Przedmiotem wynalazku jest sposób trawienia przedmiotów, zwlaszcza metalowych w cieczach agresywnych oraz urzadzenie do stosowania tego sposobu.W znanych i opisywanych sposobach proces ten realizowany jest przez zanurzanie drobnych przed¬ miotów, najczesciej metalowych w kapieli trawiennej o odpowiednio dobranych, zachowywa¬ nych w czasie operacji parametrach — tempera¬ turze i skladzie roztworu.W przypadku duzej ilosci przedmiotów i w operacjach stale powtarzanych, proces ten realizuje sie w skali przemyslowej przez okresowe lub ciagle ich doprowadzenie do duzych urzadzen, wanien trawiacych, najczesciej o konstrukcji zamknietej umozliwiajacej odprowadzenie wywia¬ zujacych sie równoczesnie toksycznych gazów.Wówczas sposób konstrukcyjnego rozwiazania urzadzenia w wiekszosci przypadków spelnia podstawowy warunek zachowania stalosci zadanych parametrów w czasie operacji.W przypadku trawienia niewielkich ilosci drob¬ nych przedmiotów warunek ten jest trudny do spelnienia. Postepowanie z reguly sprowadza sie do korzystania z naczyn o ograniczonej, zwykle niewielkiej pojemnosci, przykladowo tak zwanych kuwet, w których umieszcza sie trawione elementy, zalewajac je nastepnie roztworem trawiacym.Naczynia te umieszcza sie dodatkowo w oddzielnych zamknietych urzadzeniach — dygestofiach, Umozli¬ wiajacych odprowadzenie wydzielanych toksycznych gazów. Taki sposób postepowania odznacza sie szeregiem niedogodnosci. 5 Pierwsza z nich jest niemoznosc utrzymywania stalej, optymalnej temperatury podczas trawienia malych ilosci przedmiotów w kuwetach. W nas¬ tepstwie dodatniego efektu cieplnego reakcji, poczatkowa temperatura roztworu wzrasta, osiaga¬ lo jac w krótkim czasie, stosunkowo wysokie i nie¬ pozadane technologicznie wartosci. W przypadku chemicznej powierzchniowej obróbki elementów, a Wiec niepelnego ich wytrawienia lub gdy trawie¬ niu zostaje poddany tylko jeden ze skladników 15 trawionych przedmiotów, moze to wplynac nieko¬ rzystnie na pozostale po trawieniu fragmenty, strukture ich powierzchni lub wytrzymalosc me¬ chaniczna.Przykladem negatywnym takiego postepowania 20 jest realizowany w Wytwórniach lamp zarowych proces wytrawiania rdzeni molibdenowych W pro¬ cesie wytwarzania skretek zarników lamp. Zalecana instrukcja technologiczna poczatkowa temperatura kapieli 50 do 55°C, wzrasta po kilktf minutach 25 trawienia do 80—90°C. W rezultacie, jak na to wskazuja dane literaturowe, otrzymane skretki zarników odznaczaja sie znacznie gorszymi wlas¬ nosciami eksploatacyjnymi. Nalezy stwierdzic, ze przeciwdzialanie wzrostowi temperatury kgpieli 30 w dotychczas stosowanych sposobach trawienia 146 628146 628 3 malych porcji niewielkich przedmiotów jest bardzo trudne lub wrecz niemozliwe.Innym niekorzystnym zjawiskiem przy tego rodzaju trawieniu jest nierównomierne rozmiesz¬ czenie drobnych przedmiotów w kuwecie. W takim przypadku utrudniony jest, a w niektórych miejs¬ cach uniemozliwiony kontakt calej powierzchni fragmentów reagujacych z roztworem. Przy sta¬ tycznym sposobie wykonania operacji, w której roztwór i przedmioty trawione pozostaja we wzglednym wzajemnym spoczynku, wystepuja lo¬ kalne róznice temperatur i stezenia czynnika trawiacego. Nastepstwem tego jest niejednakowy stopien wytrawienia powierzchni lub niezupelne usuiiiecie rozpuszczanego skladnika.Powszechnie stosowane dotychczas postepowanie, polegajace na, zalaniu przedmiotów roztworem tra¬ wiacym, pociaga ponadto za soba bezposrednia wylaczna zaleznosc patametrów procesu od sposobu wykonania tej czynnosci przez obslugujacego.Jednakze, po dodaniu roztworu do naczynia z tra¬ wionymi elementami, traci on mozliwosc ingerencji w przebieg procesu, jego przyspieszenie lub zwolnienie. Równoczesnie, takie postepowanie, mimo stosowania srodków zabezpieczajacych (dy- gestorium, odziez ochronna) i mimo pelnej uwagi ze strony obslugujacego, naraza go na niebezpie¬ czenstwo bezposredniego kontaktu z