PL151985B1 - Farba emulsyjna - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA	OPIS PATENTOWY	151 985
Dni QkA
		Patent dodatkowy do patentu nr---	Int. Cl.5 C09D 5/02
		Zgłoszono: 86 06 27 (P* 260313)
		Pierwszeństwo	CZYTELKA 0 G 6 L1A
URZĄD PATENTOWY	Zgłoszenie ogłoszono: 88 03 03
RP	Opis patentowy opublikowano: 1991 04 30

Twórcy wynalazku: Zbigniew K. Brzozowski, Jerzy Nowak, Andrzej Horbaczewski, Janusz Kaczorowski, Włodzimierz Sobczak

Uprawniony z patentu: Politechnika Warszawska, Warszawa (Polska);

Polifarb - 01iva - Zakłady Farb w Gdyni, Gdynia (Polska)

FARBA EMULSYJNA

Przedmiotem wynalazku jest farba emulsyjna na bazie dyspersji wodnej żywicy wybranej z grupy żywio winylowych, akrylowych, styrenowych, maleinowych, butadienowych lub ich kopolimerów.

Znane i stosowane dotychczas farby emulsyjne stanowią kompozycję wodnych dyspersji polimerów i kopolimerów organicznych, wypełniaczy, zagęszczaczy, pigmentów i ich zwilżaczy oraz plastyfikatorów.

W produkcji farb emulsyjnych stosowane są zwykle około 50% emulsje wodne żywic, stabilizowane emulgatorami lub koloidami ochronnymi. Do najczęściej stosowanych do tego celu . żywic należą polimery i kopolimery winylowe, akrylowe, styrenowe, maleinowe czy butadienowe .

Dla nadania farbom odpowiedniej tekstury, dobrych własności aplikacyjnych i fizykochemicznych powłoki oraz odporności na rozwój pleśni i wpływ innych czynników zewnętrznych dodawane są do nich różnego rodzaju środki pomocnicze, zależnie od składu farby.

Z takich publikacji jak Zapobieganie biodegradacji w wyrobach lakierowych, Barlow C.G. Paint Resin 1987, nr 2 oraz,, Biocydy do farb emulsyjnych. Biocyd Mergal K6N do wodnych farb emulsyjnych i środków zagęszczających, Pigment Res. Te chnol., 1983 nr 9 znany jest fakt, że spoiwo farby emulsyjnej w postaci dyspersji wodnej a zwłaszcza polioctan winylu oraz zagęszczacze takie jak eterowe pochodne celulozy są podatne na atak mikrobiologiczny. Natomiast niektóre pigmenty i wypełniacze, same nie ulegając rozkładowi mikrobiologicznemu mogą byó nośnikami bakterii powodujących powstawanie pleśni na powłokach emulsyjnych.

Dlatego w przypadku, gdy farba zawiera wypełniacze, na przykład glinokrzemianowe jak talk czy chalcedonit, konieczny jest dodatek tak zwanych zatruwaczy. Jako środki zapobiegające powstawaniu pleśni na powłokach emulsyjnych najczęściej stosowane są pięciochlorofenolan sodu czy N-metylochloroaoetamid. Jednym z podstawowych składników farb emulsyjnych

151 9θ5

151 985 są pigmenty nieorganiczne jak biel tytanowa czy pigmenty żelazowe oraz światłotrwałe pigmenty organiczne, obok których dla umożliwienia adsorpcji wody na ich powierzchni dodawane są zwilżacze pigmentów takie jak heksametafosforan sodu lub poliakrylan amonu. Dla zapewnienia dobrych własności aplikacyjnych farby stosowane są odpieniacze będące najczęściej kompozycją na przykład izoalkoholi i terpinolenu. Natomiast uzyskanie dobrych własności fizykochemicznych powłoki zapewnia obecność plastyfikatorów oraz rozpuszczalników organicznych pełniących w farbie tę samą rolę. Są to środki koalescencyjne. W trakcie schnięcia powłoki farby emulsyjnej cząsteczki polimeru uzyskują jednoimienny ładunek elektryczny. Dzięki ruchom termicznym siły odpychania elektrostatycznego zostają pokonane i tworzy się powłoka farby. Zjawisko to jednak zachodzi dopiero od pewnej temperatury, poniżej której powłoka nie tworzy się. Celem obniżenia tej temperatury dodawane są przeważnie ftalany, glikole, estry glikoli, estry alifatyczne czy terpentyna, często w mieszaninie z benzyną lakierniczą, której dodatek przyspiesza odparowanie rozpuszczalników organicznych z powłoki. Często dodatkowo wprowadzane są do farb emulgatory opóźniające schnięcie farby, a dzięki temu umożliwiające umycie urządzeń malarskich oraz środki regulujące pH farby takie jak amoniak, szkło wodne lub wodorotlenek sodowy.

