Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych pochodnych 6,6,7,8-tetrahydromaftale- nu oraz kompozycja zapachowa zawierajaica te no¬ we zwiazki majace zapach pizma.Wytwórcy perfum cenia naturalne zródla zapa¬ chu pizma i zapachu podobnego do pizma. Ogra¬ niczona dostepnosc substancji' naturalnych zache¬ ca do poszukiwan tanich, latwiej dostepnych sub¬ stancji syntetycznych o zapachu podobnym do pi¬ zma. U schylku 'dziewietnastego wieku wprowadzo¬ no nitrowe zwiazki pizmowe, a znacznie pózniej zaczely sie pojawiac syntetyczne zwiazki pizmo¬ we, nie zawierajace grupy nitrowej. Przegladowe artykuly T. F. Wooda w Giyaudainian w latach 1908—1970 daja pewne pojecie o poczatkach badan nad produktami syntetycznymi o zapachu podob¬ nym do pizmai. Kilka produktów syntetycznych wspomnianych w tych artykulach znalazlo szero¬ kie zastosowanie w przemysle srodków zapacho¬ wych. Jednakze pod znakiem zapytania stoi bez¬ pieczenstwo stosowania pewnych nitrowych zwia¬ zków pizmowych w duzych ilosciach w kompozy¬ cjach zapachowych. Istnieje wiec potencjalne za¬ potrzebowanie na nowe syntetyczne zwiazki piz¬ mowe, które mozna stosowac jako zamienniki ni¬ trowych zwiazków pizmowych, wytwarzac w spo¬ sób prosty i ekonomiczny i które sa bezpieczne pod wzgledem toksycznosci. Takie zwiazki chemiczne mozna stosowac do powielania cech zapachowych, 10 15 20 25 30 jak równiez do tworzenia calkowicie nowych efek¬ tów.Przegladowy artykul T. F. Wooda (Givaudanian, wrzesien 1976, istr. 6—7) ujawnia cztery pochodne tetraliny o wzorach 2—5. Zwiazki te opisane jako substancje niepizmowe sa bezwonne lub prawie bezwcnne. Zwiazek o wzorze 2 jest prawie bez- wonny, pozbawiony zapachu pizma. Zwiazki o wzorach 3 i 4 sa bezwonne, niepizmowe. Zwiazek 0 wzorze 5' jest praktycznie bezwonny. Wlasciwo¬ sci organoleptyczne zwiazków wytwarzanych spo¬ sobem wedlug wynalazku sa calkowicie rózne od wlasciwosci zwiazków omówionych w artykule Wo¬ oda, poniewaz nieoczekiwanie stwierdzono, ze wy¬ kazuja one na ogól zapach pizma. W znanej lite¬ raturze nie ma zadnych wzmianek na temat zwia¬ zków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku, wzglednie ich wlasciwosci organoleptycznych.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie nowe pochodne 5,6,7,8-tetrahydronaftalenu o ogólnym wzorze 1,, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, a Ri i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atom wodoru albo grupe metylowa lub etylowa.Nieoczekiwanie (stwierdzono, ze zwiazki o wzorze 1 wykazuja zapach pizma, czesto z odcieniem les¬ nym i slodkim.Przykladowe zwiazki wytwarzane sposobem we¬ dlug wynalazku omówiono szczególowo ponizej.Zwiazek o wzorze 6 ma silny i doskonaly zapach 141 5813 pizma zblizony do zapachu pizma Anmibrette, lecz isiubtelniejiszy, slodszy, mocniejszy, (spotegowany, ty¬ pu zapachu pizm malkrocyklicznych. Zwiazek o wzorze 7 ma slaby zajpach pizma, zapach lesny i , nieznacznie islodki. Zwiazek o wzorze 8 ma slod- iki, spotegowany zapach pizma z odcieniem lesnym.Zwiazek o wzorze 9 ma zapach w dolnej gamie za¬ pachu pizma, nieznacznie sftodki i lesny. Zwiazek o wzorze 10 ima silny, slodki zapach pizma z bloga- tym odcieniem lesnymi.Na zalaczonych rysunkach fig. 1—3 przedsta¬ wiaja odpowiednio widmo ^H-NMR, ^C-NMR i IR zwiazku o wzorze 6, fig. 4—6 przedstawiaja odpo¬ wiednio widmo iH-iNMR, ^C-NMR i IR zwiazku o wzorze 1(0, fig. 7—9 przedstawiaja odpowiednio widmo iH-iNMR, ^-(NMR i IR zwiazku o wzorze 7, fig.. 10—12 przedstawiaja odpowiednio widmo 4H-[NMR, iaC-NMR i IR zwiazku o wzorze 8, a fig. 13^15 przedistawiaja odipowiednio wicllmo ^-NMR, iaC-'NMR i HR zwiazku o wzorze 9.Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania no¬ wych pochodnych ,5,6,,7,8-tetralhydronaftalenu o ogól¬ nym wzorze 1 polega na tym, ze formyluje sie zwiazek o ogólnym wzorze 11, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie i ewentualnie mety- luje isie powlstaly zwiazek o ogólnym wzorze la, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie.Sposób ten ziluisltrowany jest schematem 1.Reakcje formylowania mozna prowadzic zgod¬ nie z róznymi doibrze znanymi metodami, n.p. poda¬ nymi W „Comprehensive Organie Chemilstry", Per- gamon, wyd. D. H. R. Barton i W. I}. Ollis, 1979, tom 6, str. 908, oraz w „The Chemis-tary of the Carlbony Group", wyd. S. Patai, Interscienee, 1966, str. 233^302. Reakcje metylowania mozna równiez prowadzic zgodnie z róznymi dobrze zna¬ nymi metodami, np. opisanymi przez R. B. Wagnera i H. D. Zooka w „Syntheitic Organie Chemistry", John Wiley, 19615, istr. 226^252, oraz w „The Che¬ mistry of the Ether Lingage", wyd. S. Patai, Inn tensicience, 1967, s'tr. 445—498. Wyodrebnianie i 0- czyszczanie produktów realizuje sie znanymi spo- ' sobami, takimi jak ekstrakcja, destylacja, krysta¬ lizacja i tym .podobne.Kompozycja zapachowa wedlug wynalazku za¬ wiera suibstancje czynna oraz znany nosnik lub roz¬ cienczalnik i srodek organoleptyczny, a cecha tej kompozycji, jest to, ze jako (substancje czynna za¬ wiera co najmniej jedna pochodna 6,6,7,8-tetrahy- dronaftalenu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, a Ri i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atom wo¬ doru albo grupe metylowa Lub etylowa.Ze wzgledu na cenne wlasciwosci zapachowe zwiazki o wzorze 1 nadaja sie do istosowania w sub- telnyc/h (kompozycjach zapachowych, a takze w wy¬ robach perfumowanych, takich jak imydla, deter¬ genty, dezodoranty, kosmetyki i tym podobne. Ta¬ kie kompozycje zapachowe moga zawierac organo¬ leptycznie skuteczna ilosc jednego lub wiekszej liczby zwiazków o 'wzorze 1 i co najmniej jeden inny srodek organoleptyczny.Okreslenie „ilosc organoleptycznie skuteczna" stosowane jest tutaj dla okreslenia poziomo lub ilosciv zwiazku obecnego w kompozycji zapaclhowej 1581 4 lub wyrobie perfumowanym, przy Jktóryoh wprowa¬ dzony zwiazek wykazuje lub wprowadzone zwiaz¬ ki wykazuja odczuwalny efekt.Kompozycje perfumowe sa starannie wywazo- 5 nymi, harmonijnymi mieszankami olejków etery¬ cznych, zapachowych zwiazków chemicznych, rezi- noidów i innych ekstraktów naturalnych substan¬ cji zapachowych. Kazdy ze skladników wnosi do . '(kompozycji swój wlasny charakterystyczny efekt. 10 jednakze calkowity odczuwalny efekt kompozycji zapachowej jest co najmniej suma efektów kazde¬ go ze skladników. Jedna lub wieksza liczbe nowych pochodnych tetraihydronaftalenu o wzorze 1 mozna stosowac dla zmieniania, modyfikowania lub wzma- 15 gania wlasciwosci zapachowych kompozycji perfu¬ mowych, na przyklad przez wykorzystanie lub zmniejszanie oddzialywania zapachowego wnoszo¬ nego do kompozycji przez inny skladnik.Okreslenie „zmienianie" i „modyfikowanie" sto- 20 'sowane sa tutaj w znaczeniu nadawania lub udzie¬ lania wlasciwosci lub cech zapachowych innym stosunkowo bezwonnym substancjom, lub wzmac¬ niania istniejacych wlasciwosci zapachowych kom¬ pozycji, wykazujacej braki pod pewnymi wzgleda- 25 mi, lub uzupelniania istniejacego zapachu lub wra¬ zenia zapachu, w celu modyfikacji jego jakosci, rodzaju lulb woni. Okreslenie „wzmacnianie" sto¬ sowane jest tutaj w znaczeniu rozwijania lub zwie¬ kszania intensywnosci cech jakosciowych zapachu. 30 ' Ilosc pochodnej lub pochodnych tetraihydronafta- lenu o wzorze 1, która bedzie skuteczna w kompo¬ zycjach zapachowych, jak równiez w wyrobach perfumowanych i wodach kolonskich, zalezy od wielu czynników. Takimi czynnikami sa obecnosc 33 innych skladników w kompozycji lulb wyrobie, ich stezenia oraz calkowity zadany efekt zapacho¬ wy. W celu nadania znaczacych wlasciwosci za¬ pachowych wyrobom perfumowanym, np. mydlom, detergentom, kosmetykom, srodkom do zmiekcza- 40 nia tkanin oraz innym produktom, pochodne tetra- hydronaftalenu imozna stosowac w ilosci tak malej jak 0,01%, a czesto 0,00011°/©. -Stosowana ilosc moze siegac do okolo 80% zawartosci skladników zapa¬ chowych i do okolo 7% ilosci wyrobu perfumo- 45 iwanego i zalezy od analizy kosztów, rodzaju pro¬ duktu koncowego, efektu zadanego od produktu koncowego i korikretnego poszukiwanego zapachu.