Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnych 5,6,7,8-tetrahydronafta¬ lonu majacych zapaoh pizma* Bardzo cenne dla wytwórcy perfum aa naturalne zródla zapaohu pizma i zapachu podobnego do pizma* Ograniczona dostepnosc substancji naturalnych zacheca do poszukiwan tanioh, latwiej dostepnych substancji syntetycznych o zapachu podobnym do pizma* U schylku dziewietnastego wieku wprowadzono nitrowe zwiazki pizmowe, a znacznie pózniej za¬ czely sie pojawiac syntetyozne zwiazki pizmowe nie zawierajace grupy nitrowej* Przegladowe artykuly T.F* Wooda w Givaudanian w latach 1968-1970 daja pewne pojecie o poczatkach badan nad produktami syntetycznymi o zapachu podobnym do pizma* Kilka produktów syntetycznych wspomnianych w tych artykulach znalazlo szerokie zastosowanie w przemysle srodków zapaoho- wych* Jednakze pod znakiem zapytania stoi bezpieczenstwo stosowania pewnych nitrowych zwiaz¬ ków pizmowych w duzych ilosciach w kompozycjach zapachowych* Istnieje wiec potencjalne zapo¬ trzebowanie na nowe syntetyczne zwiazki pizmowe, które mozna stosowac jako zamienniki nitro¬ wych zwiazków pizmowych, wytwarzac w sposób prosty i ekonomiczny i które sa bezpieczne pod wzgledem toksycznosci* Takie zwiazki chemiozne mozna stosowac do powielania oech zapaohowyoh, jak równiez dla tworzenia calkowicie nowych efektów zapachowych* Przegladowy artykul T.F* Wooda (Giraudanian, wrzesien 1978, str* 6-7) ujawnia oztery po¬ chodne tetraliny o wzorach 2-5* Zwiazki te opisane jako substancje niepizmowe sa bezwonne lub prawie bezwonne* Zwiazek o wzorze 2 jest prawie bezwonny, pozbawiony zapaohu pizma* Zwiazki o wzorze 3 i 4 sa bezwonne, niepizmowe* Zwiazek o wzorze 5 jest praktycznie bezwon¬ ny* Wlasciwosci organoleptyczne zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku sa calkowi¬ cie rózne od wlasciwosci zwiazków omówionych w artykule Wooda, poniewaz nieoczekiwanie stwierdzono, ze wykazuja one na ogól zapaoh pizma* W znanej literaturze nie ma zadnych wzmianek na temat zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku, wzglednie ich wlasciwo¬ sci organoleptycznych* Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie nowe poohodne 5,6,7,8-tetrahydronaftalonu o ogól¬ nym wzorze 1, w którym R^ i R^ sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atom wodoru albo grupe me¬ tylowa lub etylowa* Nieoczekiwanie stwierdzono, ze zwiazki o wzorze 1 wykazuja zapaoh pizma, 145 3572 145 357 czesto z odoieniem lesnym i slodkim* Przykladowe zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku omówiono szczególowo ponizej* Zwiazek o wzorze 6 ma silny i doskonaly zapach pizma, zblizony do zapaohu pizma Ambrette, lecz subtelnieJazy, slodszy, mocniejszy, spotegowany, typu zapachu pizm makrocyklicznyoh. Zwiazek o wzorze 7 ma slaby zapach pizma, zapach lesny i niezmiennie slodki. Zwiazek o wzorze 8 ma slodki spotegowany zapach pizma z odoieniem lesnym* Zwiazek o wzorze 9 ma zapach w dolnej gamie zapachu pizma, niezmiennie slodki i