Przedmiotem wynalazku jest sposób ciaglego wytwarzania chwastobójczo czynnych estrów kwa¬ su tiokarbaminowego o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym R,! oznacza rodnik etylowy lub n-propylowy, R2 oznacza rodnik n-propylowy lub cykloheksylo- wy, a R8 oznacza rodnik etylowy lub nipropylowy.Wiadomo, ze estry kwasu tiokarbaminowego o ogólnym wzorze 1 stosuje sie jako srodki chwa¬ stobójcze i mozna je wytwarzac licznymi sposoba¬ mi. Najwazniejsze metody syntezy polegaja na re¬ akcji drugorzedowej aminy z siarczkiem karbo- nylu.Wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3133 947 powyzsze estry kwasu tiokarbaminowego mozna otrzymywac w sposób periodyczny, w wspólpradzie przez reakcja odpowiedniej aminy ze stechiometryczna iloscia siarczku karbonylu w o- becnosci dalszej zasadowej substancji w tempera¬ turze —30°C do +60°C, korzystnie 40^50°C, o- czyszczenie i nastepnie alkilowanie otrzymywanego produktu posredniego, w postaci soli aminowej kwasu tiokarbaminowego, za pomoca siarczanu dwualkilowego.Wedlug japonskiego opisu patentowego nr 50.86030 amine stosowana jako zwiazek wyjsciowy poddaje sie reakcji z siarczkiem karbonylu w sto¬ sunku molowym 2:1 w rozpuszczalniku organicz¬ nym, po czym otrzymany produkt alkiluje sie siar¬ czanem dwualkilowym w srodowisku organicznym. 10 15 Jako srodowisko reakcyjne stosuje sie specyficz¬ ne rozpuszczalniki, których regeneracja jest dro¬ ga.Wedlug opisu patentowego RFN DOS nr 2 513 196 1 mol drugorzedowej aminy poddaje sie reakcji z 0,48—0,30 mola siarczku karbonylu w rozpusz¬ czalniku organicznym jako srodowisku, w tempe¬ raturze 0—60°C, korzystnie 10—15°C, po czym o- trzymana sól aminowa kwasu tiokarbaminowego alkiluje sie z halogenkiem alkilu.We wszystkich wymiernionych wyzej patentach produktem posrednim jest sól aminowa kwasu tiokarbaminowego. Dalszych szczególów dotycza¬ cych reakcji aminy z COS nie podano.Zgodnie ze sposobami opisanymi w opisach pa¬ tentowych RFN DOS nr nr 2 743 513 i 2 844 305 tworzenie estru kwasu tiokarbaminowego za po¬ moca halogenku alkilowego prowadzi sie pod cis- 20 nieniem. Powstajacy w reakcji chlorowodorek a- miny tworzy faze stala i mozna go z reaktora wyplukac woda. Sposób ten mozna prowadzic tyl¬ ko w urzadzeniu pracujacym periodycznie, a utwo¬ rzona sól dzliala silnie korodujaco. Ponadto urza- 25 dzenia pracujace pod cisnieniem sa bardzo dro¬ gie.Na ogól w powyzszych metodach stosuje sie siarczek karbonylu /COS/ w ilosci wiekszej niz potrzeba do przeprowadzenia reakcji, w wyniku 30 czego przy rozkladzie soli aminiowej kwasu tio- 147 095147 ( 3 karbaminowego tworza sie produkty uboczne za¬ wierajace siarke, których sklad jest nieznany. Sól rozklada sie w temperaturze znacznie powyzej 65°C.Stosunkowi molowemu pomiedzy siarczkiem kar- 5 bonylu a drugorzedowa amina przypisuje sie du-^ ze znaczenie w celu unikniecia niepotrzebnego roz- * kladu* - spli aminowej kwasu tiokarbaminowego z wytwwczeniem