Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania spienionych tworzyw mocznikowych, cha¬ rakteryzujacych sie wysoka jednorodnoscia, niskim skurczem i obnizona emisja formaldehydu, nadajacych sie szczególnie do izolacji termicznej.Spienione tworzywa mocznikowe stosowane sa w budownictwie jako material do izolacji termicznej i akustycznej, w górnictwie do wznoszenia róznego typu przegród zapobiegajacych przeplywowi powietrza i gazów palnych oraz w rolnictwie do poprawy struktury gleby i utrzymania jej wilgotnosci na wymaganym poziomie.Znane sa rózne sposoby wytwarzania spienionych tworzyw mocznikowych. Wszystkie spo¬ soby opieraja sie na trzech podstawowych skladnikach, a mianowicie zywicy mocznikowo- formaldehydowej o odpowiednich wlasnosciach, srodkach powierzchniowo-czynnych, umozliwia¬ jacych wytworzenie piany oraz utwardzaczach sluzacych do utwardzania spienionej zywicy w odpowiednio krótkim czasie. Najczesciej stosowany sposób polega na spienianiu wodnego roz¬ tworu srodka pianotwórczego i utwardzacza zwanego potoczenie katalizatorem i zmieszaniu wytworzonej piany z wodnym roztworem zywicy mocznikowo formaldehydowej. W operacji tej wodny roztwór zywicy przyjmuje komórkowa strukture piany i pod wplywem kwasowego utwar¬ dzacza zestala sie, tworzac po wysuszeniu spienione tworzywo mocznikowe.Sposób ten stwarza trudnosci zwiazanych z koniecznoscia szybkiego i równomiernego roz¬ prowadzenia niewielkiej ilosci cieklej zywicy, zwykle o duzej lepkosci, w duzej objetosci piany.Niejednorodne rozmieszanie zywicy powoduje, ze szybkoscjej utwardzania w róznych strefach jest rózna, co staje sie przyczyna naprezen, powodujacych deformacje, kurczenie sie i pekanie utworzo¬ nego tworzywa piankowego. Z tych wzledów w szeregu znanych rozwiazan zagadnienie ujedno- rodnienia mieszaniny piany katalizatora z zywica poswiecono duzo uwagi. I tak w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 186 959 i nr 3 256 067, problem ten próbowano rozwiazac na drodze doboru odpowiednich srednic przewodów aparatu spieniajacego, zapewnia¬ jacych burzliwy przeplyw doprowadzonych mediów. W opisie patentowym Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3 150 108, dla zmieszania piany katalizatora z zywica, zastosowano urzadzenie typu wirujacej tarczy o 500-600 obrotach/minute.2 145 679 W opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1 582 446 podano opis udoskonalonego urzadzenia do ciaglej produkcji pianek mocznikowych o niskiej gestosci. W rozwiazaniu tym roztwór kataliza¬ tora spienia sie przy pomocy powietrza w kolumnie wypelnionej szklanymi kulkami. Otrzymana piana wprowadzana jest w sposób ciagly do glowicy, gdzie mieszana jest z roztworem zywicy przy pomocy specjalnego, perforowanego mieszadla.Wedlug rozwiazania proponowanego w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 284 379 spienione tworzywo mocznikowe nie ulegajace pekaniu w czasie suszenia uzyskuje sie przez spienienie zywicy, rozpylenie w niej roztworu utwardzacza i wymieszania skladników w mieszalniku rurowym, wyposazonym w przegrody o specjalnej konstrukcji. Uzyskana piane, przed jej ostatecznym utwardzeniem poddaje sie dzialaniu gazowego amoniaku w celu neutralizacji nadmiaru kwasu doprowadzanego do ukladu. Podejmowano równiez szereg prób wyeliminowania pekania i skurczu spienionego tworzywa mocznikowego przez stosowanie róznych dodatków wprowadzanych do zywicy lub katalizatora, albo jako trzeci strumien bezposrednio do piany.I tak wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 