agresywnym srodowiskiem.Sposób trawienia przedmiotów, zwlaszcza meta¬ lowych wedlug wynalazku polega na tym, ze trawienie prowadzi sie we wznoszacym strumieniu piany dynamicznej, utworzonej z cieczy trawiacej i gazu.Podczas trawienia zapewnia sie stala cyrkulacje cieczy trawiacej wykorzystujac róznice gestosci piany i roztworu cieczy trawiacej.Wydzielajace sie podczas trawienia gazy kieruje sie do zewnetrznego ukladu absorpcyjnego, a nas¬ tepnie odprowadza do atmosfery lub zawraca do strefy reakcyjnej.Jako ciecz trawiaca stosuje sie najczesciej mieszanine kwasu siarkowego i azotowego, o skla¬ dzie dostosowanym do rodzaju przedmiotów tra¬ wionych. Jako gaz tworzacy piane stosuje sie najczesciej powietrze lub tlen, ewentualnie gazy obojetne.Urzadzenie wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze wewnatrz pionowego reaktora znajduje sie szereg nalozonych na siebie naczyn o perforo¬ wanym dnie, pod którymi znajduje sie dystrybutor gazu i przewód doprowadzajacy ciecz trawiaca.Wokól naczyn z dnem perforowanym znajduje sie przeponowy wymiennik ciepla polaczony z zew¬ netrznym ukladem sterujacym. Jako perforowane dno stosuje sie równiez siatki.Urzadzenie wedlug wynalazku przedstawiono na rysunku w przekroju pionowym. Wewnatrz piono¬ wego reaktora 1 znajduje sie szereg nalozonych na siebie naczyn 2 o perforowanym dnie 3, pod którymi znajduje sie dystrybutor gazu 4 polaczony z przewodem doprowadzajacym 5. Reaktor wypo¬ sazony jest w doprowadzajacy ze zbiornika 9 ciecz trawiaca przewód 6 i przewód doprowadzajacy gaz 7. Wewnatrz reaktora 1, wokól naczyn 2 znaj- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 duje sie przeponowy wymiennik ciepla 8 polaczony z zewnetrznym urzadzeniem sterujacym.Przestrzen reakcyjna zamknieta jest scianami reaktora 1, odsunietymi na wybrana odleglosc od bocznych scian naczyn 2, w których przebiega operacja trawienia, tworzac w ten sposób przes¬ trzen przelewu cieczy. Po osiagnieciu górnej krawedzi ostatniego naczynia 2, u szczytu wlasciwej przestrzeni reakcyjnej, utworzona poczatkowo piana ulega rozbiciu, przy czym gazy zostaja wyprowa¬ dzone z reaktora przez przewód 7, a ciecz prze¬ lewem splywa grawitacyjnie do dolnej czesci reaktora 1.W nastepstwie róznic w gestosciach fazy pianowej i cieczy, oraz dzieki energii kinetycznej strumienia gazu, powstaje obieg zamkniety wewnatrz reaktora, utworzony przez stale odnawiajaca sie faze pianowa i slup cieczy, splywajacej grawitacyjnie przez przelew. Uzyskuje sie w ten sposób ciagla cyrkulacje czynnika trawiacego przez perforowane naczynia, wypelnione trawionymi elementami.Dla utrzymania stalej, odpowiedniej dla danego procesu temperatury piany, w czesci przelewowej umieszczono odpowiednio dobrany przeponowy wymiennik ciepla 8, polaczony z zewnetrznym urzadzeniem sterujacym i chlodzacy lub ogrzewa¬ jacy ciecz, w zaleznosci od sygnalu poziomu tem¬ peratury w przestrzeni reakcyjnej. Nizej podany przyklad ilustruje sposób wedlug wynalazku.Przyklad. W urzadzeniu wedlug wynalazku pod¬ dano trawieniu 30 g molibdenu w . mieszaninie zawierajacej 400 ml kwasu siarkowego i 600 ml kwasu azotowego. Do reaktora podawano powietrze w ilosci 300 dcnWgodzine. Temperatura poczatkowa roztworu wynosila 55°C. Czas calkowitego wytra¬ wienia molibdenu wynosil 18 minut, a tempratura roztworu wzrosla do 59°C. Zuzycie kwasu azoto¬ wego praktycznie odpowiadalo relacjom stechio- metrycznym (B).Dla porówniania przeprowadzono trawienie we¬ dlug dotychczas znanej metody dla tej samej ilosci molibdenu, kwasu siarkowego i azotowego przy tej samej temperaturze poczatkowej roztworu (A).W doswiadczeniu tym stwierdzono wzrost tempe¬ ratury o 57°C do poziomu 112°C, a czas trawienia wynosil 25 minut.Równoczesnie analitycznie stwierdzono przekro¬ czenie zuzycia kwasu azotowego o okolo 15% w stosunku do ilosci wynikajacej ze stechiometrii reakcji. Wyniki obydwu przeprowadzonych do¬ swiadczen zestawiono w