PL154331B1 - Sposób wytwarzania środka grzybobójczego - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	OPIS PATENTOWY	154 331
Patent dodatkowy do patentu nr--	Int. Cl.5 A01N 25/00
	A01N 25/10
	Zgłoszono: 86 08 08 /P. 260975,/	A01N 25/02
	Pierwszeństwo -—
URZĄD PATENTOWY	Zgłoszenie ogłoszono: 88 07 21	CYTELHU 88ÓLKA
RP	Opis patentowy opublikowano: 1991 10 31

* t W f + +

Twórcy wynalazku: Zoltan Odór, Laszlo Vajna, Ferencne Hajos

Uprawniony z patentu: Innofinance Altalanos Innovaciós Pennintezet, Budapeszt /Wągry/

SPOSÓB WYTWARZANIA ŚRODKA GRZYBOBÓJCZEGO

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania środka grzybobójczego zabezpieczającego rośliny drzewiaste przed szkodliwym działaniem fitopasoiytniczych grzybów, żyjących w korze i tkankach drzewnych roślin drzewiastych. ·

Wśród roślin drzewiastych, głównie drzew ozdobnych i owocowych, rosnących w strefie o umiarkowanym klimacie, występuję liczne zakażenia grzybowe, powodujące niszczenie kory, fooemu i miazgi twórczej przy czym czynniki chorobotwórcze często przenikają do ksylemu. Zakażenie te mogę powodować częściowe lub całkowite zniszczenie drzew, wyrządzając znaczne straty ekonomiczne. Dotychczas nie wynaleziono środków chemicznych chroniących dostatecznie przed tymi szkodnikami i znane środki działają tylko w ograniczonym zakresie, umożliwiając jedynie chwilowe opanowanie szkodników i nie zabezpieczając przed nawrotem zakażeń.

Pasożytnicze grzyby powoduję również znaczne zniszczenia w kordonowej hodowU winorośśi.

Uszkodzenia kory mogę być powodowane przez różne czynniki, takie Jak mróz, etiolizacja pod działaniem słońca, złamania powodowane przez śnieg, lód, sprzęt uprawowy, wibratory, otwarte skaleczenia, ślady ugryzień przez zwierzęta, uszkodzenia przez owady żyjące w tkankach rośliny lub otwarte skaleczenia powstałe przy podkrzesywaniu. Trzeba także brać pod uwagę uszkodzenia wywoływane przez grzyby. Wssystkie te uszkodzenia stanowię otwarte drzwi, urnożżiwiające łatwe przenikanie owadów i pasożytniczych grzybów w głąb rośliny i poważne zakażenia.

W okresie ineensywnego wzrostu, naturalny system ochrony roślin jest szybko aktywowany przez biochemiczne i histooogiczne zmiany w uszkodzonym obszarze i zakażenie zostaje stłumione, ale w okresie spoczynku działanie ochronne jest nikłe. Część grzybów występujących w uszkodzonej powierzchni oraz ich zarodniki mogę powodować zakażenia nawet przy temperaturze O^oC.

154 331

154 331

Znane są wprawdzie liczne fungicydy różnego rodzaju, ale działają one tylko wtedy, gdy są pobierane przez liście lub korzenie i dają tylko powierzchniowy ochroną. Na przykład przeprowadzon^{o p}ró^by za znanym ultładowym Otokiem ^grz^yt>o^bójczym Benomyl /1 “butylokarbanoilo/ benzimidaazli2-ilokarbaminian meeylu w odniesieniu do różnych patogennych grzybów, głównie Cytospora leucostoma, powodującym Cytospora carcinoma u brzoskwiń. Stwierdzono, że działa on skutecznie tylko wtedy, gdy stosuje się go przed zakażeniem, natomiast nie zwalcza zakażenia Już występującego i rośliny nie można wyleczyć. Powodem Jest to, że środek ten chroni tylko powierzchniowo i nie przenika przez korę i floem / Plant Oisease Reporter 60, 477-479 /1976/ /. Radioaktywne badania wiązu amerykańskiego /Ulmus ameelcana/ wykazały, że przenikanie tego środka przez pędy, Jak również Jego przenoszenie się, są nikłe /Chemice! Central Res. Ins. Ottawa, Kanada, Information Raport CC-X-47, 19872/.