lesny 1 1, Na zalaczonych rysunkach fig, 1-3 przedstawiaja odpowiednio widma TI-NMR, n;,C-MMR i IR zwiazku o wzorze 6, fig. 4-6 przedstawiaja odpowiednio widmo 1H-NMR, 1^C-MMR i IR zwiazku o wzorze 7, fig. 7-9 przedstawiaja odpowiednio widmo 1H-HMR, 1*C-NMR i IR zwiaz¬ ku o wzorze 8, a fig* 10 - 12 przedstawiaja odpowiednio widmo 1H-MMR, 13C-WMR i IR zwiazku o wzorze 9. Zgodnie z wynalazkiem sposób wytwarzania nowych pochodnych 5,6,7t8-tetrahydro- naftalenu o ogólnym wzorze 1 polega na tym, ze metyluje sie zwiazek o ogólnym wzorze 10, w którym R1 i Rp maja wyzej podane znaczenie i formyluje sie powstaly zwiazek o wzorze 11, w którym R. i R~ maja wyzej podane znaczenie. Sposób ten zilustrowany jest chematem 1. Reak¬ cje metylowania mozna prowadzic zgodnie z róznymi dobrze znanymi metodami, np. opisanymi przez R.B* Nagnera i H*D. Zooka w "Synthetio Organie Chemistry", John Wiley, 1965, str* 226 - 252, oraz w "The Chemistry of the Ethner Linkage", wyd. S. Patai, Intersien- ce, 1967, str* 445 - 498* Reakoje formylowania mozna równiez prowadzic zgodnie z róznymi dobrze znanymi metodami, np* podanymi w "Comprohensive Organie Chemistry", Pergamon, wyd* D.H.R. Barton i W.D. 011isf 1979t to* 6, str. 908, oraz w "The Chemistry of the Carbonyl Group", wyd* S. Patai, Intersoience, 1966, str* 233 - 302. Wyodrebnianie i oczyszozanie produktów realizuje sie znanymi sposobami, takimi jak ekstrakcja, destylaoja, krystalizacja i tym podobne.Ze wzgledu na cenne wlasciwosci zapachowe zwiazki o wzorze 1 nadaja sie do stosowania w subtelnyoh kompozycjach zapaohowych, a takze w wyrobach perfumowanych, takich jak mydla, detergenty, dezodoranty, kosmetyki i tym podobne. Takie kompozyoje zapachowe moga zawierac organoleptycznie skuteczna ilosc jednego lub wiekszej liczby zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku i 00 najmniej jeden inny srodek organoleptyczny. Okreslenie "ilosc organo¬ leptycznie skuteczna" stosowane jest tutaj dla okreslania poziomu lub ilosci zwiazku obec¬ nego w kompozycji zapachowej lub wyrobie perfumowanym, przy których wprowadzony zwiazek wy¬ kazuje lub wprowadzone zwiazki wykazuja odczuwalny efekt* Kompozycje perfumowe sa starannie wywazonymi, harmonijnymi mieszankami olejków eterycznych, zapachowych zwiazków chemioznyoh, rezinoidów i innych ekstraktów naturalnych substanoji zapachowych. Kazdy ze skladników wno¬ si do kompozycji swój wlasny charakterystyczny efekt. Jednakze oalkowity odozuwalny efekt kompozycji zapachowej jest 00 najmniej suma efektów kazdego ze skladników. Jedna lub wiek¬ sza liczbe nowych pochodnych tetrahydronaftalonu o wzorze 1 mozna stosowac dla zmieniania, modyfikowania lub wzmagania wlasciwosci zapachowych kompozycji perfumowych, na przyklad przez wykorzystanie lub zmniejszanie oddzialywania zapachowego wnoszonego do kompozycji przez inny skladnik.Okreslenia "zmienianie" i "modyfikowanie" stosowane sa tutaj w znaczeniu nadawania lub udzielania wlasciwosoi lub cech zapachowych