979 341 czynnikiem ulatwiajacym tworzenie piany oraz podwyzszajacym jednorodnosc jej komórek jest dodatek niewielkich ilosci chlorku wapniowego oraz bromku sodu. Zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 092 277 sposób otrzymywania pianki mocznikowej o podwyzszonej stabilnosci opiera sie na zastosowaniu zywicy mocznikowo-formaldehydowej, modyfikowanej przez reakcje z wodnym roztworem dwualdehydu, najlepiej glioksalu. Celem uzyskania pianki mocznikowej o stabilnych wymiarach opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 069 175 zaleca stosowanie dodatkowego, trzeciego strumienia, stanowiacego zawiesine wló¬ knistych czastek w wodnym roztworze mocznika.Zastosowanie wypelniaczy, np. wlókien azbestowych, bazaltowych zaleca równiez opis paten¬ towy Wielkiej Brytanii nr 1428 334. W polskim opisie patentowym nr 46 347 podano sposób wzmacniania mocznikowych tworzyw piankowych przez dodatek gipsu w ilosci do 20% wagowych.Wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 107 105, tworzywo spienione o podwyzszonej wytrzymalosci mechanicznej i mniejszej ilosci pekniec uzyskuje sie przez zastosowa¬ nie zywicy modyfikowanej przy uzyciu weglowodanów, takich jak glukoza maltoza itp. Podobne rozwiazanie, polegajace na modyfikacji zywicy przy uzyciu wieloalkoholi lub weglowodanów zawiera polski opis patentowy nr 47 050.Wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 267 277 podwyzszenie sta¬ bilnosci pianki mocznikowej uzyskuje sie przez wprowadzenie do zywicy dodatku borowodorków metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, zas wedlug opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 1 470 953, przez prowadzenie do katalizatora dodatku organicznych hydroksykwasów. Podobny efekt wedlug opisu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 273 883 zapewnia wprowadzenie do zywicy dodatku p-metoksybenzaldehydu, wedlug opisu patentowego francuskiego nr 1432 889 alkoholu furfurylowego wraz z glikolem polietylenowym o sredniej masie czasteczkowej 200-600, zas wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 467 054 dodanie szesciomety- loczteroaminy w ilosci 2-15% wagowych w stosunku do zawartosci suchej substancji w kompozycji.Opisane wyzej próby udoskonalenia sposobów wytwarzania spienionych tworzyw moczniko¬ wych nie doprowadzily jednak dotychczas do uzyskania w pelni zadawalajacych rezultatów.Uzyskane tworzywo charakteryzuje sie na ogól dosc duzym skurczem i wykazuje naprezenia prowadzace do licznych pekniec w czasie suszenia oraz wysoka emisja formaldehydu do otoczenia.Zarówno modyfikacje aparatury, jak i podejmowane dotychczas próby ulepszania sposobów otrzymywania tworzywa piankowego nie gwarantuja unikniecia powstawania defektów w jego strukturze, wynikajacych z trudnych do opanowania optymalnych warunków procesu, uzaleznio¬ nych od zbyt duzej ilosci zmiennych, decydujacych o jakosci wytwarzanego produktu.Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu wytwarzania tworzywa piankowego, który wyeliminuje wplyw zaklócen wynikajacych z nierónomiernosci przeplywu stosowanych mediów na jakosc tworzywa i pozwoli na uzyskanie tworzywa jednorodnego, nie ulegajacego naprezeniom i deformacji w czasie suszenia.145679 3 Nieoczekiwanie stwierdzono, ze cel ten mozna osiagnac na drodze odpowiedniego doboru skladu zywicy i katalizatora zapewniajacych szybkie i dokladne wymieszanie obu strumieni, nawet w przypadku niezbyt dokladnej pracy agregatu.Istota wynalazku jest zastosowanie zywicy