merkaptanów, siarkowodoru i siar¬ ki. W "przypadku reakcji siarczku karbonylu z a- 10 mina bardzo wazne jest tez dokladne utrzymy¬ wanie temperatury reakcyjnej, poniewaz w tem- . peraturze okolo 60°C nastepuje termiczny rozklad kwasu' tiokarbaminowego.Dokladne utrzymywanie stosunków molowych u- 15 trudnia w sposób istotny prowadzenie reakcji na skale przemyslowa w sposób periodyczny. Utwo¬ rzone produkty uboczne daja sie usuwac z tru¬ dem, przy czym stanowia zanieczyszczenie srodowi¬ ska. Oddzielanie i zobojetnianie zwiazków siarki 20 nalezy korzystnie prowadzic w ukladzie zamknie¬ tym.Reakcja siarczku karbonylu z amina w perio¬ dycznych urzadzeniach dzialajacych we wspólpra- dzie przebiega powoli, w trakcie przebiegu reakcji predkosc reakcji jest coraz mniejsza, poniewaz zmniejsza sie stosunek skladników reakcji w mie¬ szaninie reakcyjnej. Utworzona sól-aminowa kwa¬ su tiokarbaminowego jest lekkim stopem, do któ¬ rego siarczek karbonylu mozna wprowadzac i roz¬ prowadzac tylko za pomoca specjalnych srod¬ ków.Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie ciaglego sposobu wytwarzania estrów kwasu tio- 35 karbaminowego, przy czym sposób ten jest pozba¬ wiony wyzej opisanych wad znanych metod.Stwierdzono, ze wstepnym warunkiem utrzymy¬ wania produktu koncowego z dobra wydajnoscia i o wysokim stopniu czystosci, jest to, aby przy 40 wytwarzaniu produktu posredniego — soli amino- wej kwasu tiokarbaminowego stosunek molowy siarczku karbonylu i drugorzedowej aminy wyno¬ sil dokladnie 1:2. Ten stosunek molowy mozna przy odpowiedniej predkosci reakcji przy uniknie- 45 ciu tworzenia produktów ubocznych utrzymac w ten sposób, ze stop soli aminowej kwasu tiokar¬ baminowego nasyca sie siarczkiem karbonylu w temperaturze powyzej temperatury rozkladu kwasu tiokarbaminowego, lecz ~ ponizej temperatury roz- 50 kladu soli aminowej kwasu tiokarbaminowego.Przez wlaczenie etapu prowadzenia procesu w temperaturze 60—65°C mozna bez tworzenia pro¬ duktów ubocznych, przeprowadzic reakcje drugo¬ rzedowej aminy i siarczku karbonylu w przeciw- 55 pradzie. Stezenie soli aminowej kwasu tiokarbami¬ nowego mozna kontrolowac droga pomiaru prze¬ wodnictwa elektrycznego i w ten sposób stosunek skladników reakcji mozna utrzymac na prawie stalym poziomie. Stosowany siarczek karbonylu 60 moze korzystnie zawierac dwusiarczek wegla w ilosci najwyzej 0,5% obj. Ten siarczek karbonylu mozna wytwarzac z dwutlenku wegla i dwusiarcz¬ ku wegla w sposób nizej podany.Wstepnie ogrzany dwusiarczek wegla w postaci 65 4 pary prowadzi sie w sposób ciagly przez reaktor chrompnikowy napelniony gammatlenkiem glinu, utrzymywany w temperaturze 300—325°C, zawie¬ rajacy wiazke rur. Równoczesnie do reaktora wpro¬ wadza sie 44 kg wstepnie ogrzanego dwutlenku wegla na godzine. Utworzona gazowa mieszanine prowadzi sie z reaktora syntezowego do konden¬ satora, gdzie czesc -dwusiarczku wegla skrapla sie.Opuszczajaca kondensator faza gazowa sklada sie