tabeli.Tabela 63 \ Sposób we¬ dlug znanej metody (A) Sposób we¬ dlug wyna¬ lazku (B) temp. poczatko¬ wa (°C) 55 55 temp. koncowa (°C) 112 59 Przyrost tempera¬ tury (°C) 57 4 Czas trawienia 25 18146 628 6 Wbrew oczekiwaniom okazalo sie, ze mimo znacznie nizszej temperatury kapieli w doswiad¬ czeniu B (wedlug wynalazku), czas calkowitego wytrawienia byl krótszy, niz w doswiadczeniu A.Moglo to byc spowodowane lepsza turbulencja ukladu reagujacego w doswiadczeniu B i stalym usuwaniem ze srodowiska reakcji tlenków azotu, rozpuszczonych w poczatkowej fazie w roztworze.Ponadto, w doswiadczeniu A wystapily straty kwasu azotowego, przypuszczalnie wskutek wyzszej temperatury i przejscia czesci par kwasu azotowego do fazy gazowej, czego nie obserwowano w próbie B (wedlug wynalazku).Porównanie wyników obu doswiadczen jedno¬ znacznie wskazuje na wyzszosc proponowanego sposobu. Proces przebiega z ta sama predkoscia w znacznie lagodniejszych warunkach temperatu¬ rowych, co zgodnie z danymi zawartymi w litera¬ turze ma rozstrzygajace znaczenie dla struktury i wlasciwosci wytrawionych skretek. Równoczesnie spelniane sa dodatkowe warunki prawidlowosci przebiega operacji — mozliwosc ingerencji obslugi w czasie trawienia przez zmiane natezenia stru¬ mieni doprowadzanych mediów, roztworu i gazu.Utrzymanie temperatury kapieli na poziomie opty¬ malnym dla danego procesu zapewnia istniejacy ukl^d termostatujacy. Ponadto stwierdzono mozli¬ wosc czesciowej lub praktycznie pelnej utylizacji powstajacych tlenków azotu w postaci roztworu kVasu azotowego lub ich praktycznie pelnego unieszkodliwienia. Okazalo sie bowiem w oddziel¬ nych doswiadczeniach przeprowadzonych zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, ze zamkniecie obiegu gazów i wlaczenie w ten obieg odpowiedniego absorbera, pozwala na dodatkowe otrzymanie w nim kwasu azotowego.Przykladowo, w jednym z doswiadczen, w którym poddano trawieniu porcje skretek zawierajaca 300 g molibdenu i stworzono zamkniety obieg gazów z wlaczonym absorberem zasilanym woda, otrzy¬ mano okolo 45% kwas azotowy w ilosci odpowia¬ dajacej 89% ilosci wywiazanych tlenków azotu. 10 15 30 35 40 Nalezy podkreslic, ze z uwagi na wysoki stopien rozcienczenia gazów nitrozowych opuszczajacych wyciag podczas trawienia w kuwetach wedlug dotychczas stosowanego sposobu, odzyskanie kwasu azotowego w tej ilosci i o takim stezeniu jest nieosiagalne. Gazy te wyprowadzone sa zazwyczaj bezposrednio do atmosfery lub ewentualnie poddaje sie je trudnemu w tych warunkach do realizacji procesowi zobojetnienia lub unieszkodliwienia w oddzielnych urzadzeniach.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób trawienia przedmiotów, zwlaszcza me¬ talowych z zastosowaniem cieczy agresywnych, znamienny tym, ze trawienie prowadzi sie we wznoszacym strumieniu piany dynamicznej, utwo¬ rzonym z cieczy trawiacej i gazu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze podczas trawienia zapewnia sie stala cyrkulacje cieczy agresywnej. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze gazy odlotowe kieruje sie do absorbera i ewentualnie zwraca sie do procesu. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ciecz agresypwna stosuje sie mieszanine kwasu siarkowego i azotowego. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako gaz tworzacy piane stosuje sie tlen lub powietrze. 6. Urzadzenie do trawienia przedmiotów, zwlasz¬ cza metalowych, znamienne tym, ze wewnatrz pio¬ nowego reaktora (1) znajduje sie szereg nalozonych na siebie naczyn (2) o perforowanym dnie (3), pod którymi umieszczony jest dystrybutor gazu (4) oraz doprowadzajacy ciecz trawiaca przewód (6). 7. Urzadzenie wedlug zastrz. 6, znamienne tym, ze wewnatrz reaktora (1), wokól naczyn (2) znajduje sie przeponowy wymiennik ciepla (8), polaczony z zewnetrznym urzadzeniem sterujacym 8. Urzadze¬ nie wedlug zastrz. 