(Pochodne tetranydronaftalenu o wzorze 1 moz¬ na stosowac Jsamodzielnie lulb w polaczeniu z inny- 50 mi (skladnikami w kompozycjach zapachowych lub jako skladniki zapachowe w lakierach, brylanty- nach, pomadach, szamponach, preparatach kosme¬ tycznych, pudrach i tym podobnych, W. przypad- . ku stosowania jako skladników zapachowych, dla 55 nadania znaczacych wlasciwosci zapachowych wy¬ starcza uzycie pocnodnej lub pochodnych tetrahy- dronaftalenu w iilosciacn tak malych jak 0,0001%, korzystniej 1,0%, w stosunku do wagi kompozycja perfumowanej. Na ogól, w kompozycji perfumo- w wanej potrzeba nie wiecej niz 7^0% pochodnej lub pochodnych tetrahydironaftalenu, w (Stosunku do ilosci produktu koncowego. Nowe pochodne tetra- ,hydronaftalenu mozna stosowac w celu modyfika¬ cji, wzmagania lulb polepszania wlasciwosci orga- w noleptycznych kompozycji perfumowanych, wód5 141 581 6 ;kolonsikich i wyrobów [perfumowanych, dodajac je w organoleptycznie skutecznej ilosci do takich pro¬ duktów.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady, przy czyim przyklady I—IV dotycza wytwarzania sub- istratów. [Przyklad I. Wytwarzanie l-hydroksy-3,5,5,8,8- -ipiecioimetylo-S-^jTjS-teitlr-aihydronaftalenu (Isichemat - 2) . Etap A. 8,260 g (86 moli) stezonego kwasu sol¬ nego idodaje sie w jednej porcji do 4,478 g (46,05 moli) 2/5-dwumetyloheksabodiolu-2,5. Powstaly roz¬ twór ogrzewa sie w ciagu 6 godzin, mieszajac w, temperaturze 22^75°C i przepuszczajac ,200 g gazo- wego chlorowodoru. Nastepnie mieszanine reakcyj¬ na dhlodzi sie do temperatury 25i°iC, zadaje 3,5 li¬ tra heksanu i intensywnie miesza. Warstwe orga- aiicizina oddziela sie, przemywa woda (2X1 litr), 'zobojetnia 6l°/o roztworem wodoroweglanu sodowe¬ go i i&uisizy (Na2'S04). Rozpuszczalnik usuwa sie przez destylacje, a pozostalosc krystalizuje sie z heksanu, otrzymujac 5,054 g 2,5Hdwumetylo-2,5-dwu- chloroheksanu o temperaturze topnienia 67—69°C.Etap B. 183 g (1 mol) 2,5ndwumetylo-2,5-dwuchlo- rohelksaou imiesza sie z 129,6 g (1,2, mola) m-krezo¬ lu i do mieszaniny dodaje 4 g chlorku glinowego . w jednej porcji. Mieszanine ogrzewa isie do tem¬ peratury 95i°C mieszajac w ciagu 1,5 godziny, po czym zadaje 1(00 iml chlorfku etylenu i kontynuuje ogrzewanie. Po uplywie jednej godziny mieszanine jChilodzi isie do temperatury 20°C i do ISO ml 10!% roztworu HC1 w wodzie z lodem. Mieszanine eks- v trahuje sie '500 ml toluenu. Warstwe organiczna oddziela sie, przemywa solanka (3|X5K) ml) i suszy l(Na2S04). Rozpuszczalnik usuwa isie przez desty¬ lacje, a pozostalosc, krystalizuje sie z mieszaniny rozpuszczalnikoweij heksanu i benzenu, otrzymujac 171 g l-hydrokisy-;3,5,5,8,8-pieiciomety'lo-5,6,7,8-tetra- hydronaftalenu o temperaturze topnienia 133—134°'C i czystosci powyzej 99P/o, oikreslonej metoda chro¬ matografii gazowej (GDC). *H-lNTMR i((CD013) <5 6,8(2 i(1H, (szeroki s), 6,35 <1H, d, J <= 1,4 Hz), 4,72 (1H, s), 2,30 (3H, s), 1,71 (4H, mi), 1,49 (6H, s), 1,34 (6H, 135,7 (1C, s), 128,0 (1C, s), 120,2 (1C, d), 114, 6 (IG, d), 37,9 (1C, t)„ 35,2 <1C, b)„ 33,7 HIC, s), 32,0 (2G, ej), '2i8,5 (I21C, a\ 2()j& (1C, q), JER KKBr) 3,503 cm"1.MS ,('mfe) 2/18 147 (23,9), 57 (10,9).Przyklad II. Wytwarzanie l-hydrofesy-4,5,5,8,8- -pieciometylo- 5j6,7,,8-tetrahydrotnaftalenu.Stosujac tok postepowania i substancje podobne do opiisanyclti w przykladzie I za wyjatkiem tego, ze zamiast m-krezolu istosuje sie p-krezol, a reak¬ cje prowadzi sie w obecnosci eteru naftowego o temperaturze wrzenia 65—100°C jako rozpuszczaj nika, otrzymuje sie z wydajnoscia 43i% lnhydroksy- -4,5,6,8,8ipieciometylo-5,6,7,8-tetrahydroinaftalenu o czystosci 9i8°/tf (G-LC). Budowe produktu, potwier- .' dza analiza widmowa.Przyklad III. Wytwarzanie 3-etyio-l-hydro- ksiy-5,6^8,8-czterometylo-5j6',7,8^tetrahydroinafitalenu (Stosujac tok postepowania i substancje podobne do opisanych w przekladzie I za wyjatkiem tego, ze 'zamiast m-krezolu stosuje sie 3-etylofenol, a reakcje prowadzi w obecnosci chlorku etylenu ja¬ ko rozpuszczalnika, otrzymuje sie z wydajnoscia, 66p/a ^-etyilo-l-hydrolksy-i5,5,8,8-czterometylo-5,6,7,8- -tetrahydronaftalen o czystosci [powyzej 99% (GLC). 5 Budowe produktu potwierdza analiza widmowa.!F r z y ik l a d IV. Wytwarzanie 1-hydroksy- -3,4,5i,5|38,8,-szesciometylo-J5,6,7,8-tetrahydTonaftalenu Stosujac 'tok (postepowania i substancje podobne do opisanych w przykladzie I za wyjatkiem tego, !0 ze zaimiast m-krezolu istosuje sie 3,4-dwumetylofe- inol, a reakcje prowadzi sie w oJbecnosci chlorku etylenu jako rozpuszczalnika, otrzymuje sie z wy¬ dajnoscia Ii5!% l-hydroksy-3,4,5,5,8,8HSzescioim'etylo- -15,^,7,8-tetraihydronaftalen o czystosci Ii0i0*/a (GLC). 