z mieszaniny 1:1 dwusiarczku wegla i siarczku karbonylu. Z tej fazy gazowej wyplukuje sie dwu¬ siarczek wegla w sposób selektywny, w pluczce wiezowej z wypelnieniem, za pomoca 1200 litrów mieszaniny izomerów ksylenu. Odprowadzany ze szczytu pluczki wiezowej siarczek karbonylu w ilosci 118 kg zawiera najwyzej 0,5% wagowych dwusiarczku wegla.Przez reakcje siarczku karbonylu i drugorzedo¬ wej aminy otrzymuje sie sól aminowa kwasu tio¬ karbaminowego, jednakze w temperaturze ponizej 60°C powstaje równiez mozliwosc tworzenia sie kwasu tiokarbaminowego. Temperatura rozkladu kwasu tiokarbaminowego jest znacznie nizsza od temperatury rozkladu soli aminowej tiomocznika.Wskutek tego, gdy drugorzedowa amine wprowa¬ dzimy w reakcje z siarczkiem karbonylu w tem¬ peraturze wyzszej od temperatury rozkladu kwasu tiokarbaminowego, ale nizszej od temperatury roz¬ kladu soli aminowej kwasu tiokarbaminowego, w mieszaninie reakcyjnej moze znajdowac sie siar¬ czek karbonylu w odpowiednim nadmiarze w sto¬ sunku do drugorzedowej aminy. Stosowanie tem¬ peratury wyzszej od temperatury rozkladu kwasu tiokarbaminowego zapobiega tworzeniu sie kwa¬ su tiokarbaminowego i produktów ubocznych, po¬ woduje natomiast to, ze w mieszaninie reakcyjnej znajduje sie sól aminowa kwasu tiokarbaminowego i siarczek karbonylu. Siarczek karbonylu reaguje w ukladzie tylko wtedy, gdy przy stechiometrycz- nym obliczeniu, obecne sa co najmniej 2 mole drugorzedowej aminy i w tym przypadku tworzy sie sól aminowa kwasu tiokarbaminowego/ Przy prowadzeniu reakcji w przeciwpradzie sól aminowa kwasu tiokarbaminowego zawierajaca nadmiar aminy, wchodzi w reakcje z doprowadza¬ nym siarczkiem karbonylu. Miejscami powstajacy nadmiar siarczku karbonylu podwyzsza przecietna predkosc reakcji i reakcja moze byc równoczesnie^ calkowicie przeprowadzona.Temperatura 60—65°C przy doprowadzaniu siar¬ czku karbonylu zapewnia, ze wychodzaca z reak¬ tora sól aminowa kwasu tiokarbaminowego otrzy¬ muje sie w postaci jednorodnego czystego produk¬ tu, który nie zawiera substratów.Przedmiotem wynalazku jest sposób ciaglego wytwarzania chwastobójczo czynnych estrów kwa¬ su tiokarbaminowego o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym Rj oznacza rodnik etylowy lub n-propylowy, R2 oznacza rodnik n-propylowy lub cykloheksylo- wy, a R8 oznacza rodnik etylowy lub n^propylo- wy, przez reakcje drugorzedowej aminy o ogól¬ nym wzorze 2, w którym Rj i R2 maja znacze¬ nie wyzej podane, z siarczkiem karbonylu w sto¬ sunku molowym 2:1 i alkilowanie otrzymanej soli147 095 5 6 aminowej kwasu tiokarbaminowego, przy czym drugorzedowa amine o ogólnym wzorze 2 i siar¬ czek karbonylu wprowadza sie w przeciw/pradzie do grupy reaktorów skladajacej sie korzystnie z trzech reaktorów w taki sposób ze mieszanine re¬ akcyjna w reaktorach 1 i 2, w których znajduje sie doprowadzana amina poddaje sie reakcji z siarczkiem karbonylu w temperatury 30—50°C przy zapewnieniu nadmiaru aminy, polega