6, znamienne tym, ze w górnej czesci reaktora (1) znajduje sie odprowadzajacy gaz przewód (7). v^ Sr PLThe subject of the invention is a method of etching objects, especially metal objects in aggressive liquids, and a device for the application of this method. In known and described methods, this process is carried out by immersing small objects, most often metal ones, in the digestive bath with appropriately selected, preserved during operations. parameters - temperature and solution composition. In the case of a large number of items and in constantly repeated operations, this process is carried out on an industrial scale by periodically or continuously feeding them to large devices, etching tanks, most often with a closed structure allowing for the discharge of simultaneously occurring In this case, the method of designing the device in most cases meets the basic condition of maintaining the stability of the parameters set during the operation. In the case of digesting small amounts of small objects, this condition is difficult to meet. The procedure as a rule is reduced to the use of vessels with a limited, usually small capacity, for example the so-called cuvettes, in which the digested elements are placed, then poured with the etching solution. These vessels are additionally placed in separate closed devices - fume cupboards, enabling drainage toxic gases released. This procedure has a number of disadvantages. 5 The first is the inability to maintain a constant, optimal temperature when digesting small amounts of objects in litter boxes. As a result of the positive thermal effect of the reaction, the initial temperature of the solution rises, reaching relatively high and technologically undesirable values in a short time. In the case of chemical surface treatment of the elements, i.e. incomplete etching thereof, or when only one of the constituents of the etched objects is etched, this may adversely affect the fragments remaining after etching, their surface structure or their mechanical strength. In such a procedure, the process of etching molybdenum cores in the production of lamp bulb strands is carried out in the incandescent lamp factories. Recommended technological instructions: the initial bath temperature is 50 to 55 ° C, increases after a few minutes of digestion to 80-90 ° C. As a result, as indicated by the literature data, the obtained filamentous strands are characterized by much worse operating properties. It should be noted that it is very difficult or even impossible to counteract the rise in temperature of the ash in the etching methods used so far. Another disadvantage of this type of etching is the uneven distribution of the fine objects in the cuvette. In this case, the contact of the entire surface of the reacting fragments with the solution is made difficult, and in some places prevented. In a static operation, in which the solution and the etched objects remain at a relative rest, there are local differences in temperature and in the concentration of the etchant. The consequence of this is the unequal degree of etching of the surface or incomplete removal of the dissolved component. The commonly used procedure of flooding the objects with a digestive solution also involves a direct and exclusive dependence of the process parameters on the method of carrying out this operation by the operator after adding the solution. into the vessel with the digested elements, it loses the possibility of interfering with the course of the process, its acceleration or deceleration. At the same time, such a procedure, despite the use of protective measures (department, protective clothing) and despite the full attention of the operator, exposes him to the risk of direct contact with an aggressive environment. The method of digesting objects, especially metal, according to the invention is based on this that the etching is carried out in an ascending stream of dynamic foam made of the etching