15 Budowe produktu potwierdza analiza widmowa.Przyklad V. Wytwarzanie 2-formylo-l-hy- droksy-3,6i^5,8,8-|pieciometylo-5,6,7,8-tetrahydro'naf- talenu i 2-formylo-1-metoiksy-3,5,5,8,8-pieciometylo- -5,6i,7,8-tetrahydronaftalenu (schemat 3) 20 a) Formylowanie. 21 g "(10,115 imola) iszesciometylo- czteroaminy i l-hydroksy-3,5,5,8,8-pieciometylo- -ft^^S-tetralhydronaftalen dodaje sie w jednej por¬ cji, imieszajaic, do 250 ml ikwasu octowego i mie¬ szanine ogrzewa do temperatury 95-—100°C, w cia- 25 gu 2 godzin. Po ochlodzeniu ido temperatury 80— 8i5i°iC i dodaniu '260 ml wody i 60 iml stezonego kwasu .solnego imieszanine ogrzewa sie do tempe¬ ratury 95/—li00°C w ciagu 2 godzin. Mieszanine re¬ akcyjna chlodzi sie do temperatury 20°C, zadaje 30 15|0 iml eteru etylowego i intensywnie miesza. War¬ stwe organiczna oddziela isie i przemywa solanka (2iX50 iml), zobojetnia 100 ml 5P/& roztworu wodo¬ roweglanu sodowego i suszy {(N^SC^). Rozpusz¬ czalnik usuwa sie przez 'destylacje, a pozostalosc 35 destyluje sie, otrzymujac 18 g 2-formylo-1-hydro- 'ikisy-SjiSjSjSjSipieciometylo-iSijO^^-tetrahydronaftalenu o temlperaturze topnienia 91—®2.CC i czystosci po¬ wyzej 99P/a (GLC). ^^NMR (CJDC13) S 12,92, (1H, s), 10,21 i(lH,-s), 6i,73 dH, s), 1,68 <3H, s), 1,67 (4H, 40 s), 1,48 (GH, s), 1,32 (6H, s). 1J*C-NMR (CDCI3) 8 194,4 |(1C, d), 163,5 (1C, s), 156,5 <1C, s), 138,0 (1C, is),, 130,8 (1C, s), lfo0,l (1C, d), 116,2 <1C, s), 37,7 (1C, t), 3,5,3 (1C, S), 34,6 (1C, W, 33,9 (1C, s), 31,0 (2C, q), 27,7 (2C, q)i, 17,8 !(1C, q), IR (KBr) 1615, 1628 cm-1. 45 MS 161,2 (19,2). b) Metylowanie, Roztwór 0,98 g (0,0244 mola) wodorotlenku sodowego w 24 ml wody dodaje sie w jednej porcji do roztworu 8"g (0„0122 mola) 50 2-formyio-l-hydroksy-3,5,5,8,8-pieciometylo-5,6,7,8- tetrahydronafetalenm, 3,07 g (i0,0244 imola) siarczanu imetylu i 0,56 g srodka o nazwie handlowej Ado- gen 464 (chlorek metylotrójalkilo/Cs—lo/amoniowy) w 48-iml chlorku metylenu. Mieszanine intensywnie 55 miesza isie w ciagu 4 godzin w temperaturze 38.— 40qC. Po ochlodzeniu warstwe organiczna oddziela sie, przemywa solanka (3X20 ml) i suszy (Na^SC^).Rozpuszczalnik 'usuwa sie przez destylacje, a po¬ zostalosc destyluje sie otrzymujac 2,5 g 2-formylo¬ co . -l-metoksy-SASjS^Tpieciometylo-iS^^^-tetrahydro- naftalenu o temperaturze topnienia 7i8^C mu) i czystosci '99,7i°/o (GLC). Budowe produktu po¬ twierdza analiza widmowa.IP r z y k l a d VI. Wytwarzanie 2-formylo-l-hy- 65 droksy-4,5,5,8„8-pieciometylo-i5,6,7,8-tetra'hydronaf-141E 7 talenu i 2-formylo-l^meto1kjsy-4,5;558,8-pieciometylo- -5,6,7,8-tetrahydronafitalenu (schemat 4) a) Formylowanieu 7i8 g (0,368 mola) l-hydroksy- ^ -4,5,5,%)S-ipieci&metylo-§fi,l,$-tetTa!hYdTonaLi talenu mieaza sie z 632 ml lodowatego kwasu octowego. 5 98^6 g (0,669 aniola) szeseiioimet^leinoiozitearoamdiny Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 106—110°C w ciagu 10 godzin. Po dodaniu 632 ml goracej wo¬ dy ogrzewanie kontynuuje .sie w ciagu 2,6 godziny w temperaturze 100°C. Mieszanine chlodzi sie do 10 /temperatury 20°C, izadaje 250 ml toluenu i inten¬ sywnie miesza. Warstwe organiczna oddziela sie, przemywa woda <2lXl50 ml), zobojetnia 5|% roztwo¬ rem iNaBCDa i przemywa 150 ml isolanki. Rozpusz-r czalnik usuwa sie iprzez destylacje, a pozostalosc i* destyluje sie otrzymujac 45 g 2-formylo-l-lhydroksy- -4,5,5,8,8-pieciometylp-6,6,7,8-tet(rahydronaftalenu o temperaturze wrzenia 138—146°C/133,32 Pa i czy¬ stosci 05% (GLC). iH-aSTMR (ODCI3) <5 11,63 (lH, s), 0,73 (1H, s), 7,09 (1H, is), 2,52 i(3H, s), 1,66 (3H, s), 20 1,47 /(6H, s), 1,42 (6H, s)\ ^-NIMR (CDCl3) <5 196^ <1C, d), 1619 (1C, s), 11515 <1C, s), 134,7 (1C, d), 134,1* i(lC, s)/, 128^(1€, s), 11-8,1 <1C, si), 99£ <1C, t), 37,8 (1C, U, 36,5 «(1C, is), 35„2 (1C, s), 28,7 i(2C, q), :27,9 (2C, q), 23,5 (1C, q)(, IR (KBr) 1637 cm"1. MS (m/e) 25 246,2 (M+, 36,1), 231,2 (100,0), H61,2 (41,6), 189,1 (27,9). b) Metylowanie. 42 g (0,17 mola) 2-formylo-l-hy- dTC^sy^,5;5,8,8-pieciometylo-l5,6,7,8-tetj:ahy^lronaf- talenu miesza sie z 6516 iml toluenu i do mieszani- 30 ny dodaje w jednej porcji 16,8 g (0,255 mola) 85P/o wodorotlenku potasowego. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 40°C, dodaje do niej 32,13 g (0,255 mola) siarczanu metylu w temperaturze 40—45°C w ciagu 0,5 godziny i kontynuuje ogrzewanie do 35 temperatury 50°C w ciagu 1,5 godziny. Mieszanine chloidzi sie do temperatury <20qC, zobojetnia 5% roztworem \HsCl i przemywa 20 ml wody i 25 ml so¬ lanki Rozpuszczalnik usuwa sie przez destylacje, a pozostalosc destyluje isie, otrzymujac 36 g 2-for- *o mylo-l-metoikisy-4,i5,5,8,8-pieciomeitylo-5,6,7,8-tetra- hydronaftalenu o temperaturze wrzenia 140—142°C/ /K99,98 Pa i czystoisci 95% (GUC). Po krystalizacji z heksanu otrzymuje sie 28 g substancji o czystosci 99% '(iGJjC). *H-JNMR (CDCI3) S 10,23 l(i2iH, s), 7,41 « UH, .9), 3,89 i(3H, s), 2,,5B (3H, s), 1,63 (4H, s), 1,42 (6H, s), 1,40 (6H, is). i^C-INMR IGODCl3) d 189,9 (1C, d), 162,3 (1C, s), 153,1 (1C, s), 139,9 (1C, s), 132,7 ,(1C, s), 131,3 <1C, d), 126,5 <1C, is), 66,0 (1C, q), 39,4 K1C, t), 38,2 (1C, t), 36^4 (1C, s), 35,6 XlCj, s), 30,0 50 (2C, q), 28,0 (2C, q), 23,2 (1C„ q). IR [(KBr) 1663, 1235 cm-1. MS (nVe) 260,3 i(M+, 46,3), 245,2 (100,0), 175 (38,5)/ 128 (31,1).Przyklad VII. Wytwarzanie 3-etylo-2-formy- lo^l-hydiroksy-5,5,8,8-cztetrometylo-5,6,7,8-tetrahy- 55 dronaftalenu i 3^etylo-i2-formylo-l-metaksy-*5,5,8,8- -czterometylo-5,6,7,8-tetrahydronaftalenu (schemat S) a) Formylowanie. 94 g 1(0,405 mola) 3-etylo-l-hy- droiksy^S^.S-czterometylo-S^^yS-tetrahydironafta- 60 leniu imiesza sie z 670 iml lodowatego kwasu octo¬ wego i do imieszaniny dodaje w jeclnej porcji 102,6 g (0,73 mola) szesciometylenoczteroamiiny. Mie¬ szanine ogrzewa sie w temperaturze 9i5°C w ciagu 3 godzin, izadaje 670 ml goracej wody i kontyinuu- 65 8 je ogrzewalnie w ciagu-1,5 godziny w temperaturze 10O°C. Mieszanine chlodzi sie do temperatury 20°C, zadaje'200 ml (toluenu i intenisywnie miesza. War¬ stwe organiczna oddziela sie, przemywa woda (3X 150 ml), zobojetnia 5% roztworem NaHOC3 i prze¬ mywa 50 nil solanki. Rozpuszczalnik odparowuje sie, a pozostalosc destyluje sie, otrzymujac 77,9 g 3-etylo-2-for!mylo-l-hydroksyJ5J5r8,8-czterometylo- -5,6,7,8-tetfahydronaiftalenu o 'teimperatuirze wrze¬ nia 127—132°C/15i3,34 Pa i czystosci 98% (GDC). iH-NMR (aDCl3) <5 12,87 (1H, s), 10,20 (1H, s), 6,72 ,(1H, s, 2,89 <2H, q), 1^5 l(4H, m), 1,44 (6H, s), 1,30 (3H, t), 1,20 (6H, s).^C-NMR (ODCI3) 8 104,3 i(1C, d), 163,6 (1C, s), 1361,7 (1C, s), 144,6 ,(1C, s), 130,6 |(1C, s), 118^5 (1C, ,d), 115,2 <1C, s), 37,7 (1C, t), 35,5 (1C, s), 34,7 (10, t), HO ilG s), 314 @C„ q), 27,7 &C, q), 24,8 (1C, t), ^6,9 (1C, q).IR i(KBr) 1609 cm-1. MS dmfe) 060,3 (M+, 22,6), 245,2 (100,0), 203,3 (18,2), 246,2 (17,0)., Ib) Metylowanie. 48,2 g '(!0,185 mola) 3-etylo-2-foir- mylo-ljhydrolksy-5,i5,8,8-czterometyloJ5,6,7,8-cztero- metylo-5,6,7,8-tetrahydronaftalenu miesza sie z 650 ml toluenu i do imieszaniny dodaje w jednej por¬ cji 19,5 g (0,296 mola) 85% wodorotlenku potaso¬ wego. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 45°C i dodage do niej w ciagu 0,5 godziny w temperatu¬ rze 4)5-^50^C 35 g {0^278 imola) siarczanu metylu i ogrzewanie kontynuuje sie w ciagu 0,5 godziny w temperaturze '50°C. Mieszanine chlodzi sie do tem¬ peratury 20°C, zobojetnia 5°/o kwasem solnym i przemywa 50 ml wody i "30. iml solanki. Rozpusz- . czalnik usuwa sie przez destylacje, a pozostalosc destyluje sie, otrzymujac 40,6 g 3-etyio-2-formylo-l- -ime1xksy-5,5,8,8^ozterometylo^5,6,7,8-tetraihydronaf- talenu o czystosci 98% (GDC). Po ikrystalizacji z heiksanu otrzymuje sie 27 g substancji o czystosci 9W» (GUC). iH-iNMR i(aDCl3) d 10,38 (1H, s), 6,97 (1H, S), 3,85 i(3H, s), 2,89 K'2H, q), 1„64 (4H, s), 1,40 (6H, s), 1,28 (6H, s), 1,20 (3H, t). "C^NMR (GDCI3) S 192^) (1C, d), 165,3 (1C, s), 153,6 ((1C, s), 144,4 (1C, s), 135^7 <1C, s), 125,3 (1C, s), 124,1 (lC, d, 66,0 (1C, q), i38,l <1C, t), 35,4 (iq, A 34,8 i(liC, t), 34,3 (1C, s), 31,8 (2C, q), 20,8 <2C, q), 26,6 (1C, t), 15,7 ,(1C, q).IR (KBr) 1275, 1263 cnr-1. MS We) 274,2 i(M4,17,l), 21518,1 (10M), 260,3 (20,3), 128,1 (15,1)., Przyklad VIII. Wytwarzanie 2-formylo-l^hy- droksy-3,4^,5,8,8-szescio(metylo-6,6,7,8-tetranydro- naftalenu i 2-foTmylo-l-metoksy-3,4,5,5,8,8-szescio- 'm^tylo-SA^-tetrahydronaftalenu (schemat 6) a) Formylowanie. 