lub w reaktorach typu rurkowego wymeennika ciepła, w których katalizator znajduje się w rurkach, a w przestrzeni międzyrurkowej znajduje się czynnik odbierający ciepło reakcji.

Dla utrzymania waokiaj i stabilnej aktywności katalizatora fosfooowego w procesie oligłmiryłarji propylenu, konieczne jest utrzymywanie odpowwedniej z^natości wody i tempera154 796

154 796 tury mieszaniny reakcyjnej. Osiąga się to przez dozowanie ściśle określonych ilości wody do wsadu do reakcji oraz odbiór ciepła reakcji zabezpieczarny przez właściwą konstrukcję reaktorów tak, aby temperatura reakcji nie przekraczała 513 K.

W znanych sposobach oligomeryzacji propylenu, ukierunkowanych na maksymalny uzysk trimeru propylenu, uzysk trtaeru zdefiniowanego jako frakcja destylacyjna o zakresie wrzenia 408 - 418 K wyd zżełom z oligomeru surowego, z propylenu wsadowego nie przekracza 600 kg/1000 kg propylenu, a zawirtość produktów ubocznych reakcji oligomeryzacji o charakterze parafin w trimerze propylenu przekracza znacznie 1,(% wagowy, wynosząc często 2 - % w^owch. Obecność takiej ilości parafin w trmmerze propylenu jest szczególnie niekorzystna w przypadkach stosowania go w procesach syntezy chemicznej, w których następuje kumulacja niereaktywnych parafin, kommlikując przebieg procesu i pogarszająo jego ekonomik»?. Dotychczas nie opracowano ekonomicznego w skali przemysłowej sposobu usuwaiu-a takich ilości parafin z frakcji trimeru propylenu. Efektywne obniżenie zawaatości parafin w trimerze propylenu może nastąpić więc przez ograniczenie ioh tworzenia się w reakojaoh ubocznych procesu oligomeryza^i.

Istota wynalazku polega na wykazaniu trimeru propylenu przez oligomeryzację propylenu na katalizatorze fosfo^^m pod ciśnieniem 2,0 - 8,0 MPa w temperaturze 453 - 513 K i w obecności 0,2 - 1,i% wagowych wody w stosunku do propylenu. Frakcję propylenową, zawierającą co najmniej 90% propylenu oraz ocayszozoną frakcję oligomeru o temperaturze wrzenia niższej od temperatury wrzenia trimeru propylenu w ilości 15 - 40% wagowych, korzystnie 20 - 30% wagowych, w stosunku do masy podawanego propylenu, kontaktuje się z katalizatoemm f^oe^^orw^^m, zawierającym 25 - 35% wagowych Pg^^, z ^azeS° co najmniej 80% związków fosforowych wstępuje w postaci kwasów kraemofosforowtch o ogólrym wzorze

Kdzie x wynosi 8-10, ys1-2az = 7-9, umiesz czoiym w rurkach reaktora rurowego o średnicy rurek 25-65 mm, korzystnie 30 - 50 mm i długości rurek 3000 - 7000 mm, korzystnie o długości 4000 - 6000 nim,a temperaturę reakcji w zakresie 453 - 513 K utrzymuje się przy pomocy cieczy wyceniającej przestrzeń międatru.rkową reaktora, korzystnie wody znajdującej się pod podwyższonym ciśnieneim a następnie mieszaninę poreakcyjną po wydzzeleniu z niej nielrzθrθagoyanego propylenu rozdziela się na dwie frakcje, na frakcję zawierającą składniki niżej wrzące od trimeru propylenu oraz frakcję zawierającą trimer propylenu i składniki wyżej wrzące, po czym z frakcji pierwszej usuwa się produkty uboczne procesu o charakterze alkoholi, estrów i kwasów, a następnie zawraca się ją w części lub w całości do wsadu do reakoji, a z frakcji drugiej wydzżela się trimer propylenu przez destylację w znany sposób. Produkty uboczne o charakterze alkoholi, estrów i kwasów z frakcji destylacyjnej zawierającej składniki niżej wrzące od trimeru propylenu usuwa się przez ekstrakcję wodą użytą w ilości 2 do 20% wagowych w stosunku do ilości tej frakoji, a frakcję niżej wrzącą od trimeru propylenu dzieli się destylacyjnie na dwie części, z których destylat wrzący poniżej 373 K, korzystnie poniżej 353 K, zawraca się do wsadu do reakcji, a wyżej wrzącą pozostałość wyprowadza się z procesu.