liquid and gas. During etching, a constant circulation of the digesting liquid is ensured, taking advantage of the differences in the density of the foam and the digestion liquid. The gases emitted during digestion are directed to the external absorption system, and The pickling fluid is discharged into the atmosphere or returned to the reaction zone. The pickling liquid is usually a mixture of sulfuric acid and nitric acid, the composition of which is adapted to the nature of the pickled objects. Air or oxygen, or inert gases, are most often used as the foam gas. The device according to the invention is characterized by the fact that inside the vertical reactor there is a series of overlapping vessels with a perforated bottom, under which there is a gas distributor and a conduit for the digestive liquid. . Around the vessels with a perforated bottom there is a membrane heat exchanger connected to an external control system. Meshes are also used as the perforated bottom. The device according to the invention is shown in a vertical section in the drawing. Inside the vertical reactor 1 there is a series of superimposed vessels 2 with a perforated bottom 3, under which there is a gas distributor 4 connected to a feed line 5. The reactor is equipped with a liquid digesting liquid from the tank 9 and a gas feed line. 7. Inside the reactor 1, around the vessels 2, there is a membrane heat exchanger 8 connected with an external control device. The reaction space is closed by the walls of the reactor 1, moved to a selected distance from the side walls of the vessels 2 in which the etching operation takes place, thus creating a liquid overflow space. Upon reaching the upper edge of the last vessel 2, at the top of the actual reaction space, the initially formed foam is broken down, the gases being discharged from the reactor through the conduit 7 and the liquid flowing by gravity to the lower part of the reactor 1 as a result of the differences in due to the kinetic energy of the gas stream, a closed cycle is formed inside the reactor, formed by the constantly renewing foam phase and a column of liquid flowing by gravity through the overflow. In this way, a continuous circulation of the etching agent is achieved through the perforated vessels filled with etched elements. In order to maintain a constant, suitable for the process temperature of the foam, a properly selected diaphragm heat exchanger 8, connected with an external control device and a cooling or heating device, was placed in the overflow part. liquid, depending on the signal of the temperature level in the reaction space. The following example illustrates the method according to the invention. In the device according to the invention, 30 g of molybdenum were etched in. a mixture consisting of 400 ml of sulfuric acid and 600 ml of nitric acid. Air was supplied to the reactor in the amount of 300 dcnWhour. The initial temperature of the solution was 55 ° C. The total etching time of the molybdenum was 18 minutes and the temperature of the solution rose to 59 ° C. The consumption of nitric acid practically corresponded to the stoichiometric relations (B). For comparison, etching was carried out according to the previously known method for the same amount of molybdenum, sulfuric acid and nitric acid at the same initial temperature of solution (A). In this experiment, an increase was found. the temperature was 57 ° C to 112 ° C, and the digestion time was 25 minutes. At the same time, analytically, it was found that the consumption of nitric acid exceeded by about 15% in relation to the amount resulting from the stoichiometry of the reaction. The results of both experiments are summarized in the table. Table 63 Method according to the known method (A) Method according to the invention (B) start temperature (° C) 55 55 end temperature (° C) 112 59 Temperature increase (° C) 57 4 Etching time 25 