na tym, ze utworzona mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w reaktorze 3 w temperaturze 60—65°C, przy dopro¬ wadzaniu w sposób ciagly siarczku karbonylu, u- tworzona sól aminowa kwasu tiokarbaminowego odprowadza sie z tego reaktora, po czym alkiluje sie ja w znany sposób za pomoca halogenku alki¬ lowego albo siarczanu dwualkilowego o ogólnym wzorze R8X, w którym Rs ma znaczenie wyzej po¬ dane a X oznacza chlorowiec lub siarczan.Korzystnie stasuje sie siarczek karbonylu o za¬ wartosci najwyzej 0,5% obj. dwusiarczku wegla.Stosunek substratów to znaczy drugorzedowej aminy i siarczku karbonylu okresla sie droga po¬ miaru przewodnictwa elektrycznego w poblizu wlotu aminy, i w zaleznosci od zmian tej zmie¬ rzonej wartosci reguluje sie ilosc wprowadzonych do reakcji substratów.Sposób wedlug wynalazku mozna korzsytnie pro¬ wadzic w urzadzeniu przedstawionym na fig. 1.Urzadzenie sklada sie z umieszczonych kaska¬ dowo reaktorów 1, 2 i 3, z zamocowanych za re¬ aktorem 3 reaktorów alkilowania 4 i 5, z pola¬ czonego z nimi urzadzenia myjaco-oddzielajacego 6, z oddzielacza produktu koncowego 7 i urzadzenia do destylacji prózniowej 8. Dolna czesc urzadzenia myjaco-oddzielajacego 6 jest polaczona z urzadze¬ niem do obróbki 9. Reaktor zaopatrzony jest w rure doprowadzajaca 11 do doprowadzania aminy, w instrument 13 do pomiaru przewodnictwa elek¬ trycznego i w rure napowietrzajaca 12. ' W górnej czesci reaktorów 1, 2 i 3 znajduja sie przewody przelewowe do odprowadzania miesza-1 niny reakcyjnej. Reaktory 1, 2 i 3 sa ponadto za¬ opatrzone w siegajace dna rury przewodów gazo¬ wych. Przez wlot 10 reaktora $ wprowadza sie do ukladu gazowy siarczek karbonylu. Srodek alki¬ lujacy wprowadza sie do reaktora alkilowania 4 przez króciec 14. Z urzadzenia odprowadza sie przez przewód 17 amine zregenerowana w urza¬ dzeniu do obróbki 9 za pomoca wodorotlenku so¬ du i zastosowana jako srodek wiazacy kwas, przez przewód 16 scieki, a przez przewód 15 produkt koncowy.Zaznacza sie, ze reaktory 1 i 2 moga byc ewen¬ tualnie polaczone albo rozdzielone na wiecej niz dwie fazy reakcji.Podczas reakcji siarczku karbonylu z amina dru¬ gorzedowa tworzy sie sól aminowa kwasu tiokar¬ baminowego, w temperaturze ponizej 60°C wyste¬ puje jednak mozliwosc - powstania kwasu tiokar¬ baminowego. Temperatura rozkladu kwasu tiokar¬ baminowego lezy ponizej temperatury rozkladu soli aminowej kwasu tiokarbaminowego. Jezeli dru¬ gorzedowa amine poddaje sie reakcji z siarczkiem karbonylu w temperaturze wyzszej od temperatu¬ ry rozkladu lkwasu tiokarbaminowego, lecz nizszej od temperatury rozkladu esferu kwasu tiokarbami¬ nowego, to siarczek karbonylu w stosunku do dru¬ gorzedowej aminy moze byc obecny w mieszaninie reakcyjnej w pewnym nadmiarze. W temperatu¬ rze wyzszej od temperatury rozkladu kwasu tio¬ karbaminowego nie wystepuje mozliwosc utworze¬ nia sie kwasu tiokarbaminowego i produktów u- bocznych. Siarczek karbonylu moze