mocznikowej, modyfikowanej polimerami akry- loamidu i tlenku etylenu oraz katalizatora, stanowiacego roztwór wodny srodkówpianotwórczych i utwardzajacych, oraz srodka zwilzajacego w postaci sulfobursztynianu glikolu polietylenowego.Katalizator taki posiada duze powinowactwa do zywicy, zastosowanej w sposobie wedlug wyna¬ lazku, zawierajacej wbudowane fragmenty czastek o podobnej strukturze. W rezultacie nastepuje bardzo szybkie wzajemne rozpuszczenie skladników obu kompozycji (tj. zywicy i katalizatora), decydujace o jednorodnosci i stabilnosci koncowego produktu.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze zywice otrzymana przez jedno- lub wielostop¬ niowa kondensacje formaldehydu i mocznika w stosunku molowym 1,0-2,5:1,0 w temperaturze 293-373 K, przy pH 4-10 w obecnosci poliakryloamidu o sredniej masie czasteczkowej 50.000- -1000.000, polimerów tlenku etylenu o sredniej masie czasteczkowej 400-1500 oraz srodków powierzchniowoczynnych wprowadzonych w ilosci 0,5-20% wagowych kazdego skladnika w stosunku do uzytego mocznika miesza sie w stosunku wagowym 1,0:0,5-2 z wodnym roztworem zawierajacym 0,1-2% wagowych utwardzacza, 0,1-3% wagowych srodka spieniajacego, 0,4-4% wagowych srodków modyfikujacych oraz 0,1-3% wagowych sulfobursztynianu glikolu polietyle¬ nowego o sredniej masie czasteczkowej 400-1500 przy czym mieszaniu poddaje sie zywice i wodny roztwór w postaci piany, lub tez spienia sie mieszanine cieklych skladników, a otrzymane tworzywo suszy sie w temperaturze otoczenia lub w temperaturze podwyzszonej.Dzieki zastosowaniu wymienionych wyzej skladników sposób wytwarzania spienionego two¬ rzywa mocznikowego jest bardzo prosty. Polega on na zmieszaniu zywicy z katalizatorem i spienieniu ukladu, np. przy pomocy szybkoobrotowego mieszadla lub powietrza.Mozna równiez wprowadzac zywice do strumienia spienionego katalizatora lub katalizatordo zywicy, spienionej przy pomocy powietrza lub odpowiednich czynników porotwórczych, uzysku¬ jac w kazdym przypadku spienione tworzywo mocznikowe nie wykazujace naprezen i deformacji.Chociaz optymalny stosunek katalizatora do zywicy wynosi 1:1, moze on zmieniac sie w dosc szerokich granicach np. wskutek zaklócen w przeplywie mediów. Zarówno przy stosunku 0,5:1,0 jak i 2,0:1,0 uzyskuje sie spienione tworzywo o udoskonalonych wlasnosciach.Zastosowanie do produkcji pianek zmodyfikowanej zywicy mocznikowej oraz udoskonalo¬ nego katalizatora zawierajacego w swoim skladzie srodki pianotwórcze i utwardzajace, dodatki modyfikujace oraz sulfobursztynian glikolu polietylenowego o sredniej masie czasteczkowej 400-1500, stanowiacy srodek zwilzajacy, zmniejszajacy napiecie powierzchniowe oraz ulatwiajacy rozpuszczenie modyfikowanej zywicy mocznikowej w blonkach komórek piany, umozliwia otrzy¬ mywanie tworzywa o znacznie ulepszonych wlasnosciach w stosunku do tworzyw piankowych wytwarzanych wedlug znanych sposbów.Jest ono znaczenie bardziej jednorodne, a brak naprezen powoduje znaczne zmniejszenie skurczu, pekniec i deformacji. Bezposrednio po zmieszaniu z piana katalizatora zywica utrzymuje pólplynny charakter przez znacznie dluzszy okres czasu, co umozli¬ wia dokladne wypelnienie wszelkich pustych przestrzeni przeznaczonych do izolacji.Mechanizm wytwarzania tworzywa piankowego, sposobem wedlug wynalazku, nie zostal dotychczas w pelni wyjsniony. Wysoka reaktywnosc zwiazków chemicznych, wystepujacych w procesie wedlug wynalazku, stwarza praktycznie nieograniczona mozliwosc reakcji. Dotyczy to zarówno samej róznicy