18 146 628 6 Contrary to expectations, it turned out that despite the much lower bath temperature in experiment B (according to the invention), the total etching time was shorter than in experiment A. This could be due to the better turbulence of the reacting system in experiment B and the constant removal from the reaction environment of nitrogen oxides dissolved in the initial phase in solution. In addition, in experiment A there were losses of nitric acid, presumably due to higher temperature and the transfer of some nitric acid vapors to the gas phase which was not observed in test B (according to the invention). The comparison of the results of both experiments clearly indicates the superiority of the proposed method. The process takes place at the same speed under much milder temperature conditions, which, according to the data contained in the literature, is of decisive importance for the structure and properties of the etched strands. At the same time, additional conditions of the correctness of the operation are fulfilled - the possibility of intervention of the operating personnel during the etching by changing the intensity of the streams of the supplied media, solution and gas. Maintaining the bath temperature at the optimum level for a given process is ensured by the existing thermostatic system. Moreover, the possibility of partial or practically complete utilization of the generated nitrogen oxides in the form of a nitrogen kVac solution or their practically complete neutralization was found. It turned out in separate experiments carried out in accordance with the method according to the invention that closing the circulation of gases and the inclusion of a suitable absorber in this circulation allows for additional production of nitric acid in it. For example, in one experiment in which portions of pellets containing 300 g of molybdenum and a closed gas circuit was created with the absorber on, fed with water, obtaining about 45% nitric acid in an amount corresponding to 89% of the amount of nitrogen oxides released. 10 15 30 35 40 It should be emphasized that due to the high degree of dilution of nitrous gases leaving the extract during digestion in cuvettes according to the method used so far, recovery of nitric acid in this amount and at such concentration is unattainable. These gases are usually discharged directly into the atmosphere or possibly subjected to a process of neutralization or neutralization, which is difficult in these conditions, in separate devices. Claims 1. The method of etching objects, especially metal ones, with the use of aggressive liquids, characterized in that the etching is carried out by in an ascending stream of dynamic foam consisting of an digestive liquid and gas. 2. The method according to claim The process of claim 1, characterized in that a constant circulation of the aggressive liquid is ensured during etching. 3. The method according to p. A process as claimed in claim 1 or 2, characterized in that the waste gases are directed to the absorber and possibly returned to the process. 4. The method according to p. The method of claim 1, wherein the aggressive liquid is a mixture of sulfuric acid and nitric acid. 5. The method according to p. The process as claimed in claim 1, characterized in that oxygen or air is used as the foaming gas. 6. Device for etching objects, especially metal, characterized in that inside the vertical reactor (1) there is a series of overlapping vessels (2) with a perforated bottom (3), under which the gas distributor (4) is located. and a feed digestive fluid conduit (6). 7. Device according to claim A device according to claim 6, characterized in that inside the reactor (1), around the vessels (2) there is a membrane heat exchanger (8) connected to an external control device. A gas discharge conduit (7) is provided in the upper part of the reactor (1). v ^ Sr PL