Sposób według wynalazku rozwiązuje problem otrzymywania trimeru propylenu w^okej czystości o nieosiąganej dotychczas niskiej zawartości parafin i z nieosiąganą dotychczas wysoką selektywnością, wyfażającą się uzyskiem ponad 800 kg trimeru propylenu na 1000 kg propylenu wsadowego, przy użyciu wysokoprocentowego propylenu jako wsadu do reakcji. Zastosowanie wysokoprocentowego propylonu jako wsadu do prooesu oligomeryzacji amLiθjsaa koszty inwestycyjne i eksploatacyjne instalacji oligomeryzacji w odniesieniu do jednostkowej wielkości produkcji trimeru propylenu.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że usuwając z mieszaniny poreakcyjnej i ze środowiska reakcji oligomeryzacji niektóre produkty uboczne reakcji oraz stosując katalizator fosforowy, w którym przeważająca część kwasu fosfooowego związana jest w postaci kwasów krzemooosforowych, można w określonych warunkach reakcji, uzyskać nieosiąganą dotychczas selekty wiość reakcji oligomeryzacji w kierunku trimeru propylenu i ograniczenie tworzenia się parafin o temperaturach wrzenia, leżących w zakresie wrzenia frakcji trimeru propylenu.

154 796

Sposobem według wnalazku surowiec propylenowy ⁰ zawartości co najmniej 90% propylenu raz oczyszczoną frakcję oligomeru niżej wrzącą od trimeru propylenu w ilości 15 - 40% wi gowych, korzystnie 20 - 30% wagowych w stosmku do masy propylenu, kontaktuje się pod ciśnieneem 2,0 - 8,0 Ma, w temperaturze 453 — 513 Ki w obecności wody w ilości 0,2 do 1,2% wagowych w stosunku do propylenu z kataliza0orim fosfooowym, zawierającym 25 - 35% wagowych PgOęj, z czego co najmniej 80% związków fosforowych wstępuje w postaci kwasów krzemofosforowych o ogólnym wzorze (Si02)_x(P2°^)y(^H20)z^ł gdzie x wyn°si 8 - 10, y 1 - 2, a z 7 —9, umieszczonym w rurkach o średnicy 25 - 65 mm, korzystnie 30 - 50 mm i 0 długości 3000 - 7000 mm, korzystnie 4000 - 6000 mm zanurzonych we wrzącej pod podwyższonym ciśnieneem wodzie. Następnie produkt reakcji, po w^zeleniu z niego nieprzerθigowanego propylenu, rozdziela się na dwie frakcje, z których pierwsza zawiera składniki niżej wrzą ce od trimeru propylenu, a druga zawiera trimer propylenu oraz składniki wyżej wrzące. Z frakcji pierwszej usuwa się produkty uboczne procesu o charakterze alkoholi, estrów i kwa sów i zawraca ją w części lub w całości do wsadu do reakcji. Z frakcji drugiej wyzuła się trimer propylenu przez destylację w znany sposób. Oddzzelenie produktów ubocznych o charakterze alkoholi, estrów i kwasów z frakcji destylacyjnej, zawierającej składniki niżej wrzące od trmeru propylenu następuje przez ekstrakoję wodą w ilości 2 do 20% wagowych w stosunku do ilości tej frakcji. Prakoję niżej wrząoą od trimeru propylenu korzystnie jest destylaoyjnie rozdzielić na dwie części,z których destylat o zakresie wrzenia do 373 K, korzystnie do 353 K, zawraca się do wsadu do reakcji, a wyżej wrzącą pozostałość wyprowadza się z procesu.

Przykład. Reakcję oligomeryzacji propylenu przeprowadzono w rurce jednostkowej o średnicy weewętrznej 40 mm, chłodzonej przeponowo wodą o stałej temperaturze 473 K, zawieraj^ącej 1^,5 dm^ katalizatora. ^proces powadzono ^po^d cienieniem 5^,0 M?a ^przy temperaturze łaźni wodnej 473 K, dozując do reaktora mieszankę propylenowo-oligomerową o wilgotności 0,1% wagowych w stosunku do obciążenia olefiną o składzie 76% wagowych propylenu,