mocznikowo-formaldehydowej, polimerów akryloamidu i tlenku etylenu, jak i srodków powierzchniowo czynnych oraz utwardzaczy, które zwiazane w sposób trwaly, sa trudne do usuniecia z utwardzonej pianki na drodze np. ekstrakcji. Szczególna role przypisuje sie tutaj obecnosci wielkoczasteczkowych drobin poliakryloamidu. Wystepujace w lancuchach tego polimeru wiazania „wegiel-wegiel", sa znacznie bardziej trwale i chemicznie bardziej stabilne od zwiazan metylenowych -NH-CHz-NH- i metylenoeterowych CH2-O-CH2 wystepujacych w kon¬ wencjonalnych piankach mocznikowych. Grupy amidowe tego polimeru sa wysoce reaktywne, dzieki czemu reaguja z formaldehydem w sposób analogiczny do mocznika. Stwarza to mozliwosc przestrzennego usztywnienia otrzymanego tworzywa piankowego. Pozostale wolne grupy ami¬ nowe sa absorberami formaldehydu, emitowanego z tworzywa wskutek dalszych reakcji polikon- densacji, wystepujacych w trakcie jego uzytkowania. Zaklada sie, ze podstawowy szkielet nosny4 145 679 tworzywa piankowego wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku, utworzony zostaje przez usieciowanie czasteczki poliakryloamidu polaczone za pomoca wiazan metylenowych i metylenoe- terowych z czasteczkami polimerów metylolomocznika i polimerów tlenku etylenu. Utworzony w ten sposób przystrzennie usieciowany kopolimer zachowuje w swej strukturze niewielkie czasteczki srodków pomocniczych, na zasadzie analogicznej do zmiekczania tworzyw sztucznych, choc nie wyklucza sie mozliwosci ich reakcji z podstawowa struktura kopolimeru.Przyklad I. Do strumienia piany utworzonej przez spienienie roztworu katalizatora, zawie¬ rajacego 1,5% H2SO4, 0,5% wagowych kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 3% wagowych sul- fobursztynianu glikolu polietylenowego 400 i 0,5% wagowych poliakryloamidu wtryskiwano strumien zywicy, otrzymany przez trójstopniowa kondensacje formaldehydu i mocznika w obec¬ nosci 0,5% wagowych poliakryloamidu o sredniej masie czasteczkowej 1000000,0,5% wagowych glikolu polietylenowego o sredniej masie czasteczkowej 1500 oraz 1% wagowy sulfonowanych alkoholi tluszczowych. Uzyskano jednorodna stabilna piane o gestosci zaleznej od stosunku katalizatora do zywicy, który zmieniano w zakresie 0,5:1,0 do 2,0:1,0 czesci wagowych. Wytwo¬ rzona piana posiada dobra rozlewnosc i dokladnie wypelnia formy. Wiaze w czasie kilku minut i wysycha w ciagu 24 godzin bez skurczui pekniec. Zapach formaldehydu w czasie tych operacji byl slabo wyczuwalny. Gestosc objetosciowa wysuszonego tworzywa wynosila 40g/dm przy sto¬ sunku katalizatora do zywicy równym 0,5:1 i 25 g/dm3 przy stosunku 2:1. W obu przypadkach utworzone ksztaltki tworzywa wykazuja duza elastycznosc.Przykladu. Piane katalizatora, stanowiacego roztwór wodny, zawierajacy 5% wagowych kwasu maleinowego, 0,5% wagowych kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 3% wagowe sulfo- bursztynianu glikolu polietylenowego o srednim ciezarze czasteczkowym 1500 i 1% wagowy rezorcyny zmieszano w stosunku wagowym 2:1 z piana modyfikowanej zywicy mocznikowo- formaldehydowej, zawierajacej w stosunku do mocznika 5% wagowych poliakryloamidu o sred¬ nim ciezarze czasteczkowym 74000, 5% wagowych glikolu polietylenowego 400 i 1% wagowy sulfobursztynianu N-5. Uzyskane po zwiazaniu i wysuszeniu ksztaltki tworzywa charakteryzuja sie wysoka jednorodnoscia i elastycznoscia, brakiem odksztalcen oraz brakiem zapachu formalde¬ hydu. Przecietna gestosc objetosciowa uzyskanych ksztaltek wynosila 10-15 g/dm3.Przyklad III. Analogicznie