16 g (0,0646 mola) l-hydxoksy- -3,4,15;5,8,8-szesciometylo-6,6,7,8-(tetrahydronaftalenu miesza sie z 100 ml lodowatego kwasu octowego i ido mieszaniny dodaje 15 g (0,10i7 mola) szesciome¬ tylenoczteroaminy w jednej porcji. Mieszanine o- grzewa sie w ciagu 2 godzin do temperatury 100°C, zadaje sie 100 ml goracej wody i ogrzewa do 100°C kontynuujac ogrzewanie w ciagu 0,5 godziny, Mie¬ szanine chlodzi sie do temperatury 20°C, zadaje 215 ml toluenu i intensywnie miesza., Warstwe organiczna oddziela sie,, przemywa wo¬ da f(|2X 10 nil), zobojetnia 6!0/© roztworem NaHCOj i przemywa 10 mi solanki. Rozpuszczailnik usuwa sie przez destylacje, a pozostalosc krystalizuje sie z heksanu, otrzymujac 8,8 g 2-formylo-l^hydroksy-141 581 9 10 ^3,4,5,5,8,8-szeiscioimetylo-5,6,7,8-tetrahydironaftalenu o' czystosci 94% (GLC). *H-INMR (CIDCI3) <5 12,94 <(1H, s), lflb36 .(lHj, is), 2,43 (3H, s), 2,36 (3H, s), 1,65 (4H, s), 1,48 (6H, s), 1,46 08H, s).^-(NMR |(CDC13) d 195,4 (1C, d), 161,4 (1C, s), 156,0 (1C, s), 138,0 (1C, s), 131,9 (1C, is), 126,6 <1C, s), 116,7 (1C, s), 40,2 "{DC, t), 37,9 (1C, t), 36,5 .(1C, s), 351,1 (1C, s), a9„(5 <2C,- q), 28jl (2C, q), 11^,3 <1C, q), 14.1 (1C, q).IR (KlBr) 1620 cm-1. MS (m/e) 260,3 (M+, 38,6), 245,2 (100,0),, 175,1 (28,7), 189,1 (20,1). 'b) Metylowanie. 8,7 g (0,03315 mola) 2-foo:mylo-l- -hydroksy-3,4,5,i5,8y8-Bizesciometylo-5,6,7,8-itetrahy- dromaftaleniu miesza sie z 60 ml toluenu i do mie¬ szaniny dodaje w jednej porcji 3,1 g ((0,047 mola) 8151% wodorotlenku potasowego. Mieszanine ogrze¬ wa isie do 'temperatury i&5QC, -dodaje, do niej w cia¬ gu 0,5 godziny w temperaturze 35^-60°C 6,3 g (0,05 mola) siarczanu metylu i kontynuuje ogrze¬ wanie w temperaturze 515—60°C w ciagu 4 godzin.Mieszanine chlodzi sie do temperatury 20°C, zobo¬ jetnia 15% ikwasem solnym i przemywa 10 iml wody i 10 ml solanki. Rozpuszczalnik usuwa sie przez destylacje, a pozostalosc destyluje sie otrzymujac 6,8 g 2-foTmylo-l-m€toksy-3,4,S,5,a„8-szescioimetylo- -5,6,7,8-tetrahydronaftalenu o czystosci 97% (GLC).Po krystalizacji z heksanu otrzymuje sie 3,5 g sub¬ stancji o czystosci 100% (GUC). *H-NMR S 10,40 (1H, s\ 3,78 CaH, s), 2,40 <3H,, s), 2,37 (3H, s), il,64 (4H,b), 1,45 (6H, s), 1,42 <6a s) ^-Nl^R (CDCI3) S 193,5 (1C, d), 102,9 (1C, s), 151,6 (1C, s), .137,7 (1C, s), 136,7 <1C, s), 1312,5 <1C, is), 126,9 (lC, s), 65.7 |(1C, q), 40,3 <1C, t), 38,0 <1C, t), 36,2 (1C, s), 36.2 <1C, s), 30,2 (2C, q), 29,8 (2C, q), 19,7 (1C, q), 15.8 i(1C, q).IR (iKBr) 1244, 12r71, 1682 cm^1. MS (m/e) 274,2 (M+, 34,9),, 350,1 WlO0,0), fl©0,2 (21,7), 1894 (21,5).Piir z y k l a d iIX. Kwiatowa aldehydowa kom^ ipozycja perfumowa.Klasyczne kwiatowe kompozycje aldehydowe wy¬ twarza sie przez zmieszanie ponizej wymienionych skladników. Niektóre skladniki stosuje sie w posta¬ ci roztworów w bezwonnym ftalanie dwuetylo- wym, parzy czym stezenie takich roztworów podano w nawiasach po nazwie skladnika. Otrzymuje sie 1000 czesci wagowych mieszaniny o nastepujacym skladzie w czesciach wagowych.Olejek ilangowy 100 DwiUimetylona-jonon 110 Olejek Absolutny z bialego narcyza {il0%) 60 Olejek paczulowy rektyfikowany 10 Olejek z drewna sandalowego 10 Olejek wetiwerowy Reunion 1Q Hydroksycytronellal 80 Olejek gozdzikowy 15 Etylowanilina (10%) 30 Wanilina (10%) 20 Kumaryna v 85 Aldehyd C-10 (10%) * 40 Aldehyd C-ll. lundecylowy (10l*/o) 40 Aldehyd C-12 laurylowy (10%) 40 Olejek Bois de Rotse Brazilian 20 Octanlinalilu , 10 Esencja styraksowa 15 Mech debowy absolutny (50%) 20 Mech Mouase de Metra (10%) a-Iron (10%) Olejek jasminowy absolutny i(10%) Nalewka waniliowa" Aldehyd C-14 (10%) Olejek (rózany turecki (10%) Linalol z Bois de Rose 30 10 150 40 6 15 95 1P0 dodaniu 150 czesci nowego zwiazku o wzorze 10 6 do 1000 czesci powyzszej mieszaniny otrzymuje sie kompozycje typu kwiatowej aldehydowej o bo¬ gatszym, pelniejszym i bairdziej przylegajacym zas¬ pachu. 1P0 dodaniu 150 czesci mieszaniny zwiazków piz- 15 mowyeh, zawierajacej 70 czesci pizma Ambrette, 50 czesci pizma ketonowego i 30 czesci pizma ksyle- nowego, do 1O00 czesci powyzszej mieszaniny 0- trzymuje .sie kompozycje typu kwiatowej aldehy¬ dowej o wlasciwosciach organoleptycznych zasad- 20 nicizo podobnych do wlasciwosci kompozycji typu kwiatowej aldehydowej wytworzonej przy uzyciu nowego zwiazku o wzorze 6. Nowy zwiazek piz¬ mowy o wzorze 6 moze byc wiec 'Uzywany ^w pre¬ paratach nitrowych zwiazków pizmowych zamiast 25 znanych zwiazków pizmowych, dla osiagniecia bar¬ dzo podobnych efektów organoleptycznych.CPirzyklad X. Kompozycja perfumowa typu Fougera.Kompozycje typu Fougera wytwarza sie przez 30 zmieszanie ponizej wymienionych skladników. Nie¬ które skladniki stosuje sie w postaci roztworów w bezwonnym ftalanie dwuetylowym, .przy czym stezenie takich roztworów podano w nawiasach po nazwie skladnika. Otrzymuje sie 720 czesci mie- 35 szaniny o nastepujacym skladzie w czesciach war gowyoh.Cytronellol 10 DwumetyloHa-jonon 10 Octan gearanylu 10 40 Olejek Labdanum Cistuis (101%) . 