Celem wynalazku było uzyskanie środka umożliwiającego zwalczenie pasożytniczych grzybów, żyjących w korze i tkankach zdrewniałych roślin drzewiastych, który spełniałby następujące warunki i nie był fiioloksycz]iy, miał szeroki zakres trwałego działania grzybobójczego, dawał trwałą powłokę ochronną nie pękającą i nie ulegającą zmywaniu pod wpisem deszczu 1 słońca oraz eby nie tylko zabezpieczał rośliny, ele również powodował leczenie chorób, to Jest mógł wnikać przez korę 1 floem w tkankę zdrawniałą.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że środek spełniający te wymaganie można wytworzyć poniżej opisanym sposobem. Sposób według wynalazku polega na tym, że stosując zabieg przenoszenia energii, to Jest ogrzewania, napromienianie promieniami ultrafoolatowymi lub napromienienie laserowe i korzystnie stosując przy tym mieszanie. Jeden lub więcej liczb związków grzybobójczych wybranych z grupy obejmującej N,N'-bis/l-loΓmanido-2,2,2-tróJchloroetylo/piperazynę, l,2-bSθ/3-aθtok8ykarblnylotiourθidl/benzan, l-bbutylokarbaiollo/benzimidaazlilo-2 / kerbem-nian metylu l-/4cchlorofanolsy/-l-/lH-l,2,4-tfiβzinylo--/-3,3odwimθtylobutanli-2, β -/4-ch^lorofβno^k8y/-oć“l«l-⁰wumiaylOllH-l,2.4-triazynylo-l-θtaiol, l-(~²/²,4-^dwufluoro^fanylo/-4-pro^pyll-l,3-d^loksllaiyll-²-ieaylo^-lH-l,^2,4-triazyn^ę, β -/4cch^lolo^ainoksy/-^Ć -/1,1dwouβiyloeiylo/-lH-l,2,4-triazynylo-l-etanol, 2,3-doucyjaao-l,4-ditiaaitrachinżn, związek emlilmiedziooy kontaktuje się z meteksylanem alkilu, korzystnie meeakrylanem metylu i hydrochinonem, przy czym stosunek wagowy substancji grzybobójczej do metaksylanu alkilu i hydrochinonu wynosi 1 : 0,9 - 10 : 0,1 - 10, po czym otrzymany produkt miesza się z żywicą wybraną z grupy obejmujące żywice syntetyczne, takie Jak elkidowe, epoksydowe, styrenowe, sifililowa i/uub pollurθiinooe i smoła oraz żywice naturalne, korzystnie szelak i/uub woskiem, ewen^alnie w obecności rozpuszczalnika organicznego.

Jako grzybobójcze działające związki stosuje się fungicydy systaiiczne lub niesystemiczia, a ich przenikanie uzyskuje się za pomocą produktu otrzymanego przez współdziałanie z matekrylenem alkilu i hydrochinonem jako inhibiioaym sieciowania. Hydrochinon nie tylko inhibituje niepożądaną polimeryzację metakrylanu alkilu, ale też działa w pewnym stopniu baktsriostatycznie.

Jako żywice stosuje się żywice syntetyczne, takie Jak alkiiOooa, epoksydowe, styrenowe, siiilnπooa i/albo poliuaθinlooa i βοο^, albo żywice naturalne, np. szelak. Przykładami wosków są: parafina* woski naturalne, np. balsam kanadyjski, wosk pszczeli i wosk Karnauba.

Jeżeli przenoszenie energii odbywa się przez ogrzewanie, to związek grzybobójczy, metakr^an alk^u ⁱ inhi^tor miesza s^ ⁱ utozy^je w ^tay^βr^tur2e 10⁰ - 1³0°C, ^korz^ystnⁱe w ciągu 0,5 - 3 godzin.

W przypadku stosowania napromieniania promieniami nadfioletowymi, mieszaninę związku grzybobójczego, metakrylanu alkίlowegl i inhibitora napromieniowuje się w ciągu 5 - 40 minut w temperaturze 10 - 8O°C, korz^tnie stosuj^ąc chło^enie temp. 10 - 20°C. ^{W t}^^^y celu w reaktorze umieszcza się sondę kwarcową z chłodnicą i z kwarcową żarówką, pracującą w zakresie 300 - 500 no. Miesza się za pomocą obojętnego gazu, korzystnie azotu, w^t^oru lub dwutlenku węgla. Bez chłodzenie temperatura wzrasta do około 8O°C.

Przenoszenie energii przez napromienianie laserowe prowadzi się zgodnie z wynalazkiem w ten sposób, że metakrylan alkUowy, związek grzybobójczy i inhibitor poddaje się

154 331 działaniu promieniowania laserowego. Do tego celu stosuje się np. fotochemiczny reaktor sllnl^e chłodzony wodę, miesza za pomocę azotu i prowadzi proces stosujęc laser o linii jonów arganu 488 nm i o mocy IW, a wówczas reakcja trwa 2-3 godziny. Dożęli zaś stosuje się aparat o mocy 4W /5 linii laserowych łącznie wchodzi na powierzchnię reakcji/, wówczas reakcja trwa tylko 30 - 40 minut.

Zgodnie z wynalazkiem, na 1 część wagowę substancci grzybobójczej stosuje się 0,9 - 10 części wagowych ciekłego monomeru metakrylanu alkilowego i 0,8 - 10 części wagowych inhibitora.