jak w przykladzie II, spienieniu poddano katalizator zawiera¬ jacy 2,0% wagowe H3P04, 0,5% wagowych kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 2% wagowe sulfobursztynianu glikolu polietylenowego 400 oraz 1% wagowy mocznika, a do strumienia wytworzonej piany wytryskiwano zywice o skladzie podanym w przykladzie II. Uzyskano ksztaltki nie wykazujace deformacji, o wysokiej elastycznosci i slabo wyczuwalnym zapachu formaldehydu.Gestosc objetosciowa wysuszonego tworzywa piankowego uzalezniona byla od stosunku wago¬ wego roztworu katalizatora do roztworu zywicy i wynosila 75 g/dm3 przy stosunku wagowym 0,5:1,45 g/dm przy stosunku wagowym 1:1 i 15 g/dm3 przy stosunku wagowym 2:1.Analogicznie wykonane doswiadczenie, w którym roztwór katalizatora nie zawieral sulfoburszty¬ nianu glikolu polietylenowego, zas roztwór zywicy pozbawiono dodatku poliakryloamidu, prowa¬ dzilo do uzyskania kruchych, niejednorodnych ksztaltek, charakteryzujacych sie wysoka emisja formaldehydu.P r z y k l a d IV.Katalizator zawierajacy 2% wagowe H3PO4,0,5% wagowych kwasu dodecy¬ lobenzenosulfonowego, 3% wagowe sulfobursztynianu glikolu polietylenowego 1500 i 4% wagowe mocznika spieniono za pomoca szybko obrotowego mieszadla, a do utworzonej piany wprowa¬ dzono rózne ilosci zywicy mocznikowo-formaldehydowej, zawierajacej 0,5% wagowych poliakry¬ loamidu o srednim ciezarze czasteczkowym 50 000,0,5% wagowych glikolu polietylenowego 400 i 1% wagowy dodecylobenzenosulfonianu sodu w stosunku do wprowadzonego do reakcji mocznika. Produkt wprowadzono do form i pozostawiono na 24 godziny w celu wysuszenia.Uzyskano jednorodne ksztaltki tworzywa, pozbawione pecherzy i pekniec o gestosci objetosciowej 30 do 120 g/dm3 — zaleznie od przyjetej proporcji reagentów, która zmieniano w zakresie 0,5-2,0:1,0.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania spienionych tworzyw mocznikowych polegajacy na spienieniu zywicy mocznikowej w obecnosci srodków spieniajacych, modyfikujacych i utwardzajacych znamienny145679 5 tym, ze zywice otrzymana przez jedno- lub wielostopniowa kondensacje formaldehydu i mocznika w stosunku molowym 1,0-2,5 :l,0w temperaturze 293-373 K, przy pH = 4-10 w obecnosci poliak- ryloamidu o sredniej masie czasteczkowej 50000-1000000, polimerów tlenku etylenu o sredniej masie czasteczkowej 400-1500 oraz srodkówpowierzchniowoczynnych, wprowadzonych w ilosci 0,5-20% wagowych kazdego skladnika w stosunku do uzytego mocznika miesza sie w stosunku wagowym 1,0:0,5-2,0 z wodnym roztworem zawierajacym 0,1-2% wagowych utwardzacza, 0,1-3% wagowych srodka spieniajacego, 0,1-4% wagowych srodków modyfikujacych oraz 0,1-3% wagowych sulfobursztynianu glikolu polietylenowego o sredniej masie czasteczkowej 400-1500, przy czym mieszaniu poddaje sie zywice: wodny roztwór w postaci piany, lub tez spienia sie mieszanine cieklych skladników, a otrzymane tworzywo suszy sie w temperaturze otoczenia lub w temperaturze podwyzszonej w znany sposób. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako utwardzacze stosuje sie kwas fosfortowy, kwas siarkowy, kwas szczawiowy, lub kwas maleinowy. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodki spieniajace stosuje sie kwas dodecylobenzenosulfonowy lub sulfonowane alkohole tluszczowe. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodki modyfikujace stosuje sie mocznik, poliakryloamid lub rezorcyne. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodki powierzchniowoczynne stosuje sie sól sodowa kwasu dodecylobenzenosulfonowego. PL