Najistotniejszą rolę spełniają jednak środki zagęszczające nadające farbom strukturę tiksotropową, zapobiegające osadzaniu się pigmentów i umożliwiające malowanie bez zacieków. Jako zagęszczacze stosowane są dotychczas rozpuszczalne w wodzie eterowe pochodne celulozy jak metyloceluloza czy hydroksyetyloceluloza i roztwory lub dyspersje wodne polimerów lub kopolimerów, na przykład zagęszczacze poliuretanowe lub oparte o polimery winylowo-akrylowe. środki te na ogół nie wpływają ujemnie na własności powłoki farby, ale struktura tiksotropową farby powoduje słabą jej rozlewność. Na przykład znana farba emulsyjna na bazie dyspersji wodnej polioctanu winylu jako zagęszczacz zawiera metylocelulozę, która wprowadzana jest do farby w postaci roztworu wodnego. Farba ta poza tym zawiera biel tytanową, pięciochlorofenolan sodowy, heksametafosforan sodowy# ftala» dwubutylu oraz wypełniacz w postaci mieszaniny talku, siarczanu baru i kredy strącanej. Metyloceluloza nadaje farbie konsystencję tiksotropową, umożliwiając uzyskiwanie suchej powłoki o grubości rzędu kilkudziesięciu mikrometów, jednakże wpływa negatywnie na rozlewność farby. Eterowe pochodne celulozy nie zv?iększają wodoodporności powłoki i może ona pęcherzyc się pod wpływem działania wody, która jest jedynym rozcieńczalnikiem farby.

Znana jest również nawierzchniowa farba emulsyjna na bazie dyspersji wodnej kopolimeru octanu winylu i maleinianu dwubutylu. Farba ta zawiera hydroksyetylocelulozę jako zagęszczacz, mieszaninę talku i kredy jako wypełniacz oraz biel tytanową, pięciochlorofenolan sodu, heksametafosforan sodowy, amoniak regulujący pH farby oraz mieszaninę benzyny i octanu etyloglikolu jako środka koalescencyjnego. Również w tym przypadku hydroksyetyloceluloza nadaje farbie konsystencję tiksotropową lecz rozlewność farby oraz wodOodporność uzyskanej z niej powłoki jest niezadowalająca.

Natomiast znana farba emulsyjna na bazie kopolimeru akryIowo—styrenowego zawierająca jako zagęszczacz metylocelulozę nie wymaga obecności środków’ koalescencyjnych, gdyż temperaturę tworzenia powłoki obniża wysoka zawartość monomerów akrylowych w farbie. Pozostałe składniki są takie same jak w farbie winyIowo-maleinowej. Również i ta farba posiada konsystencję tiksotropową nadaną jej przez metylocelulozę, lecz jej rozlewność i odporność na działanie wody jest niezadowalająca.

W publikacji F. Nawrotnego Skrobia przedstawiona jest farba emulsyjna zawierająca jako zagęstnik karboksymetyloskrobię i hydroksyetyloskrobię z jednym podstawnikiem hydroksylowym, które przy stopniu podstawienia większym od 2 - 3 są nierozpuszczalne w wodzie i mają zastosowanie głównie jako klejonki a także jako zagęstniki do druku tkanin. Nie nadają one jednak farbom właściwości tiksotropowych wymaganych od zagęszczaczy do farb emulsyjnych. _

Opis patentowy nr 135 217 dotyczy farby do malowania artystycznego, w której jako za— gęstnik stosuje się karboksymetyloskrobię w ilości 34-68 części wagowych. Zagęszczacz ten uzyskuje się przez modyfikację skrobi kwasem chloroootowym i nie zawiera on podstaw—

151 985 nika hydroksylowego w cząsteczce a do uzyskania tiksotropowości farby niezbędne jest wprowadzenie jego dużych ilości, znacznie większych od ilości stosowanego spoiwa.