Otrzymany produkt miesza się z różnego typu żywicami, uzyskujęc środek do traktowania skaleczeń roślin. Żywicę stosuje się w ilości 50 - 100% wagowych w stosunku do całkowitej ilości pozostałych składników mieszaniny, przy czym w razie potrzeby można podczas mieszania stosować ogrzewanie. Można ją także rozpuszczać w rozpuszczalniku i dodawać do produktu wytworzonego sposobem według wynalazku, przed ochłodzeniem tego produktu. Oako rozpuszczalniki można w zależność:! od rodzaju żywicy stosować benzynę, ksylen, toluen, naftę, oleje parafinowe, octan butylu, wyższe alkohole itp. Stężenie roztworów żywicy korzystnie wynosi 40-7(% wagowych, a produkt stosowany do traktowania roślin korzystnie zawiera 50-8(% wagowych żywicy.

środek grzybobójczy można wytwarzać np. w postaci pasty, lepkich roztworów lub roztworów wodnych, np. do rozpylania. Oeżeli potrzebne jest znakowanie, to jako dodatek do środka można stosować również pigmenty lub substancje zawierające pigment. Takimi dodatkami sę np. pochodne indatenu, które następnie, wystawione na działanie promieniowania nadfiole^Nego, ulegaję rozkładowi. Oeżeli środek grzybobójczy stosuje się w pasty lub lepkiego roztworu, to korzystnie jest stosować dodatek pigmentu lub składnika zawierającego pigment, zwłaszcza dla ochrony przed działaneem promieni, nadfioleoowych. Takimi dodatkami sę np. pigmenty mθaaliczna, takie Jak glin, bręz, stopy miedzi, mangan itp. Oako pigmenty odpowOednia sę również tlenki, takie jak dwutlenek tytanu, tlenek glinu, tlenek baru lub silnie rozdrobniona krzemionka, a także łyszczyki, takie Jak fosfatyd glinowy, fosfatyd wapniowy itp.

Oak opisano wyżce, środek grzybobójczy, przeznaczony do traktowania kory i tkanki przewodzącej drewna pierwotnego, Jest preparatem zawierającym jako substancję czynnę mieszaninę metakrylanu alki^Nego, substancci grzybobójczej i hydrochinonu, to jest składnika inhibitującego sieciowanie, przygotowanę przy zastosowaniu przenoszenia energii. Jak również co najmniej jednę żywicę lub wosk, środek może też zawierać dalsze, znane składniki plmmljicze.

środek grzybobójczy nakłada się na trakoowane powOθrzjhiia warstwę o grubości od 10 mikrometrów do 2 mm. Zabezpiecza on przed wtórnymi zakażeniami grzybowymi w ciągu 2-3 lat, zapob^egajęc na przykład powtórnym osiedlaniom się grzybów niszczęcych drewno. Stanowi on nie tylko zabezpieczenie, ale również zwalcza lćczne szczepy grzybów, które atakuję floem od wewnątrz.

Działanie biologiczne środka otrzymanego sposobem w/g wynalazku badano w odniesieniu do różnych chorób roślin, powodowanych przez grzyby, takich Jak rak gałęzi powodowany przez Cytospora cincta, wyιolujjcy niszczenie drzew brzoskwiniowych, morelowych, czereśniowych i wiśniowych, rak powodowany przez Phaacdiella discolor na Jabłoniach i gruszach, rak czarny, powodowany przez Sphasropsis molorom na jabłoniach i gruszach oraz rak powodowany przez Nectrina galligena na jabłoniach i gruszach.

Ponieważ zakażajęce grzyby pasożytuję na okaleczeniach drzew, przeto traktowanie tych miejsc i właściwe stosowanie środków do trasowania odgrywaję ważnę rolę w zabiegach ochronnych.

środki otrzymane sposobem według wynalazku badano in vivo w próbach laboratoryjnych, prowadzonych na pożywce z dekstrozy ziemniaczanej na płytkach Petriego. Pożywkę zaszczepiano w 3 miejscach i prowadzono hodowlę w ciągu 3-5 dni, zależnie od szybkości wzrostu. Po inkubacji, w środku każdej szalki wykonano otwór i w^oplono po 0,1 ml badanego środka, a następnie kontynuowano inkubację aż do d^wli, gdy płytki z prób kontrolnych, nie zawierających badanych środków, wykazały pełny rozrost. Działanie grzybobójcze oceniano mierzęc strefy, w których wzrost uległ zahamowoniu. W tabeli 1 podano wyniki tych prób, prowadzone przy użyciu środka wytworzonego sposobem podanym niżej w przykładzie I i oznaczonego symbolem MBH.

154 331

W celach porównawczych przeprowadzono analogiczne próby, stosując poszczególne ekładniki preparatu zawierającego Benomyl, metakrylan mtt^JLu, hydrochinon i żywicą alkidową. Stwierdzono, że żaden z zestawów zawierających Benomyl i hydrochinon, meeakrylan meeylu 1 hydrochinon lub Benomyl i metakrylan metylu nie dawał skutków zbliżonych do osiąganych przy użyciu środka otrzmmanego sposobem według wynalazku.