19,<% wagowych frakcji oligomerowej o temperaturze 303 - 348 K zawierającej 98% wagowych dimeru, co stanowi 25% wagowych frakcji w stosunku do obciążenia propylenem, 3,f% wagowych propanu i etanu sumaTycznie. Mieszankę wsadową otrzymano przez wymiszanle surowca propylenowego o zawan^i^^ci propylenu 95,<% objętoścoowych oraz odpowiidniej frakcji oligomirowoj. Stosowano sumaryczne obciążenie w ilości 1,56 kg/godz. Reakcję prowadzono w obecności katalizatora fosfooowei0 zawierającego 30% wagowych PgOj,z czego 90% związków fosfor-owych było związanych w postaci uwconionych fosforano-rremmianów o ogólnej formule chemoznej (Si02)g(P2e^)^(1^2^e)8,a pozostała ilość (10%) wstępowała w postaci wolnego kwasu ortofos0ooowθi0 zaadsorbooanei0 na powierzchni katalizatora. Produkt reakc;)! (oligomer propylenu) odgazowywano w kolumnie depropanizacyjnej a następnie rozdzielano na dwie frakcje o temperaturach wrzenia 303 - 403 K oraz powyżej 403 K na drodze rektyfikacji. Frakcję niżej wrzącą wychłodzono do temperatury otoczenia i poddano ekstrakcji wodą w ilości 10% wagowych w stosunku do fazy organicznej. Stosowano jednokrotne przemycie wodą. Po oddzieleniu wody w rozdzielaczu, frakcję dimerową (303 - 403 K) zawracano do procesu oligomeryzzcji. Z frakcji wyżej wrzącej o tem^^^rze wrzenia powyżej 403 K wyodrębniano, stosując również rektyfikację, trimer i tetramer propylenu. Wz-TI^.! eksperymentu zestawiono poniżej:

' ——_____czas pracy reaktora (godz) parametr ' -----------	200	1000	2000	3000	4000
konworsja propylenu (%mml)	82,5	81,0	79,3	73,2	65,7
zawartość trimeru w oligomerze po oddzieleniu frakcji dimerowej (% wag.)	»5,3	86,5	88,0	87,8	89,2
zawartość tetrameru propylenu (% wag.)	6,8	6,0	6,1	5,8	4,2
uzysk oligomeru po oddzieleniu frakcji dimerowej w (kg/kg^ t) sumarycznie za podany okres eksploatacji.	124	520	1002	1610	2107

W całym okresie eksploatacji katalizatora uzyskano 2400 kg oligomeru z 1 kg katalizatora.

154 796

Trimer propylenu zawierał średnio 0,8% wagowch parafin, jedynie śladowe ilości alkoholi (poniżej 0,05%) oraz 99,2% wagowych olefin o zakresie wrzenia 403 - 421 K. Wydajność trimeru z 1 kg propylenu wⁿi°^sla średnio 0,82 kg.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wyważania trimeru propylenu przez oligomeryzację propylenu na katalizatorze fo^)^ooOTp^m pod ciśnieniem 2,0 - 8,0 MPa w temperaturze 453 - 513 K i w obecności

0,2 - 1,2% wagowch wady w stosunku do propylenu, znamienny tym, że frakcję propylenową, zawierającą co najmniej 90% propylenu oraz oczyszczoną frakcję oligomeru o temperaturze wrzenia niższej od temperatury wrzenia trimeru propylenu w ilości 15 - 40% wagowch, korzystnie 20 - 30% wagowch, w stosunku do masy podawanego propylenu, kontaktuje się z katalizatoiem fo3fooiwm, zawierającym 25 - 35% wagowych PgO^, z czego 00 najmiej 80% związków fosfooowych występuje w postaci kwasów krzemofosforowych o ogólnym wzorze (Si02)_x(I^>2⁰5)y(^H2⁰^z’ Sdzie x wynosi 8 - 10, umieszczonym w rurkach reaktora rurowego o średnicy rurek 25 - 65 mu, korzystnie 30 - 50 mm i długości rurek 3000 - 7000 mm, korzystnie o długości 4000 - 6000 mn,a timperaturę reakcji w zakresie 453 - 513 K utrzymuje się przy ptmoty cieczy wypinającej przestrzeń międzyrurkową reaktora, korzystnie wody znajdującej się pod ptdwższtiym ciśnieniem,a następnie mieszaninę poreakcyjną po wydzeleniu z niej iieprzθiθagowanego propylenu rozdziela się na dwie frakcje, na frakcję zawierającą składniki niżej wrzące od trimeru propylenu oraz frakcję zawierającą trimer propylenu i składniki wżsj wrzące, po czym z frakcji pierwszej usuwa się produkty uboczne procesu o charakterze alkoholi, estrów i kwasów, a następnie zawraca się ją w części lub w całości do wsadu do reakcji, a z frakcji drugiej w^zela się trimer propylenu przez destylację w znany sposób.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkty uboczne o charakterze alkoholi, estrów i kwasów z frakoji destylacyjnej zawierającej składniki niżej wrzące od trimeru propylenu usuwa się przez ekstrakcję wodą użytą w ilości 2 do 20% wagowych w stosunku do ilości tej frakcji.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że frakcję niżej wrzącą od trimeru propylenu dzieli się destylacyjnie na dwie części, z których destylat wrzący poniżej 373 K korzystnie poniżej 353 K zawraca się do wsadu do reakcji, a wżej wrzącą pozostałość wprowadza się z procesu.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 1OO egz.

Cena 3000 zł