Wad znanych rozwiązań pozbawiona jest farba emulsyjna według wynalazku.

Farba według wynalazku charakteryzuje się tym, że farba na bazie żywicy wybranej z grupy żywic winylowych, akrylowych, styrenowych, maleinov/ych i butadienowych lub ich kopolimerów jako zagęszczacz.zawiera 0,1 - 10% wagowyeh dihydroksypropylowej pochodnej skrobi, w której stopień podstawienia grupami dihydroksypropylowymi wynosi od 0,07% do 100% ewentualnie zmodyfikowanej 0,1 - 100% wagowymi eterów 1,2-epoksypropylowych w stosunku do masy skrobi. Korzystne właściwości wykazują farby zawierające dihydroksypropylowe pochodne skrobi ewentualnie dalej modyfikowane eterem butylowo-1,2-epoksypropylowym i/lub eterem fenylowo-1,2-epoksypropylowym.

Bardzo korzystne efekty uzyskuje się stosując jako dihydroksypropylową poohodną skrobi, skrobię modyfikowaną 1,2-epoksy-3-hydroksypropanem wytworzonym in statu nasoendi w reakcji skrobi z 3-chloro-1,2-propandiolem w środowisku alkalicznym.

Dzięki asoc jatywnemu działaniu dwóch grup hydroksylowych dihydroksypropylowej pochodnej . skrobi uzyskuje się farbę o strukturze tioksotropowej. Zastosowany zagęszczacz jest rozpuszczalny w wodzie mimo wysokiego stopnia podstawienia grupami hydroksylowymi i wystarczy jego niewielki dodatek dla uzyskania tiksotropowej struktury farby.

Farby emulsyjne zawierająoe dihydroksypropylowe pochodne skrobi odznaczają się o wiele lepszą rozlewnością niż farby zawierające stosowane dotychczas zagęszczacze na bazie hydroksyetyloskrobi. Powłoki z farb według wynalazku odznaczają się lepszą przyczepnością do podłoża oraz wyższą wodoodpornością od dotychczas stosowanych farb emulsyjnych a technologia ich wytwarzania jest prosta i polega na zdyspergowaniu źywio, pigmentów z dodatkiem zagęszczacza i innych środków pomocniczych.

Natomiast zastosowanie jako zagęszczacza skrobi zmodyfikowanej 1,2-epoksy-3-hydroksypropanem wytworzonym in statu nasoendi znacznie obniża koszt wytwarzania farb emulsyjnych.

Przedmiot wynalazku określają bliżej przykłady wykonania.

Przykład I. Sporządzono farbę emulsyjną przez dokładne wymieszanie podanych poniżej składników. Skład ilościowy farby wyrażono w procentach wagowyeh.

- kopolimer styrenowo-akrylowy 38,20

- biel tytanowa 20,00

- heksametafosforan sodu 0,05

- węglan wapniowo-magnezowy 18,00

- pięciochlorofenolan sodu 0,10

- produkt addycji tlenku tylenu do mieszaniny alkoholi nasyconych (nazwa handlowa Rokanol L 10/80) 0,20

- kompozycja izoalkoholi i terpinolenu (nazwa handlowa Spumol W) 0,30

- skrobia modyfikowana 1,2-epoksy-3-hydroksypropanem o stopniu podstawienia 1,2 2,20

- mieszanina benzyny i butyloglikolu w stosunku wagowym 1*5 3,00

- amoniak 0,05

- woda dejonizowana . 17,90

Kopolimer styrenowo-akrylowy dodawano w postaci 50% dyspersji wodnej, amoniak w postaci 25% roztworu wodnego a skrobię modyfikowaną 1,2-epoksy-3-hydroksypropanem w postaci 10% roztworu wodnego. Skrobię zastosowaną do sporządzenia farby przygotowano w następujący sposób. Do 20 g skrobi dodano 80 g 30% wodnego roztworu 2-propanolu oraz 4 g wodorotlenku sodowego. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i przy ciągłym mieszaniu wkroplono 10 g 1,2-epoksy-3-hydroksypropanu, po czym temperaturę podniesiono do 110 - 120°C i całość wygrzewano w tej temperaturze przez 2 godziny. Po schłodzeniu otrzymanego produktu do temperatury pokojowej przygotowano jego 10% roztwór wodny.