Jeżeli pommnie sią hydrochinon, to aby utrzymać Benomyl w zawi.esi.nie w ciekom manomyΓze i uniknąć osadzanie sią i. odbarwiania, trzeba stosować ciągłe mieszanie. Cieplną obróbką zestawu Benonmy-hydrochinon można prowadzić tylko w obecności rozpuszczalnika, ale np. utrzymując Benomyl i hydrochinon w obecności w temperaturze 48°C w ciągu 48 godzin, uzyskano meszar^i.nę, której aktywność biologiczna nie przewyższa aktywności samego Benommyu.

W opisanych wyżej próbach badano biologiczne działanie środka otrzymanego sposobem według wynalazku wobec niżej podanych grzybów, pochodzących z podanych niżej drzew:

Cytospora cincta - z brzoskwini, Sphaeropsis malmum - z jabłoni., Phomopsis meai - z jabłoni., Phacidialla discolor - z gruszy, Chondrosteraum purpureum - z jabłoni, Eutypa armaniacae z moreli, Pazicula maaicorticis - z jabłoni.

W celach porównawczych prowadzono również próby stosując znany środek Santar SM, zawierający jako substancją czynną N/l,l,2,2cCztrrochloroetylrtio/tetaahydrrftalimid. Wyyiki prób podano w tabeli 1. W tabeli tej symbol TI oznacza całkowite zahamowanie wzrostu, a symbol 0 oznacza brak zahamowania /cała płytka była porośśńąta/. W pewnych przypadkach stwierdzono pewne zahamowanie wzrostu dookoła miejsca, w którym umieszczono badany środek. Zjawisko to zaznaczono w tabeli podając w procentach powiθΓzchnit, na której wystąpiło zahamowane, ale poza tą strefą zahamowania żywotność grzyba pozostała bez zMan.

Tabela l

	T	Próba	r	środek z	Γ	Santor	środek z
1 Grzyb		porównawcza	1	przykładu I	1	SM	' przykładu VII .1 ---------
U.....	X.		. 1.		• u
1 Cytospora cincta	1	9	1	TI	1	20%	' TI
Phomopsis mli	1	9	1	TI	ł 1	5%	1 TI 1
i Sphaeropsis malorum	1	9	1	TI	1	20%	i TI
Stereum purureum	1	9	1	TI	1	20%	’ 9
i Pheacdiella discolor	1 X*	9	1 1.	TI	1 «, L	TI	i TI

W tabeli 2 podano wyniki, prób prowadzonych w opisany wyżej sposób z innym środkiem wytworzonym sposobem według wynalazku wobec innych grzybów. W tabeli tej symbol SI oznacza silne zahamow^ie wzrostu, a pozostałe symbole mają znaczenie jak w tabeli 1.

Tabela 2

i Grzyb
i Próba porównawcza	i środek z przykładu	III i
i Cryptosporiopsis corticola	. 9	i TI
1 Cryptosporiopsis malicorticis	' 9	1 TI
Diplodia sp.	| 9	' SI
, Eutypa armeniacu	. 9	i TI
Coryneum microst^^tum	i 9	i TI
1 Libertolla blepharis	' 9	' TI
1 Stereum purpureum	1 9	' . SI .1.. .........

Działanie biologiczne środków według wynalazku oceniano również w próbach prowadzonych na otwartym terenie.

Rakowate miejsca schorzeń drzew brzoskwiniowych zarażonych Cytospora cincta oczyszczono aż do zdrowych tkanek i pokryto badanymi środkami w postaci lepkiej cieczy, nanosząc

154 331 ciecze pędzlem. W próbach porównawczych stosowano znany środek Santar SM. Uzyskano następujące wyniki:

a/ Środek z przykładu 1

W ósmym miesięcu po potraktowaniu pobrano próbki zakażonych tkanek poddanych zabiegowi i przeprowadzono Je przez wyjałowiony czynnik PDA. Stwierdzono, że w ksylemie nie pozostała żadna grzybnia, co świadczy o wyleczeniu choroby. Poi^staw^i^i.e tkanki przyrannej nie uległo zahamowaaiu. Badany środek wykazuje doskonałe działanie grzybobójcze.

b/ środek z przykładu VI

Próba prowadzona sposobem podanym w ustępie /a/ wykazała, że środek ten ma dostateczne działanie grzybobójcze. Z tkanek pod powaeΓzchiίę potraktowanę środkiem nie wyosobniono grzybów, co oznacza, że w ósmym miesięcu po dokonaniu zabiegu nie było infekcji i leczenie dało skutek, środek ten tworzy na traSowanej poł^wt^rzchn^ doskonalę warstwę, która po upływie 6 miesięcy od zabiegu nie wykazała żadnych zmian, nie było żadnych szczelin. Warstwa ta pękała pod naciskiem powstajęcej tkanki przyrannej, której rozrost nie uległ zahamowaniu.

c/ Santar SM

Nie stwierdzono powstawania trwałej powaokx. Na skutek wyschnięcia oczyszczonej powierzchni /ksyłam/ powssały głębokie szczeliny, umożżiwiające przenikanie grzybów. W ósmym miesięcu po zabiegu można było wyizolować żywe Cytospora.

d/ Maść sadownicza

Nakładanie maści było utrudnione, gdyż często oddzielała się od traktowanej powwerzchni Nie zaobserwowano zwalczania grzybów, a nawet bezpośrednio pod warstwę utworzonę z maści znaleziono duże ilości grzybni Cytospora cineta.