10 Olejek gozdzikowy 10 Bezbarwna zywica labdanum (10%) 30 Salicylan benzylu 20 Olejek petit-grain bezterpenowy 20 45 Olejek pomaranczowy gorzki 20 iSalicylan izoamylu 30 Kumaryna 30 Garaniofl. 30 Olejek paczulowy 30 50 Olejek Lavandin Grosso 50 Olejek lawendowy Bar,reme <38—42%) 60 Mech debowy absolutny (50%) 100 Olejek bergaimotowy 250 Po dodaniu 120 czesci nowego zwiazku pizmo- 55 wego o wzorze 6 do 720 czesci powyzszej miesza^ niny otrzymuje sie kompozycje typu Fougera cie¬ plejsza, bardziej zmyslowa, pizmowa i przylegaja¬ ca niz kompozycja podstawowa^ Po dodaniu 120 czesci mieszaniny zwiazków piz- 60 mowych, zawierajacej 60 czesci pizma Ambrette, 40 czesci pizma ketonowego i ,20 czesci pizma ksy- lenoWego, do 720 czesci powyzszej kompozycji o- "itrzymuje sie kompozycje typu Fougera o zasadniczo podobnych wlasciwosciach organoleptycznycih do 65 'wlasciwosci kompozycji typu Fougera wytworzonej11 przy uzyciu nowego zwiazku o wzorze 6. Nowy zwiazek (pizmowy o wzorze 6 'moze byc wiec uzy¬ wany w preparatach mitrowych zwiazków pizmo¬ wych zamiast znanych zwiazków pizmowych, dla osiagniecia bardzo podobnych efektów organolep¬ tycznych.Przyklad XL Kompozycja [perfumowa typu bukietu orientalnego.. Kompozycje typu bukietu orientalnego wytwarza sie przez zmieszanie ponizej wymienionych sklad¬ ników. Niektóre skladniki 'stosuje sie w postaci roztworów w bezwonnym ftalanie dwuetylowym, przy czym stezenie takich roztworów podano w na¬ wiasach po nazwie skladnika. Otrzymuje sie 850 czesci wagowych mieszaniny o nastepujacym skla¬ dzie w czesciach wagowych.Aldehyd C-12 (l(Wo)^ 5 Octan fenyloetylowy 5 IndolJ10%) v 5 Aldehyd C-ll undecylenowy i(10P/o) 10 Olejek wetiwerowy Haiti 10 Aldehyd amylocynamonowy 15 Olejek z drewna sandalowego EJ. 20 Wanilina 20 iBalsam tolutanski (50°/o) 20 'Aldehyd heksylocynamonowy 25 Olejek paczulowy 30 Syjamski rezinoid benzoinowy (50%) v 40 Olejek petit-grain paragwajski 50 Heliotropina * 50 iCytironellol 60 Octan benzylu extra 75 Alkoholi fenyloetylowy 200 Olejek bergamotowy regenerowany 210 iPo dodaniu 150 czesci nowego zwiazku o wzorze 8 do 750 czesci powyzszej mieszaniny otrzymuje sie kompozycje typu bukietu orientalnego o cie¬ plym, slodkim i bogatym zapachu pizma.Po dodaniu 150 czesci mieszaniny nitrowych, zwiazków pizmowych zawierajacej 40 czesci pizma ksylenówego, 50 czesci pizma ketonowego i 60 czesci pizma Ambrette, do 750 czesci powyzszej mieszaniny otrzymuje sie kompozycje typu bukie¬ tu orientalnego o zasadniczo podobnych wlasciwo¬ sciach organoleptycznych do wlasciwosci kompozy¬ cji typu bukietu orientalnego wytworzonej przy uzyciu nowego zwiazku o wzorze 8. Nowy zwiazek pizmowy o wzorze 8 'moze wiec byc stosowany w preparatach nitrowych zwiazków pizmowych za¬ miast znanych zwiazków pizmowych, dla osiagniecia bardzo podobnych efektów organoleptycznych.P r z y k l-a d XII. Wytwarzanie kompozycji my¬ dlanych $00 g platków mydlanych z nieperfumo- wanego toaletowego podstawowego mydla sodowe¬ go, wytworzonego z loju i oleju kokosowego, mie¬ sza sie z 30 g 10% etanolowego roztworu zwiazku o wzorze 6 lub zwiazku o wzorze 8, az ido uzyska¬ nia zasadniczo homogenicznych kompozycji. Kom¬ pozycja mydlana zawierajaca zwiazek o wzorze 6 wykazuje wspanialy zapach pizma,, slodki o spote- 1581 12 gowany, typu zapachu pizm makrocyklicznych.(Kompozycja mydlana zawierajaca zwiazek o wzo¬ rze 8 wykazuje dlugotrwaly, slodki, nieznacznie le- 1 sny zapach pizma. 5 , Przyklad XIII. Wytwarzanie stalych kom¬ pozycji detergentowych. 