Farba emulsyjna o podanym składzie wykazywała rozlewność mierzoną według PN-76/C-81507 wynoszącą 4. Rozlewność farb zawierająoych jako zagęszczacze pochodne celulozy wynosi 0-1, a farb zawierających etery skrobiowe z ugrupowaniem hydroksylowym wynosi 0 - 0,5·

151 985

Przykład II. Przygotowano farbę emulsyjną o składzie w procentach wagowych.

- kopolimer octanu winylu i maleinianu dwubutylu (nazwa handlowa 35»00

Winacet DPM 50)

- biel tytanowa 15»00

- heksametafosforan sodu 0,03

- mieszanina talku i węglanu wapnia w stosunku wagowym 1,8:1 22,50

- pięciochlorofenolan sodu 0,10

- kompozycja izoalkoholi i terpinolenu (Sumpol W) 0,20

- skrobia modyfikowana 1,2-epoksy-3-hydroksypropanem o stopniu podstawienia 0,8 2,01

- mieszanina benzyny i octanu etyloglikolu w stosunku wagowym 4 : 5 1,80

- amoniak 0,06

- woda dejonizowana 23»30

Żywicę, amoniak i skrobię dodawano w postaci roztworów wodnych o stężeniu jak w przykładzie I. Skrobię modyfikowano w sposób opisany w przykładzie I.

Powłoki otrzymane z tej farby wykazywały zwiększoną odporność na działanie wody, lepszą rozlewność oraz przyczepność do podłoża w porównaniu ze znanymi farbami. Odporność tych powłok na działanie wody, wyrażająca się stopniem spęcherzenia powłoki, zmierzona według PN-76/C-81521, po 72 godzinach zanurzenia w wodzie wynosiła 0. Natomiast stopień spęcherzenia powłok z farb zawierających jako zagęszczacz pochodne celulozy wynosi 3 a farb zawierających hydroksyetyloskrobię wynosi 2, co jest równoważne z całkowitym zniszczeniem powłoki. Rozlewność mierzona jak w przykładzie I wynosiła 4 a dla farby o tym samym składzie lecz z zagęszczaczem celulozowym wynosiła 0 natomiast dla takiej samej farby z zagęszczaczem hydroksyetyloskrobiowym wynosiła 0. Natomiast przyczepność do podłoża powłok z zagęszczaczem skrobiowym oznaczona przy zastosowaniu noża krążkowego 1 mm według PN-80/C-81531 wynosiła 1, dla powłok z zagęszczaczem celulozowym wynosiła 2 a dla powłok z zagęszczaczem hydroksyetyloskrobiowym wynosiła 3.

Przykład III. Przygotowano farbę emulsyjną o następującym składzie w procentach wagowych:

- polioctan winylu 34,64

- biel tytanowa 13»4O

- heksametafosforan sodu 0,03

- mieszanina talku i węglanu wapnia w stosunku wagowym 10 : 1 18»95

- pięciochlorofenolan sodu 0,10

- skrobia modyfikowana 1,2-epoksy-3-hydroksypropanem o stopniu pod sta- 2,00 wienia 0,6

- woda dejonizowana 30,88

Polioctan winylu dodawany był w postaci 44% dyspersji wodnej a zagęszczacz skrobiowy przygotowany jak w przykładzie I w postaci 10% wodnego roztworu.

Otrzymane z tej farby powłoki wykazują stopień spęcherzenia 0, rozlewność 4 i stopień przyczepności do podłoża 2. Oznaczenia zostały wykonane metodami jak w przykładzie I i II. Powłoki z farb zawierających zagęszczacz celulozowy charakteryzują się znacznie podwyższonym stopniem spęcherzenia równym 3 θ zawierających zagęszczacz hydroksyetyloskrobiowy charakteryzują się stopniem spęcherzenia równym 2. Rozlewność powłok zawierających zagęszczacz celulozowy wynosi 0 i powłok zawierających zagęszczacz hydroksyetyloskrobiowy też wynosi 0. Przyczepność do podłoża tych powłok jest bardzo obniżona i nie daje się zmierzyć nożem krążkowym.