W następnych próbach na otwartym terenie, gałęzie drzewa brzoskwini zakażono w 100 miejscach grzybem Cytospora cincta i po 2 tygodniach 30 z tych mejsc potrenowano roztworami środka według wynalazku, rozpylając roztwór trzykrotnie tak, aby powwsała równomierna warstwa. Po upływie 1 tygodnia od zabiegu starano się wyizolować ponownie chorobotwórczy grzyb, powtarzając ten zabieg na 10 próbkach. Stwierdzone, że w miejscach potrenowanych środkiem według wynalazku wszystkie grzyby zostały zabite, natomiast w miejscach nie trasowanych nie zauważono żadnych objawów zwalczania grzyba.

W kolejnych próbach prowadzonych na otwartym terenie badano in vivo przenikanie środków otrzymanych sposobem według wynalazku. Próby prowadzono na odciętych gałęziach 4-5 letnich drzew brzoskwiniowych. Na powierzchnię świeżych przecięć nakładano: a/ substancję czynną, wytworzonę zgodnie z przykładem I z preparatu Benomml, meeakrylanu metylu i hydrochinonu, b/ ostateczny produkt, wytworzony sposobem podanym w przykładzie lic/ Santar SM.

Po upływie 24 godzin odcięto potraktowaią powierzchnię na głębokości 5 mm i z gałęzi odcięto dodatkowe krężki o grubości 5 mm. Krążki te, po potraktowaniu ich powóerzchni płomieniem, umieszczono w pożywce PDA zakażonej konidiami Penicillimm ciclopium i poddano hodowai w temperaturze ²⁶°C w ciągu 48 godzin. Wyryki podane w tabeli 3 ^śoiadcz^ą o 1¹° że w ^prz^ypa^dku środka Santar SM nie uzyskano żadnego zahamowania /strefy zahamowania wzrost/, w przypadku podanego wyżej produktu żywicznego /b/ strefa zahamowania wzrostu sięgała na głębokość 15 mm, a w przypadku środka /a/ strefa ta sięgała na głębokość 30 mm. świadczy to o tym, że środek według wynalazku może przenikać w głęb części zdrewniałych.

Tabela 3

Głębokość przenikania /milimetry/	1 5 * 1 1	10	1 15 1	' 20 i	i 25 i	1 30 1
Prodikt żywiczny według przykładl I	i I 1 1 +		1 +	1 i	i	|
Substancja czynna wedłig przykładl I	i 1 + i i	+	i + i	1 + 1	i . +	i . +
Santar SM	i - i	/	1 -	* -	1 /	i _
	. I_ ~ - J		-1 - - .	- L - - -	- . J _ _ _	_ L _ _

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady. Stosowana w nich preparaty handlowe określono poniżej podając nazwy chemiczne ich sibstancji czynnej. Benomyl=l-/butylokarbamoilo/

154 331 benzimidazolilo-2/karbaminian metylu. Triadimephon«l-/4-chlorofenoksy/-l-/lH-l,2,4-trlazynylo-1/-3,3-dwumetylobutanon-2, TrihOorinN,N'-bi8/lneormammdoo2,2,2-trójc0loroetylo/hihOl razyna i Topsin methyl-l,2rbts/3-oeeo-sykarbonyloteonrθido/belzαl.

Przykład I. W roaktorzo z mio-zadłem zmio-zano 55 kg eetakrylanu etylu z 20 kg hydrochinonu i dodano 25 kg proparatu Benomml. ho czym mieszaninę utrim^ywano w tomperaturzo 11O°C i mio-zano w cięgu 1 godziny. Otrzymaną dwufazową me-zaninę ochłodzono, otrzymując 100 kg produktu. Tą -ubstancją czynną boz dodatków -losowano w próbach, których wyniki podano w tabolach 113.

2ywicą przygotowano w ton -po-ób· żo miθ-zakikę 100 kg kwa-ów tuuszczowych z oloju -łonocrnlkowogo. 40 kg pentaerytrytu, 55 kg bozwodnika ntβeowege i 8 kg k-ylenu utrzee>wαne w -tanio wzonl.a w tomperaturzo ²²⁰°C w cią^gu 4 ^godzin /najw^yż-za kwa-owo^ ²⁵ mg KOH na 1 g/. W cza-io ogrzowania u-uwano powstającą wodą w -po-ób ciągły na drodzo destylacji azootropoweo. Nast^ąpnio ec^hłe^dzone miotrakin^{ę d}o toe^6P'^^ur^{l 15}0°C i do^no 180 kg ^iz^¹ la^kowe^o· wytwarzając roztwór. Lopkośó ^pro^duktu w tomperaturzo 20°C /zUwka nr ⁴/ wynos^-ła 180-²°0 -oltund. Otrzymano 383 kg roztworu nio zawio^jącego gazoliny. Oo etΓzyeαnogo roztworu dodano nastąpująco dodatki: 100 kg pigmentu aluminiowogo, tak zwanogo pigmentu trpbrnogo· 50 kg proparatu Aerosil-380 /silnie rozdrobniona krzomionka/· 1 kg kantoklα^nu kobaltu· 200 kg lakieru -ilikonowego· 70 kg dwutlonku tytanu. Dodaaki to wprowadzano -to-ując intensywno mieszanie. Otrzymano 421 kg mieszaniny zmio-zano z 320 kg sshomelanθj wyżej -ubstancji czynnej i 310 kg roztworu żywicy o podanym wyżej -kładzio· uzy-kując 1051 kg ciokłego produktu, który możo być bezpośrod nio -to-estnl do trakt owania drzow przoz pą^^wanio lub opryskiwania.