innym stosunkowo bezwonnym substancjom, lub wzmacniania istniejacych wlasciwosci zapachowych kompozyoji, wykazujacej braki pod pewnymi wzgledami lub uzupelniania istniejacego zapaohu lub wrazenia zapachu w celu modyfikacji jego jakosoi, rodzaju lub woni. Okreslenie "wzmaganie" stosowane jest tutaj w znaczeniu rozwijania lub zwiekszania intensywnosci cech jakosciowych zapachu* Ilosc pochodnej lub po¬ chodnych tetrahydronaftalenu o wzorze 1, która bedzie skuteczna w kompozycjach zapachowyoh, jak równiez w wyrobach perfumowanych i wodach kolonskich zalezy od wielu czynników. Takimi ozynnikami sa obecnosc innyoh skladników w kompozyoji lub wyrobie, ich stezenia oraz oalko¬ wity zadany ogólny efekt zapachowy. W celu nadania znaczacych wlasciwosoi zapachowych wyro¬ bom perfumowanym, np. mydlom, detergentom, kosmetykom, srodkom do zmiekczania tkanin, oraz innym produktom pochodne tetrahydronaftalenu mozna stosowac w ilosci tak malej jak 0,01* a czesto 0,0001*. Stosowana ilosc moze Biegac do okolo 80* zawartosci skladników zapachowych i do okolo 7* ilosci wyrobu perfumowanego i zalezy od analizy kosztów, rodzaju produktu kon¬ cowego efektu zadanego od produktu koncowego i konkretnego poszukiwanego zapachu.145 357 3 Pochodne tetranydronaftalenu o wzorze 1 mozna stosowac samodzielnie lub w polaczeniu z innymi skladnikami w kompozyojaoh zapachowych lub jako skladniki zapachowe w lakierach, bry¬ lantynach, pomadaoh, szamponach, preparatach kosmetycznych, pudrach i tym podobnych. W przy¬ padku stosowania jako skladników zapaohowyoh9 dla nadania znaczacych wlasoiwosoi zapachowych wystarcza uzyoie pochodnej lub pochodnych tetrahydronaftalenu w ilosci tak malej jak 0t0001#, korzystniej 1,0* w stosunku do wagi kompozycji perfumowej. Na ogól, w kompozycji perfumowej potrzeba nie wiecej niz 7,0% pochodnej lub pochodnych tetrahydronaftalenu, w stosunku do ilosci produktu konoowego. Nowe pochodne tetrahydronaftalenu mozna stosowac w celu modyfi¬ kacji, wzmagania lub polepszania wlasciwosci organoleptycznych kompozycji perfumowych, wód kolonskich i wyrobów perfumowanyoh, dodajac je w organoleptycznie skutecznej ilosoi do ta¬ kich produktów. Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady, przy czym przyklad I dotyozy wytwa¬ rzania substratu.Przyklad I. Wytwarzanie l-hydroksy-3,5,5,8,8-pieoiometylo-5,6,7,8-tetrahydro- naftalenu (schemat 2).Etap A. 8,260 g (86 moli) stezonego kwasu solnego dodaje sie w jednej porcji do 4,478 g (46,65 moli) 2,5-dwumetyloheksanonodiolu-2,5. Powstaly roztwór ogrzewa sie w ciagu 6 godzin mieszajac w temperaturze 22 - 75°C i przepuszczajac w tym czasie 200 g gazowego chlorowodoru.Nastepnie mieszanine reakcyjna chlodzi sie do temperatury 25°C, zadaje 3,5 litra heksanu i intensywnie miesza. Warstwe organiczna oddziela sie, przemywa woda (2x1 litr), zobojetnia 5% roztworem wodoroweglanu sodowego i suszy (Na^O^) • Rozpuszczalnik usuwa sie przez desty¬ lacje, a pozostalosc krystalizuje sie z heksanu, otrzymujac 5,054 g 2,5-dwumetylo-2,5-dwu- chloroheksanu o temperaturze topnienia 67 - 69°C.Etap B. 183 g (1 mol) 2,5-dwumetylo-2,5-dwuohloroheksanu miesza sie z 129,6 g (1f2 mola) m-krezolu i do mieszaniny dodaje 4 g chlorku glinowego w jednej porcji. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 95 C mieszajac w ciagu 1,5 godziny, po czym zadaje 100 ml chlorku mety¬ lenu i kontynuuje ogrzewanie. Po uplywie jednej godziny mieszanine chlodzi sie do tempera¬ tury 20°C i wlewa do 150 ml 10% roztworu HC1 w wodzie z lodem. Mieszanine ekstrahuje sie 500 ml toluenu. Warstwe organiczna oddziela sie, przemywa solanka (3 z 50 ml) i su¬ szy (NaJSO*). Rozpuszczalnik usuwa sie przez destylacje, a pozostalosc krystalizuje sie z mieszaniny rozpuszczalnikowej heksanu i benzenu, otrzymujao 171 g 1-hydroksy-3,5,5,8,8-pie- ciometylo-5,6,7,8-tetrahydronaftalenu o temperaturze topnienia 133 - 134°C i czystosci po¬ wyzej 99%, oznaczonej metoda chromatografii gazowej (GLC). 1H-NMR /CDC1*/ roki s/, 6,35 /1H, d, J=1,4 Hz/, 4,72 /1H, s/, 2,30 /3H, s/, 1,71 /4H, m/, 1,49 /6H, s/, 1,34 /6H, s/. 13C-NMR /CDCiy S 154,2 /1C, s/, 147,8 /1C, s/, 135,7 /1C, s/, 128,0 /1C, e/, 120,2 /1C, d/, 114,6 /1C, d/, 37,9 /1C, t/, 35,2 /1C, t/, 34,6 /1C, s/, 33,7 /1Cf s/, 32,0 /2C, q/, 28,5 /2C, q/, 20,8 /1C, q/, IR /KBr/ 3,503 cm"1. MS /m/e/ 218 /M+ 24,7/, 203 /100,0/, 161 /55,V, 147 /23,9/, 57 /10,9/.Przyklad II. Wytwarzanie 2-formylo-l-metoksy-3,5,5,8,8-pieciometylo- -5,6,7,8-tetrahydronaftalenu (schemat 3). a/ Metylowanie. Roztwór 38 g (0,95 mola) wodorotlenku sodowego w 1 litrze wody dodaje sie do mieszaniny 109 g (0,5 mola) 1-hydroksy-3,5t5t8,8-pieciometylo-5,6,7,8-tetrahydronafta- lenu, 126 g (1 mol) siarczanu metylu i 21,6 g srodka o nazwie handlowej Adogen 464 (chlo¬ rek metylotrójalkilo /Cg-C^o/ amoniowy/ w 2 litrach chlorku metylenu. Mieszanine reakcyjna intensywnie miesza sie w temperaturze 25 - 28°C w ciagu 1 godziny, po czym warstwe orga¬ niczna oddziela sie, laczy z 500 ml 10£ roztworu wodorotlenku amonowego i intensywnie mie¬ sza w temperaturze 20 - 25°C w ciagu 0,5 godziny. Warstwe organiozna oddziela sie i powta¬ rza przemywanie, po czym warstwe organiczna oddziela sie, przemywa woda (2 x 100 ml) so¬ lanka (50 ml) i suszy (NagSO^). Rozpuszczalnik usuwa sie przez destylacje, a pozostalosc krystalizuje sie z heksanu, otrzymujao 95 g 1-metoksy-3,5,5,8,8-pieoiometyI0-5,6,7,8-tetra- hydronaftalenu o temperaturze topnienia 49 - 50°C i czystosci powyzej 99* (GLC). 1H-NMR /CDCiy S 6,89 /1H, d, J=1,4 Hz/, 6,63 /1H, d, J=1,4 Hz/, 3,89 /3Hf s/, 2,41 /3H, s/, 1,74 /4H, m/, 1,48 /6H, s/, 1,38 /6H, s/. IR /KBr/ 1273, 1257 cm'1. MS /m/e/ 232 /M+ 16,9/, 217 /100,0/, 175,3 /19,6/, 218,6 /16,0/. b/ Pormylowanie. 