reagowac tyl¬ ko w takich miejscach ukladu, gdzie stechiomc- trycznie wystepuja co najmniej 2 mole drugorze¬ dowej aminy i w tym przypadku ' powstaje sól aminowa kwasu tiokarbaminowego.Ciagly sposób wedlug wynalazku prowadzi sie w kaskadowo ustawionych reaktorach jak przed¬ stawiono na fig. 1. Do reaktora 1 doprowadza sie amine a do reaktora 3 gazowy COS, co znaczy, ze surowce do reakcji prowadzi sie w przeciw- pradzie. W reaktorze 1 wystepuje nadmiar aminy przy temperaturze 30—50°C, w reaktorze 2 utrzy¬ muje sie temperature na poziomie rozkladu kwa¬ su tiokarbaminowego tj. powyzej 60'°C, a do re¬ akcji 3 doprowadza sie gazowy COS w tempera-' turze 60—65°C, która jest równiez wyzsza od tem¬ peratury rozkladu kwasu tiofcarbarninoweigo wobec czego przy stosowanych temperaturach nie moze powstawac kwas tiokarbarninowy jak równiez pro¬ dukty uboczne.Gdy reakcje prowadzi sie w przeciwpradzie, sól aminowa kwasu tiokarbaminowego zawierajaca nadmiar aminy zostaje w ukladzie poddana dal¬ szej reakcji aminy z wprowadzonym siarczkiem karbonylu. Utworzony w okreslonych miejscach nadmiar siarczku karbonylu podwyzsza srednia predkosc reakcji i równoczesnie doprowadza reak¬ cje do konca.Stosowana zgodnie z wynalazkiem przy wpro¬ wadzaniu siarczku karbonylu temperatura 60—65°C oraz odpowiedni stopien czystosci siarczku karbo¬ nylu gwarantuja, ze sól aminowa kwasu tiokar¬ baminowego opuszcza reaktor w postaci produktu jednorodnego, czystego, wolnego od substratów.Utrzymanie równowagi reakcji jest mozliwe dzie¬ ki temu, ze stezenie soli aminowej kwasu tiokar¬ baminowego w mieszaninie reakcyjnej — to jest stopien konwersji — moze byc dokladnie okreslo¬ ne przez pomiar przewodnictwa elektrycznego.Dzieki nastawieniu i kontrolowaniu. ilosci substra¬ tów potrzebnych do reakcji prowadzonej w rów¬ nowadze uklad moze funkcjonowac z optymalna sprawnoscia i zdolnoscia wytwórcza.Fig. 2 wykazuje, ze przewodnictwo elektryczne mieszanin dwu-nnpropyloaminy i soli aminowej kwasu tiokarbaminowego w okreslonej fazie reak¬ cji — w zakresie stezen 20—35°/o molowych — jest silnie zalezne od zmian tego-stezenia. Na podsta¬ wie tego stwierdzenia mozna ten zakres stezen /w ty© molowych/' stosowac do regulowania reak¬ cji. Na fig. 2 na osi poziomej ukazana jest war¬ tosc przemiany w °/o molowych soli aminowej kwa¬ su tiokarbaminowego, a zmiana przewodnictwa elektrycznego /w kS/m/ wykazana jest jako funk¬ cja powyzszego parametru. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 ¦ 55 60J47 095 v 7 8 W tablicy 1 zgodnie z fig. 2 podane sa wartosci siarczkiem karbonylu reguluje sie przez nastawie- % molowych soli aminowej kwasu tiokarbamino- nie temperatury w reaktorze 3. W reaktorze 3 nie wego i odpowiednie wartosci przewodnictwa. v wytwarza \sie zadne znaczace cieplo reakcji, tak Tablica 1 Sól aminowa kwasu tiokarbaminowego /% molowe/ 0,6 6,4 13,36 20,9 29,1 38,15 48,0 59,0 71,1 84,7 100 Przewodnictwo [10-7kS/m] 0y06 0,15 1,2 5,5 