Przykład II. Po-tąpowano w tpe-ób analogIczny do ehi-anogo w przykładzio I, alo do wytworzenia czynnoj -ube-ancCi za-tasowano nastąpcie -kładniki: Benomyl 130 kg₍ monomer eetakrylβlu metylu 150 kg. hydrochinon 40 kg. Produkt ton zmiotrαno zo -kładni-kami dodatkowymi podanymi w przykładzio I, otrzymując środok odpowwedni do traktowania drzow.

Przykład III. Po-tęposane w tpe-ób ohi-any w przykładzio I, alo -to-ując -kładniki podano niżoj w pro^ntach wagowych? TrladimθpOek 6. monomer ιποΐθ^ι^^ Moy^^u 20· hydrochinon 4· roztwór żywicy /w bonz^io lakowe oj/ 28· pigment aluminiowy 10· Aeros i 1-380 - 5· kantpnian kobaltu 0·1· lakior tilieleosy 19·86. dwutlonok tytanu - 7.

Otrzymany produkt nadaj/o -ią do traktowania -kaloczoń drzow· w colu zabozhioczonla ich przod zakażeniami, np. przod męcznia-iem. środok ton działa leczniczo i zahokiogawczo.

Przykład IV. W roaktorzo z mio-zadłem tmi^-rczono 3 cząści wagowo moi^lkrylanu metylu i 2 cząści hydrochinonu i po symiθszakiu dodano 3 cząści proparatu Benonml. Mio-zano za pomocą gazowogo azotu. Do roaktora wprowadzono dsuścioknę -ondą kwarcową z kwarcową żarówką dla nac^fniolotu 340-390 nm. włączono żarówką i eip-zαne roztwór gazowym azotem w ciągu 1/2 godziny. Do otrzeeakpge dwufazowogo produktu dodano -kładniki dodatkowo wymieniono w przykładzio I. Za-tetowanip otrzyeanoge środka Jo-t takio Jak środka z przykładu I.

Przykład V. Do roaktora wypetażekpge w chłodnicą zwrotną wprowadzono 1 cząść proparatu Βθιοο^Ι. 2 cząści metakrylanu moy^ i 1 cząść hydrochinonu i eiρtzαke onergioznio gazowym azotom. Reaktor był wyposażony w kwarcową -ondą z kwarcową żarówką 340-390 nm. Napromi^nianio -^wodowało w^ro-t tom3er^tur^y do ⁸0°C. Miptzαkin^ą utri^iywano w -taHo wrzoniia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 10 minut · po czym ochłodzono 1 dodano żywicą epl-oką w przykładzio I. Otrzymany produkt madejo -ią do traktosαkiα -kaloczoń drzow 1 działa leczniczo oraz zaporiogascze.

Przykład VI. Oako podttasesą tubstαkcją czynną -tasowano l-~ 2-/2,-^*^ chlorenonyle/-4-preplle-l,--diot.soaanylo-2-mptlle^7lH-l.2·4-trtazylę. 6 kg togo związku z 8 kg eθtakΓylanu moy/lu i 6 kg hydrochinonu i mieszając utrlemjsαke w tpepθraturzo 110°c ^w ciągu 1 ^godzin^y.

W oddziolnym roaktorzo· 40 kg proheliepΓu p^li:^;^ocijanj^i^nu /Desmodur E-21/ rozpu-zczeno w 11 kg octanu butylu i zmio-zane z 10 kg pigmentu aluminiowogo· 6 kg dwutlonku tytanu

154 331 i 3 kg silnie zdyspergowanej krzemionki /Aerosil-380/. Proces mieszania prowadzono w środowisku bezwodnym i w atmosferze azotu. Mieszaninę tę dodano do opisanej wyżej substancji czynnej i mieszano aż do uzyskanie homogenicznego roztworu /około 30 minuu/. Otrzmmanym roztworem napełniano pojemniki pod ciónienlmm sprężonego dwutlenku węgla.

Otrzymany środek nadaje się do zapobiegawczego i leczniczego trakoowania drzew i działa skutecznie przeciw męcznlakowi, Urcinula necator i Guignardia bidweeii, tworzęc trwałą i mocnę błonę, która utrzymuje się na drzewach dłużej niż 1 rok, nie hamuuęc rozwoju drzewa.