100 g wysokotemperaturo¬ wego proszku detergentowego, sprzedawanego pod pazwa handlowa „ORVUS", miesza sie z 2 g 10% etanolowego roztworu zwiazku o wzorze 6 lub 10 zwiazku o wzorze 8, az do uzyskania zasadniczo jednorodnych kompozycji. Kompozycja detergento¬ wa zawierajaca zwiazek o wzorze 6 wykazuje wspa¬ nialy zapach pizma, slodki i 'spotegowany, typu za¬ pachu pizm makrocyklicznych. Kompozycja deter- 15 gentowa zawierajaca zwiazek o wzorze 8 wykazuje dlugotrwaly, slodki, nieznacznie lesny zapach piz¬ ma. 20 . Zastrzelenia patentowe 1. iSposób wytwarzania nowych pochodnych 5,6,7,8- -tetrahydronaftalenu o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, 25 Ri oznacza grupe metylowa, a R2 oznacza atom wodoru, znamienny tym, ze formyluje sie zwiazek o ogólnym wzorze 11, w którym Ri iR2 maja wy¬ zej podane znaczenie, i ewentualnie metyluje sie powstaly zwiazek o wzorze la, w którym Ri i R2 30 maja wyzej podane znaczenie. 2t Sposób wytwarzania nowych pochodnych 5,6,7,8- -tetrahydronaftalenu o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, a Ri i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atom 35 wodoru albo grupe metylowa lub etylowa, przy czym R2 oznacza grupe metylowa, to wówczas Ri ma znaczenie inne niz atom wodoru, znamienny itym, ze formyluje sie zwiazek o ogólnym wzorze 11, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znacze- 40 nie, i ewentualnie metyluje sie powstaly zwiazek o ogólnym wzorze la, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie. 3. Kompozycja zapachowa zawierajaca substancje czynna oraz nosnik lub rozcienczalnik i srodek or- 45 ganoleptyczny, znamienna tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jedna pochodna '5,6,7,8- ' -tetrahydronaftalenu o ogólnym' wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, Ri oznacza grupe metylowa, a R2 oznacza atom 50 wodoru./ 4. Kompozycja zapachowa zawierajaca substan¬ cje czynna oraz nosnik lub rozcienczalnik i sro¬ dek organoleptyczny, znamienna tym, ze jako sub- . , stancje czynna zawiera co najmniej jedna pochod- 55 na 15,6,7,8-tetrahydronaftalenu o ogólnym wzorze 1, .*w którym R oznacza atom wodoru lub grupe me-. itylowa, a Ri i R2 sa jednakowe lub rózne i ozna¬ czaja atom wodoru albo grupe metylowa lub etylo¬ wa, przy czym gdy Ri oznacza grupe metylowa, 6o to wówczas R2 ma znaczenie inne niz atom wo¬ doru.141 581 OK Wzór 1 cccH0 Wzór 3 OCH3 C&C0CH' , Wzór 5 OCH3 OCrCHO Wzór 7 OCH3 CO:™0 Wzór 9 /K^-wCOCH, W^OCHa Wzór 2 0CH3 CHO Wzór U 0CH3 CXxCH0 Wzór 6 0CH3 CCC0 Wzór 8 OH ccr Wzór 10 OH R R2 Wzór 11 OH OR CHO ^A^CHO Wzdr 1q Schemat 1 R, R2 Wzór 1 OH ^OH +HCl.; ^Cl ^ OH :6 Schemat 2 OH OH OH OCH3 ^v^HO ,X^wCHO Ctf Schemat 3141 581 OCH3 cho ^xyYCHQ Schemat L och3 s^CHO ,XA^CHO I I — uu^ Schemat 5 OH OCH3 ^A^CHO ,XA^CH0 Schemat 6 c E < / 10 / CDCI3 r Dl 11 | j 8 7 6 .Przesuniecie chemiczne ppm Fig.1 1 1 1 1 1 1 i 1 i 1 1 1 i 1 1 i 1 1 1 1 1 : 1 11 1 1 i 1 1 , ttvrrrjT". ~r. i ! 11 i | 11 i i i i i l i 5 . 4. 3 2 1141 581 O o ¦o "o_| e < CDCU LhhKhM^'^*^*^^**^^ \»^'t^K^+w+iWWi^^ 150 100 50 Przsuniecie chemiczne (ppm) Fig.2 max=10000 W00 3500 3000 2500 2000 Liczbo folowo (cm"1 1500 1000 Fig. 3141 581 o c en o 3 CL £ < 'I I" "I1 13 12 11 10 9 8 7 6 5 Przesuniecie chemiczne (ppm) Fig.4 JIA ¦i T i i|iiiiiini|i 3 2 "iiiir 1 ~i 1 1 r 150 -i 1 1 1 1 1 1 1 1 f 100 50 Przesuniecie chemiczne (ppm) Fig.5141 581 1000 3500 3000 2500 2000 1500 Liczba folowa (cm"1) Fig.6 1000 v "o E < CDCU ii 111111111111111 T^l i r i i i i i i i i i i i i T n 1111111111 i 111 ii 11111111111 Przesuniecie chemiczne (ppm) Fig. 7141 581 D =3 "o.E < CDCI3 P(^^ —I t 1 1 1— 1 1 r~ 150 100 -1 1 1 1- 50 Przesuniecie chemiczne (ppm) Fig.8 ;000 3500 3000 2500 2000 1500 Liczba falowa (cm"1) Fig.9 1000o c - cni ^ t/i [ o , "° =3 "3-1 c 141 581 A U\ JJifl^ 111 11 111 111I | 11 i 111 1111 11111 i 1111111 11111111111 1111 11 10 9 8 7 6 5 ^ Przesuniecie chemiczne (ppm) Fig.10 i i i i i i i i i i i i 11 i i ¦¦ i i i i i i i i m i n i i i 11 i O C , en o ID £ < CDCU -i 1 r- 150 ~i ¦ ¦" 100 Przesuniecie chemiczne (ppm! Fig.11 ~i—¦—1~ 50141 581 4000 3500 3000 2500 2000 1500 Liczba falowa (cm ~1) Fig .12 1000 •i c Dl to o •o CL 6 < fr n 111111111 11 11111 U L_ 11 10 8 |H | i | l l i i i l i l-rp | i i i i | r 7 6 5,4 3 Przesuniecie chemiczne (ppm ) i i i i i i i i i i i i 1 Fig.13141 581 en ,^J.ULA^ -i 1 1— 150 100 50 Przesuniecie chemiczne (ppm ) Fig .14 4000 3500 3000 2500 2000 1500 Liczbo folowa (cm"1) Fig. 15 max = 100.00 1000 PL PL PL