Wynalazek jest blizej objasniony w ponizszych przykladach.Przyklad' I. Redakcje prowadzi sie w urza¬ dzeniu wedlug fig. 1. Reaktory 1—5 sa dajacymi sie ogrzewac lub chlodzic, dwusciennymi, zaopa¬ trzonymi w wydajne mieszadlo kolbami o objeto¬ sci uzytkowej 500 ml. W górnej czesci kolby znaj¬ duje sie przewód przelewowy do odprowadzania mieszaniny reakcyjnej. Reaktory 1—4 sa polaczo¬ ne przewodami, których wloty znajduja sie u dolu nastepnego reaktora. Surowy produkt odprowadza sie z reaktora 5 poprzez chlodnice. Kazdy z reak¬ torów 1—3 zawiera siegajacy dna przewód dopro¬ wadzajacy gaz. Gazy opuszezajace reaktor 3 wcho¬ dza do reaktora 2 przez przewód doprowadzajacy gaz, podczas gdy gazy opuszczajace reaktor 2 sa wprowadzone do przewodu doprowadzajacego gaz reaktora 1. Przewód 12 wyprowadzajacy gaz z re¬ aktora 1 wyprowadzony jest na zewnatrz. W re¬ aktorze 1 zainstalowana jest para elektrod platy¬ nowych, która polaczona jest z instrumentami 13 do pomiaru przewodnictwa elektrycznego. Przez plaszcz chlodzacy reaktorów 1, 2 i 4 prowadzi sie wode. Reaktory 3 i 5 utrzymuje sie w -stalej tem¬ peraturze za pomoca termostatu. Srodek alkiluja¬ cy i rozpusizczailjnik doprowadza sie do reaktora róz¬ nymi przewodami. Produkt .opuszczajacy reaktor 5 po ochlodzeniu prowadzi sie do kolby zbiorczej.Otrzymany surowy produkt poddaje sie periodycz¬ nej obróbce.Do reakcji wprowadza sie do reaktora 1 1404 g 74 mole/igodzine/ dwu-n-propyloaminy, a do reak¬ tora 3 gazowy siarczek karbonylu z taka predko¬ scia, aby mierzone w reaktorze 1 przewodnictwo elektryczne odpowiadalo wartosci .10—15 -10-7kS/ /m. Ten zakres przewodnictwa odpowiada 25%- -owemu tworzeniu soli aminowej kwasu tiokarba¬ minowego w reaktorze 1. Nadmiar dwu-n-propy¬ loaminy w reaktorze 1 zapewnia calkowita absor¬ pcje siarczku karbonylu doprowadzonego z reakto¬ ra 2. Nadmiar gazowego siarczku karbonylu w re¬ aktorze 2 zapewnia calkowite przereagowanie dwu- -nipropyloaminy. Cieplo reakcji tworzenia soli roz¬ dziela sie pomiedzy reaktor 1 i 2 zasadniczo od¬ powiednio do stopnia konwersji; 75% ciepla re¬ akcji uwalnia sie w reaktorze 2 i 25% w reakto¬ rze 1. Reaktory 1 i 2 chlodzi sie i temperature utrzymuje na poziomie 30—50°C. Zadany sto¬ sunek molowy pomiedzy drugorzedowa amina i 17,5 35,8 '54,0 6i2,0 54,0 37,5 31,8 wiec trzeba utrzymywac temperature 65°C za po¬ moca termostatu. Temperatura 65—66°C odpowia¬ da stosunkowi molowemu COS : amina = 0,49 : : 1,0. W tej temperaturze czysta sól aminowa kwa¬ su tiokarbaminowego opuszcza reaktor 3. Odpo¬ wiednio do wartosci przewodnictwa zmierzonego w reaktorze 1 do reaktora 3 wprowadza sie 116 g gazowego siarczku karbonylu na godzine. Do ode¬ branej z reaktora 3 czystej soli dwu-n-propyloa- minowej kwasu tiokarbaminowego dodaje sie w reaktorze 4 2,1 mola na godzine /3,24 g na godzi¬ ne/ siarczanu dwuetylu. W czasie alkilowania u- trzymuje sie w reaktorze 4 temperature 30—50°C.Alkilowanie doprowadza sie do