50 g /0,2155 mola/ 1-metoksy -3,5,5,8,8-pieciometylo-5,6,7,8-tetrahydro-4 145 357 naftalenu dodaje sie mieszajac do mieszaniny 31,4 g /0,224 mola/ szesciometylenoczteroami- ny i 250 ml kwasu trójfluorooctowego w temperaturze 35 - 40°Ct w atmosferze azotu. Miesza¬ nine reakcyjna miesza sie i ogrzewa do temperatury 85 - 90°C i utrzymuje w tej temperatu¬ rze w oiagu 1,5 godziny. Kwas fluoroootowy usuwa sie przez destylaoje, a pozostalosc wyle¬ wa do 800 ml mieszaniny wody z lodem. Mieszanine miesza sie w ciagu 0,5 godziny, zobojet¬ nia 10£ roztworem weglanu sodowego, ekstrahuje benzenem (2 x 150 ml) • Polaczone ekstrakty przemywa sie solanka (50 ml) i suszy (NapSO.). Rozpuszczalnik usuwa sie przez destylacje, a pozostalosc krystalizuje sie z heksanu, otrzymujac 14 g 2-formylo-1-metoksy-3,5,5,8,8- -pieciometylo-5,6,7,8-tetrahydronaftalenu o temperaturze topnienia 78°C i czystosci 100£ (GLC). 1H-NMR /CDCl3/£ 10,39 /1H, s/, 6,93 /1H, s/, 3t86 /3H, s/, 2,49 /3H, s/f 1,63 /4H, s/, 1,39 /6H, s/, 1,37 /6H, s/. 13C NMR /CDCiy 153,5 /1C, s/, 138,3 /1C, s/, 135.8 /1C, s/, 125,8 /2C, s, d/, 66,1 /1C, q/, 38,1 /1C, t/, 35.3 /1C, 9/, 3^,8 /1C, t/, 34,3 /1C, q/, 31,7 /2C, q/, 29,8 /2C, q/f 20,8 /1C, q/.IR (substancja stopiona) 1245, 1682 cm"1. BIS /m/e/ 260 /M+, 20,8/, 246 /18,7/ 245 /100,0/, 141 /12,3/, 128 /13,2/, 115 /13,0/.Przyklad III* Wytwarzanie 2-formylo-1-metoksy-3,5,5,8,8-pieciometylo¬ we,7, 8-tetrahydronaftalenu 23,2 g (0,1 mola) 1-metoksy-3,5,5,8,8-pieoiometylo-5f6,7,8- -tetrahydronaftalenu, wytworzonego w przykladzie II, dodaje sie mieszajac do roztworu 18,2 g (0,3 mola) kwasu octowego, 17,6 g (0,15 mola) 85% kwasu fosforowego, 28,7 g (0,3 mola) kwasu solnego oraz 7,3 g (0,24 mola) paraformaldehydu. Mieszanine miesza sie i ogrzewa do temperatury 95°C w oiagu 16 godzin. Mieszanine reakcyjna chlodzi sie do tempe¬ ratury 25°C, zadaje 50 ml benzenu i intensywnie miesza. Warstwe organiozna oddziela sie, przemywa woda (2 x 25 ml), zobojetnia 5% roztworem wodoroweglanu sodowego i suszy (NaJSO.) .Rozpuszczalnik usuwa sie przez destylaoje otrzymujac 2-chlorometylo-1-metoksy-3,5,5,8f8- -pieoiometylo-5,6,7,8-tetrahydronaftalen o czystosci 84% (GLC). 2,87 g (0,125 mola) sodu dodaje sie w drobnych kawalkach do 40 ml metanolu w ciagu 0,5 godziny w temperaturze 25 - 45°C, a nastepnie do mieszaniny dodaje sie 13,35 £ (0,15 mola) nitropropanu. Miesza¬ nine ogrzewa sie mieszajac w temperaturze 65 C w oiagu 0,25 godziny, a nastepnie dodaje sie do niej porcjami w ciagu 0,25 godziny zawiesine 28 g (0,1 mola) 1-metokay-2-ohlorome- tylo-3,5,5,8,8-pieoiometylo-5,6,7,8-tetrahydronaftalenu w 50 ml metanolu, w temperatu¬ rze 65 0. Mieszanine miesza sie i ogrzewa do temperatury 65 ~ 68°C w ciagu 2,5 godzin, po czym nadmiar metanolu usuwa sie przez destylacje. Pozostalosc rozpuszcza sie w 100 ml ben¬ zenu, a roztwór przemywa woda (3 x 25 ml) i solanka (25 ml) i suszy (NapS0A). Rozpuszczal¬ nik odparowywuje sie, a pozostalosc destyluje sie, otrzymujac 18 g substancji o temperatu¬ rze wrzenia 116 - 124°C 53,33 Pa- P° krystalizacji z heksanu otrzymuje sie 2-formylo-1-nne- tok8y-3,5,5,8,8-pieciometylo-5,6,7.8-tetrahydronaftalen o temperaturze topnienia 78-78,5°C.Budowe produktu potwierdza analiza widmowa.