Przykład IV. Przygotowano farbę emulsyjną o następującym składzie w procentach wagowych:

- plastyfikowana dyspersja polioctanu winylu 16,00

- heksametafosforan sodu 0,06

- mieszanina kredy strącanej i talku w stosunku wagowym 9 : 1 28,17

- biel tytanowa anatas 10,00

- 30% emulsja wodna pochodnej diazolinowej (nazwa handlowa Proxal BD firmy JCJ - W. Brytania)

0,08

151 985

- skrobia modyfikowana 1,2-epoksy-3-hydroksypropanem o stopniu podstawienia 0,9 11,54

- woda demonizowana 34,24

Skrobię modyfikowaną 1,2-epok3y-3-hydroksypropanem dodawano w postaci 10% roztworu wodnego. Skrobię zaAosowaną do sporządzenia farby przygotowano w następujący sposób. Do 20 g skrobi dodano 4 g wodorotlenku sodu w 76 g wody. Mieszaninę ogrzano do 90°C mieszając energicznie do uzyskania jednorodnego roztworu i przy ciągłym mieszaniu małymi porcjami wkroplono 11 g 3-chloro-1,2-propandiolu. Po dodaniu całej ilości 3-chloro-1,2-propandiolu mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 110 - 120°C przez 2 godziny, a powstający >odczas reakcji 1,2-epoksy-3-hydroksypropan reagując ze skrobią daje pochodną eterową. Po ^chłodzeniu otrzymanego produktu do temperatury pokojowej sporządzono jego 10% roztwór wod ny. Farba emulsyjna o podanym wyżej składzie wykazuje dobrą rozlewność.

Przykład V. Sporządzono farbę emulsyjną o następującym składzie podanym w pro centach wagowych.

- dyspersja wodna terpolimeru winylowo-werśenianowo-etylenowego (nazwa handlowa Vinavil EVA 06 produkcji firmy Montedison - Włochy) 35,95

- heksametafosforan sodu 0,03

- mieszanina talku i mielonego dolomitu w stosunku wagowym 2,6 : 1 24,27

- biel tytanowa R 001 (Z.Ch. Police) 13,48

- 30% emulsja wodna pochodnej diazolinowej (nazwa handlowa Proxel, produkcji firmy ICI - W. Brytania) 0,10

- skrobia modyfikowana 1,2-epoksy-3-hy dr Oksy propanem o stopniu podstawienia 0,7 2,47

- Additol VXW 4946 (Vianowa - Austria) 0,21

- benzyna lakiernicza C 0,26

- izomaślan 3-hydroksy-2,2,4-trimetylopentylu (nazwa handlowa Tezanol produktu pochodzącego z firmy Codak Company) 0,57

- amoniak 0,10

-woda de jonizowana _w 22,56

Amoniak wprowadzono w postaci 25% roztworu wodnego a skrobię modyfikowaną 1,2-epoksy-3-hydroksypropanem w postaci 10% roztworu wodnego. Skrobię modyfikowaną 1,2-epoksy-3-hydroksypropanem wytwarzanym in statu nascendi otrzymywano jak w przykładzie IV.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Farba emulsyjna na bazie dyspersji wodnej żywicy wybranej z grupy żywic winylowych, akrylowych, styrenowych, maleinowych, butadienowych lub ich kopolimerów składająca się z zagęszczacza w postaci pochodnej skrobi zawierającej ugrupowania hydroksylowe, wypełniacza, pigmentu, zwilżacza pigmentu oraz ewentualnie plastyfikatora, emulgatora, zatruwacza, odpieniacza i środka regulującego pH, znamienna tym, że jako pochodną skrobi zawiera 0,01 - 10% wagowych dihydroksypropylowej pochodnej skrobi, w której stopień podstawienia grupami dihydroksypropylowymi wynosi od 0,07% do 100%, ewentualnie zmodyfikowanej 0,1 - 100% wagowych eterów 1,2-e poksy propylowych w stosunku do masy skrobi.
2. 2. Farba według zastrz. 1, znamienna tym, że jako eter 1,2-epoksy propylowy zawiera e t er * buty lowo-1,2-epoksy propylowy i/lub eter fenylowo-1,2-epoksypropylowy.