Przykład VII. Mieszaninę 5 części metakrylanu metylu, 0,5 części hydrochinonu i 2 części preparatu Benomyl mieszano gazowym wodorem, po czym ochłodzono i wystawiono na działanie promieni laserowych 4 MHz w cięgu 30 minut, po czym reakcję przerwano, mieszaninę ochłodzono i dodano składniki poιnogcicze, wymmenione w przykładzie I. Otrzymany środek stosowano na powierzchiię skaleczeń drzew. Próbki pobrane z tkanki drzewnej nie wykazały rozwoju grzybów.

Przykład VIII. W reaktorze z mieszadłem zmieszano 20 części mei^l^i-ylanu metył z 2 czadami ^drocdnonu i jako podstawową substancję cz^ynn^ę do^dano ³ części β -/4chlgrgfenoksy/-ot ll,l-iwumetylg-1H-l,2,4-tri8zyno-l-etaiglu. Mieszaninę tę utrzymywano w łrnperałrze 110°C w cię^gu 1 ^dziny mieszając, ^po cz^ym ocdodono i ^do^dano ^żywic^ę oraz składniki po^onicze wymmenione w przykładzie VI. Otrzymany środek można stosować przez rozpylanie lub pędzlowanie na rany drzew, uzyskując doskonałe i trwałe zabezpieczenie tych miejsc.

Przykład IX. 15 kg preparatu Βοηοο^Ι, 65 kg monomeru metakrylanu butylu i ^kg h^roc^nonu utrzymuje się w temperaturze ^12O°C w ciągu 1 godziny, po czym chłodzi mi^zani.^ do temperatury 3⁰°C i ^daje ²⁶ kg roztworu zawierającego ⁴⁰% ^żywicy ai-kidowej i.

60% gazoliny i zmieszanego z 0,5 kg Αθγο3Π-380, 0,1 kg naftenianu kobaltu, 20 kg lakieru yetylgtiligngiwegg i 7,0 kg dwutlenku. Całość miesza się aż do otrzymania homyggniczntgo produktu.

Przykład X. 6 kg l-f2-/2,4-chlorofθnylg/-4-propylo-l,3-dgkk8olaiylg-2metylo _-lH-l,2,4-triazyny /Prgpizgnazog/, 8 kg monomeru meeakrylanu meeylu i 6 kg hydrochinonu utrzym^e ^si^ę w temperaturze 11°°^C mieszając w cią^gu 5° minut^, po czym chłodzi do temperatu^ pokojowej W oddziennym naczyniu, łagodnie ogrzewając, miesza się 10 kg wosku pszczelego, 10 kg parafiny, 10 kg pigmentu aluyingowtgg /pokrytego parafinę/ i 0,5 kg silnie rozdrobnionej krzemionki /Aerosi1-320/. Otrzymaną mieszaninę dodaja się do opisanej wyżej tub8tancZi i chłodzi, uzyskując produkt o konsyssencci pasty. Produkt ten można stosować Jako wosk przy szczepieniu drzew owocowych, np. jabłoni., morli i czereśni, a także przy okulizacji winorośli i róż, w celu zabezpieczenia miejsc, w których dokonano zabiegu. W ten sposób eliminuje się zakażenia przez Entypa arctziacat i Cytospora cincta. Na przeszczepach nie zauważono objawów raka w ciągu 1 roku.

Przykład XI. 3 części preparatu Benomyl i 3 części β -^^ΐ-^οροί enoksy/- O -/1,l-d^mmiyloetylo/-lHHi ,2,4-t mszyny^-l-etanolu , stanowiących podstawową substancję czynną, kontaktuje się z yetakrzlaney metylu i hydrochinonem w sposób opisany w przykładzie I, stosując składniki w takiej samej proporcci jak w przykładzie I, po czym miesza z żywicą alkidową i dodatkami.

Otrzymany środek ma doskonałe właściwości grzybobójcze i nadaje się do traktowania skaleczeń drzew, zabezpieczając Je przed zakażeniem przez Eutypa armeniacae, Cytospora cincta i Stereum purpureum. środek ten zabezpiecza 1 leczy mejsca zakażone np. na drzewach morałowych

Przykład XII. 3 kg 2,3-dwuucJaao-1,44ditiantrachinon, 11 kg monomeru

Mtal<r^ylan^u metylu i 6 ^kg tiy^octiincnu utrzymuje się w ramperaturze 110°C w cią^gu 1 1/4 (godziny, po czym miesza z żywicą i składnikami pomocniczymi jak w przykładzie I.

Otrzymany środek zabezpiecza skutecznie przed zakażeniami grzybowymi i leczy miejsca zakażone, np. na drzewach brzoskwiniowych.