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 5,6,7,8-tetrahydronaftalenu o wzorze 1, w któ¬ rym R,. oznacza grupe metylowa, a Rp oznacza atom wodoru, znamienny tym, ze metyluje sie zwiazek o wzorze 10, w którym R^ i Rg maja wyzej podane znaozenie, i forraylu- je sie powstaly zwiazek o wzorze 11, w którym R<1 i R2 maja wyzej podane znaczenie. 2. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 5,6,7,8-tetrahydronaftalenu o ogólnym wzorze 1, w którym R^ i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atom wodoru albo grupe metylowa lub ety¬ lowa, przy czym gdy R^ oznacza grupe metylowa, to wówczas Rp ma znaczenie inne niz atom wo¬ doru, znamienny tym, ze metyluje sie zwiazek o ogólnym wzorze 10, w którym R^ i R2 maja wyzej podane znaozenie, i formyluje sie powstaly zwiazek o wzorze 11, w którym R^ i Rp maja wyzej podane znaczenie.145 357 OCH3 Rj Wzor 1 sec Wzor 3 0CH3 Ccc Wzdr 5 0CH3 Wzor 7 OCH3 Wzor 9 CCc, CHO Wzor U OCH, CccCH0 Wzor 6 0CH3 OieHo Wzdr 8 Wzor 10 2 Wzor 1145 357 OH Cl OH +HCI OH EtapA ^Cl Etap B Schemat 2 och3 CHO D 'o c 3? Amplituda Schemat / / l CDCI3 iL i 1 1 1 1 l i i 1 1 1 i i i 1 i i i 1 i i i i i 1 i 1 1 1 1 1 i "1 1 1 1 1 l l 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 1 l 1 1 ! 1 I 1 J 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ' • 1 1 v 1 1 1 1 1 1 r —' l . i ? 1 1 1 1 | 1 ! r -J Ul 111 Y X k. 1 1 1 1 T 1 1 1 1 1 1 1 T 10 7 6 5 L, Przesuniecie chemiczne (ppm) Fig 1o c o Z3 E < 145 357 CDCU 4*H»Q^»*^M»/»»»fr^^»ivksfrM»»n^-»«'Mn»»M»»^H^'*^^t»v^ ~1 150 T AM*d»r4H* T 100 50 Przesuniecie chemiczne (ppm) Fig. 2 £000 3500 3000 2500 2000 1500 Liczba falowa (cm"1) Fig. 3 1000145 357 O c, I o "Di "3- E < k CDCh _AJ- -A. l I I M I I I I I » |l I I I I I I i I | I I I I I I I i i | I II I I I I I I | I I I I I I I I I | I II I I I I I I | I I I I I I I I I | I I I I I I I I I | I I I I I I I I I | I T I I 1 I I 1 1 | I I I I 11 10 o c o Z3 O-l E < 8 7 6 5 4 3 Przesuniecie chemiczne (ppm) Fig. A CDCU 1 i0mmA0«^^ mkmMli -i 1 1 1 1— 150 i 1 1 1 1 r -i 1 1 r- ~i i i 100 50 Przesuniecie chemiczne (ppm) Fig. 5145 357 4000 3500 3000 2500 2000 1500 Liczba falowa (cm-1) Fig. 6 1000 c ¦o El < I JUW ' i i i i i i f i i i y i t t i i i i i i j i i i i i i i 11 | i i i f i i i i i | i i i i f i i i » l t i rr i i i i i i i 11 10 9 I I I I I I I I I I I I I l l I I i I l ¦ I I l l i I I i I i * I | I I I t i i i i i | i 2 1 8 7 6 5 4 Przesuniecie chemiczne (ppm) Fig. 7145 357 Z) O C I O) "O •** E, < CDCl, —i « ¦ 1 ¦ » 1" 150 100 50 Przesuniecie chemiczne (ppm) Fig. 8 max =100.00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 Liczba falowa (cm*1) 1000 Fig.91<45 357 v c O) U) o ¦D O- E < A. UL 'l 1111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111 11 10 987 6 5 £ 32 1 Przesuniecie chemiczne (ppm) Fig.10 c O) "O E < JV—_ ~JAKJ<-~ ~t 1 r- -i 1 1- 150 100 50 Przesuniecie chemiczne (ppm) Fig.11145 357 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 220 zl PL PL PL