konca w reaktorze 5 przez podwyzszenie temperatury do 80°C. Opusz¬ czajacy reaktor surowy produkt /842 g na godzine/, poddaje sie periodycznie obróbce. W urzadzeniu 6 842 g surowego produktu przemywa sie w tem¬ peraturze 60°C 500 ml wody. Dolna faze wodna oddziela sie od warstwy organicznej, po czym do fazy wodnej dodaje sie wodorotlenek sodu i w ten sposób regeneruje dwu-n^propyloamine. Od¬ dzielona faze organiczna przemywa sie dwukrot¬ nie porcjami po 500 ml wody, ogrzewa pod cisnie¬ niem 100 hPa do temperatury 120°C i usuwa lot¬ ne skladniki. Z oddzielonego surowego produktu otrzymuje sie po oczyszczaniu 36(2 g N,N-dwu-n- -propylotiokarbaminianu S-etylowego o czystosci 98r2%. Wydajnosc wynosi 97,28% w przeliczeniu na wprowadzony siarczek karbonylu.Przyklad II. Do reaktora 1 urzadzenia we¬ dlug fig. 1 wprowadza sie 404 g na godzine /4 mole/lgodzine/ dwu-n-propyloaminy a do reaktora 3 116 g na godzine gazowego siarczku karbonylu.Alkilowanie prowadzi sie w reaktorze 4 za po¬ moca mieszaniny 260 g/godzine bromku n^propy- lowego i 500 g/godzine ksylenu. W reaktorze 3 utrzymuje sie temperature 64°C. Temperature re¬ akcji 40—50°C utrzymuje sie podczas alkilowania za pomoca chlodzenia. Alkilowanie doprowadza sie do konca w reaktorze 5 w temperaturze 80°C.Otrzymany surowy prodrakt /12i80 g/godzine/ prze¬ mywa sie trzykrotnie porcjami po 500 ml wody, faze organiczna oddziela sie i pod cisnieniem 100 hPa uwalnia od ksylenu droga destylacji frakcjo¬ nowanej. Otrzymuje sie 377,5 g N,N-dwu-n-propy- lotiokarbaminianu S-n-propylowego na godzine.Czystosc wynosi 97,3% a wydajnosc 93,5% w prze¬ liczeniu na wprowadzona amine. 25 30 35 40 45 50 55 60147 095 9 10 Przyklad III. Do , reaktora wprowadza sie mieszanine 254 g N-etylo-cykloheksyloaminy i 202 g dwuetyloaminy, a do reaktora 3 116 g gazowego siarczku karbonylu. W reaktorze 1 w oparciu o przewodnictwo elektryczne utrzymuje sie stezenie soli aminowej w mieszaninie skladajacej sie z soli aminowej kwasu tiokarbaminowego i aminy na po¬ ziomie 25—30% molowych. W reaktorach 1 i 2 utrzymuje sie temperature 40—5<0°C droga chlo¬ dzenia. Temperature w reaktorze 3 nastawia sie na 62°C. Sól aminowa kwasu tiokarbaminowego alkiluje sie w reaktorze 4 za pomoca 324 g siar¬ czanu dwuetylowego na godzine w temperaturze 40—50°C, po czym proces alkilowania doprowa¬ dza sie do konca w reaktorze 5 w temperaturze 80°C. Mieszanine reakcyjna poddaje sie obróbce w sposób opisany w przykladzie I. Otrzymuje sie 394,2 g N-etylo-N-cykloheksylotiokarbaminianu S- -etylowego na godzine. Czystosc wynosi 96,8%, a wydajnosc 91,8% w przeliczeniu na amine.Przyklad IV. Reakcje prowadzi sie w urza¬ dzeniu wedlug fig. 1. Reaktory 1—5 maja objetosc uzytkowa 500 litrów, a uklad' ten jest uzupelniony urzadzeniami do ciaglego przemywania, oddziela¬ nia i frakcjonowania oraz do regeneracji i odwad¬ niania aminy. Do reaktora 1 wprowadza sie za pomoca pompy doprowadzajacej 101 kg/godzine swiezej