154 331

Przykład XIII. 6 kg preparatu Trlphorin, 8 kg matakrylanu metylu 1 6 kg hydrochinonu utrzymuje się w temperaturze 11O°C w cią^gu 1 ^godzin^y, po czy^m cłiłodzi i dodaje gazolinowy roztwór żywicy poliuretanowej, a następnie składniki pomoocicze. Otrzymany produkt zabezpiecza skaleczenie drzew brzoskwiniowych przed zakażeniem grzybami i leczy miejsca zakażone.

Przykład XIV. 20 kg manomeru meeakrylanu 1 kg hydrochinonu i 5 kg zwięz^ku amiiomiedzⁱowego^, wytworzonej z 1 mola siarczanu miedzi i 1 mola tr^ójetyloarnin^y, miesza się z 1 kg siarki poddanej obróbce powierzchniowej 1 utrzymuje w temperaturze 105 C w ciągu 1 godziny, po czym chłodzi i dodaje 28 kg roztworu, zawierającego 60 części gazoliny i 40 części żywicy alkidonej Następnie dodaje się składniki pomoonicze jak w przykładzie I, otrzymując środek do traktowania skaleczeń drzew.

Przykład XV. 1 kg preparatu Topsin meehyl, 3 kg metakrylanu meeylu, 1 kg 1,2-/2,4-dwuuChololeeylo/-44prolylo-l,3-dilksolanilOl22metylOllH-l,2,4-triazyny i 2 kg hydrochiinonu utrzymuje si^ę w temperaturze 11⁰°C w ciągu 1 ^dziny, po czym cłiłod^i i ^dodaje 7 ^kg roztworu, wytworzonego z 35 części żywicy alkidowej i 65 części gazoliny. Następnie dodaje się składniki pomoor^icze Jak w przykładzie I i miesza aż do uzyskania hn^^e^znej mieszaniny. Produktem tym napełnia się aerozolowe p^Jtmiki, dodając pod ciśnienecH) 50 g freonu 11 i 50 g freonu 12 dp 100 g powyższej mieszaniny. Pojemi-inki pieczętuje się i zaopatruje w zawór do rozpylania. środek ten rozpyla się na oczyszczone miejsca skaleczeń drzew. Próbki pobrane po upływie 8 miesięcy, poddane hodowli w ciągu 2-3 dni., nie wykazały obecności pasożytniczych grzybów.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania środka grzybobójczego przeznaczonego do leczenia wywoływanych przez grzyby chorób kory i tkanki drzewnej roślin drzewiastych i/uub zapobiegania takim chorobom, znamienny tym, że stosując zabieg przenoszenia energii, to jest ogrzewanie, napromienianie promieniami ultrr^fol^li^t^^^mi lub napromienianie laserowe i korzystnie stosując przy tym mieszanie. Jeden lub większą lcczbę związków grzybobójczych wybranych z grupy obejmującej N,N'-bis/--foimiiiio-2,2,2-tΓónchloroetylo/piperezynę, 1,2-bis/3imttoksykarbonylotloureido/benzen, l-/bu-ylkkarbθmoill/btnzimidiiolllo-2 / karbam-nien met^l.u, 1-/4ch lo ro f ennlts y/-1-/ 1H-1,2,4-t riazynylo-l/^ ,dldwimttylobutinon-2, β -/4-chlorof enoksy/-<X-1,1dwummy^^o-l·^-^,2,4-t riazyn-ll-1 etanol, 1-/’2/2,4-iwuuClololetylo/-4-propy-Oll,3-iiok/llinylo^-metylo J7-1H-1 ,2 ,4-tjeżynę, fi -/4n_Chlorotβ_Πlksy/- oC-/1,l-dwummty-olty-ol-lH-l,2,4triazyiyll-l-etanll, 2,3-ilucc-θnnll,4-iitiiantinchinoi i związek amίnlm.edzi^ol- kontaktuje się z matakrylanem alkilu, korzystnie ietikrylanei metylu i hydrochinonem, przy czyni stosunek wagny substancci grzybobójczej, metakr/lanu alkilu i hydrochinonu wynosi odpowiednio 1 s 0,9 - 10 : 0,1 - 10, po czym otrzymany produkt mit/zi się z żywicą wybraną z grupy obejmującej ż/wict syntetyczne, takie Jak alkidolt, epoksydowe, styrenowe, /iiilnlowt i/uub poliureannowe i smoła oraz żywice naturalne korzystnie szelak i/uiub noskiem, ewentualnie w obecności rozpuszczalnika organicznego.
2. 2. Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że związek grzybobójczy, ietakr^/lan alkUu ⁱ h^-irochinli miesza si-ę i. utrzymuje w temperaturze 1(30 - 130°^ korz^tnie w ciągu 0,5 - 3 godzin.
3. 3. Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że mieszaninę związku grzybobójczego, met^ltryl^^nu alkilu i hydrochinonu poddaje się działaniu promieniowania nadfioletowej w ciąj 5-40 minuj w te^ier^turze 10 - ⁸0°C.
4. 4. Sposób według zastrz.3, znamienny tym, że meszaninę miesza się struiiθntei azotu lub wodoru.

   Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

   Cena 3000 zł