dwu-n-propyloaminy i 106 kg/godzine bez¬ wodnej regenerowanej dwu-n-propyloaminy /za¬ wartosc aminy 95%/. Do reaktora 3 wprowadza sie 58 kg/godzine gazowego siarczku karbonylu.Przewodnictwo elektryczne utrzymuje sie w gra¬ nicach 5—30 • 10—7 kS/m, a temperature w reak¬ torze 3 nastawia sie na 6i5°C. Odprowadzony pro¬ dukt posredni alkiluje sie w reaktorze 4 w tem¬ peraturze 30—50°C za pomoca 162 kg siarczanu dwuetylowego na godzine. Alkilowanie doprowa¬ dza sie do konca w reaktorze 5 w temperaturze 80°C. Surowy produkt opuszczajacy reaktor alkilo¬ wania przemywa sie 250 litrami wody na godzine, a fazy organiczne i wodne oddziela sie w sposób ciagly. Do. fazy organicznej dodaje sie 120 kg/go¬ dzine 40% wag. roztworu wodorotlenku sodowego, przy czym uwalnia sie dwu-n^propyloamina sto¬ sowana do tworzenia soli. Faze organiczna oddzie¬ la sie. Wode zawarta w regenerowanej aminie u- suwa sie droga destylacji azeotropowej w sposób ciagly. Po przemyciu woda surowy produkt pod¬ daje sie pod cisnieniem 120 mbar destylacji frak¬ cjonowanej na ciaglej kolumnie destylacyjnej w temperaturze 120°C. Z urzadzenia odbiera sie 180 kg/godzine N,N-dwu-n-propylotiokarbaminianu S- -etylowego o stopniu czystosci 96—9?D/o. Wydajnosc wynosi 95—96% w przeliczeniu na siarczek kar¬ bonylu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób ciaglego wytwarzania chwastobójczo czynnych estrów kwasu tiokarbaminowego o ogól¬ nym wzorze 1, w którym Rj oznacza rodnik ety¬ lowy lub n-propylowy, R2 oznacza rodnik n-propy- lowy lub cyMioheiksylowy, a R3 oznacza rodnik etylowy lub n-propylowy, przez reakcje drugorze- dowej aminy o ogólnym wzorze 2, w którym Rj i R2 maja znaczenie wyzej podane, z siarczkiem karbonylu w stosunku molowym 2:1 i alkilowa¬ nie" utworzonej soli aminowej kwasu tiokarbami¬ nowego, przy czym drugorzedowa amine o wzo¬ rze ogólnym 2 i siarczek karbonylu wprowadza sie w przeciwpradzie do grupy reaktorów skladajacej sie korzystnie z trzech reaktorów w taki sposób, ze mieszanine reakcyjna w reaktorach 1 i 2, w których znajduje sie doprowadzana amina podda¬ je sie reakcji z siarczkiem karbonylu w tempera¬ turze 30—50°C, przy zapewnieniu nadmiaru aminy, znamienny tym, ze utworzona mieszanine reak¬ cyjna utrzymuje sie w reaktorze 3 w temperatu¬ rze 60—65°C, przy doprowadzaniu w sposób cia¬ gly siarczku karbonylu, utworzona sól aminowa kwasu tiokarbaminowego odprowadza sie z tego reaktora, po czym w znany sposób alkiluje sie ja siarczanem dwualkiilowym lub (halogenkiem alki¬ lowym o wzorze R8X, w którym R8 ma wyzej podane znaczenie, zas X oznacza chlorowiec lub siarczan. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie siarczek karbonylu o zawartosci naj¬ wyzej 0,5% obj. dwusiarczku wegla. " 10 15 20 25 30 35 40147 095 R. O ;n—c—sr.R- WZÓR R, R- NH WZÓR 2 Fig.I li' *17147 095 70 80 90 PRZEMIANA 100 [mol%] [mcl%? JOP wSo+ksindim 6A 033203 291 38,15 48,0 SM 7L1 847 100 0.15 1.2 5,5 17,5 3W 54 62 54 37,5 31,81 PL