Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznej redukcji tlenków azotu w gazach odloto¬ wych w wytwórni kwasu azotowego.Emitowane do powietrza atmosferycznego gazy odlotowe podczas srednio cisnieniowego procesu wytwarzania kwasu azotowego znajduja sie pod cisnieniem okolo 0,6 MPa i posiadaja temperature 453-473 K. Objetosciowo gazy te zawieraja: 90-91% azotu, 3% tlenu, 6% pary wodnej oraz okolo 0,05% mieszaniny tlenku azotu i dwutlenku azotu przy wspólczynniku utleniania NO do NO2 równym okolo 50%.Znane sa sposoby usuwania tlenków azotu z mieszanin gazowych lub powietrza, polegajace na selektywnej redukcji tlenków na katalizatorach zawierajacych Pt, Pd, Rh. Innymi katalizatorami selektywnej redukcji tlenków azotu sa katalizatory zawierajace sole miedzi. Nastepna grupe katalizatorów selektywnej redukcji stanowia tlenki metali takich jak: Cu, Mn, Fe,Ce, V naniesione na tlenek tytanu oraz katalizatory zawierajace metale przejsciowe osadzone na weglu aktywnym, albo zeolity modyfikowane metalami przejsciowymi.Znany z opisu patentowego PRL nr 116 041 sposób oczyszczania gazów odlotowych z tlenków azotu i innych zanieczyszczen, polega na tym, ze strumien gazów zawierajacych tlenki azotu i inne zanieczyszczenia przepuszcza sie bezposrednio przez warstwe spalanego wegla lub koksu, po czym po wykorzystaniu ciepla gazów odlotowych, przepuszcza sie strumien goracych gazów po zmiesza¬ niu z powietrzem przez warstwe katalizatora platynowego i/lub palladowego. Zgodnie z cytowa¬ nym wynalazkiem proces utleniania- redukcji prowadzi sie dwustopniowo; pierwszy stopien utle¬ niania redukcji ma miejsce na warstwie spalanego materialu zawierajacego wegiel i przebiega w LUUUWA URZAD PATENTOWY PRL Patent dodatkowy do patentu nr Zgloszono: 85 05 23 (P.253602) Pierwszenstwo Zgloszenie ogloszono: 87 03 09 Opis patentowy opublikowano: 89 08 312 145 139 temperaturze powyzej 870 K, drugi stopien utleniania redukcji stanowi warstwa katalizatora, a proces przebiega w temperaturze 570-1070 K.Z opisu patentowego PRL nr 82 477 znane sa katalizatory tlenkowe i/lub gliniany miedzi, niklu i manganu w postaci jednorodnej mieszaniny naniesionej na obojetny nosnik i stosowane do katalitycznej redukcji tlenków azotu. Redukcje przeprowadzono z co najmniej stechiometrycznymi ilosciami wodoru i/lub tlenku wegla i/lub redukujaco dzialajacego weglowodoru odniesionego do zawartego w gazach tlenku azotu w temperaturze 570-1120 K.W opisie patentowym PRL nr 69 918 przedstawiono sposób katalitycznej redukcji NOx sto¬ sujac dodatek NH3 i wodoru w postaci mieszaniny, przy czym wodór dodawano w celu uzyskania na katalizatorze temperatury zapewniajacej przebieg redukcji amoniaku z tlenkami azotu, a sam proces katalitycznej redukcji prowadzono w temperaturze minimum 520 K z zastosowaniem katalizatora platynowego wrazliwego na temperatury i drogiego.Z opisu patentowego PRL nr 85 181 znany jest katalizator redukujacy, skladajacy sie z jednorodnej mieszaniny tlenków i/lub glinianów miedzi, niklu i manganu naniesionych na obo¬ jetny nosnik albo prasowanych w ksztaltki. Poszczególne pierwiastki w mieszaninie moga wyste¬ powac w kazdym stosunku wagowym wzgledem siebie w zakresie 0,1-1.Z opisu patentowego PRL nr 113 140 znanyjest sposób usytuowania tlenków azotu na drodze katalitycznej redukcji z zastosowaniem amoniaku, przy czym redukcje prowadzi sie w temperatu¬ rze zaleznej od stosowanego katalizatora. Polecane sa katalizatory, które wykazuja wystarczajaca aktywnosc w temperaturze 370-500 K jak tlenek manganu w mieszaninie z tlenkami innych metali jak: Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Zn, Su, Ti, V, W.Mieszaniny polecanych tlenków maja zdolnosc rozkladania azotanu amonowego.Prowadzenie procesu przez dluzszy czas w temperaturze powyzej 500 K powoduje osadzanie sie i nawarstwianie azotanu amonowego w wyniku czego zmniejsza sie predkosc reakcji. Metoda podana w opisie patentowym PRL nr 113 140 zaleca wprowadzanie okresowe lub ciagle substancji zdolnej do rozkladania azotanu amonowego.Inny, znany z polskiego opisu patentowego nr 123 798 sposób usuwania zwiazków zawieraja¬ cych azot, polega na tym, ze przemyslowe gazy odlotowe kontaktuje sie z katalizatorem utleniaja¬ cym i katalizatorem redukujacym, przepuszczajac strumien gazów kolejno przez warstwy wymie¬ nianych katalizatorów. Jako katalizatory utleniania stosuje sie w procesie katalizatory tlenkowe miedziowo-cynkowe, miedziowo-manganowe i miedziowo-chromowe lub tez ich mieszaniny.Jako katalizator redukcji stosuje sie katalizator platynowy na nosniku y-A^Oa, w którym zawartosc platyny wynosi od 0,001 do 0,5% wagowych.Z opisu patentowego PRL nr 136 649 znany jest sposób oczyszczania odlotowych gazów przemyslowych z tlenków azotu, zgodnie z którym proces redukcji tlenków azotu prowadzi sie na perforowanej plycie kordeierytowej w obecnosci czynnika redukujacego w postaci weglowodorów i/lub tlenku wegla. Gazy poreakcyjne po zmieszaniu z powietrzem wprowadza sie na katalizator utleniajacy,gdzie w temperaturze 520-1270 K nastepuje utlenianie nadmiaru czynnika redukcyj¬ nego do C02 lub CO2 i H20.Niedogodnoscia stosowania znanych katalizatorów na bazie metali szlachetnychjest ich niska aktywnosc. Produktem reakcji redukcji tlenków azotu amoniakiem na tych katalizatorach jest glównie podtlenek azotu. Proces redukcji wymaga stosowania duzego nadmiaru amoniaku rzedu 1,6-2,5 mola NH3/molaNOx, który jest wtórnym czynnikiem zanieczyszczajacym atmosfere.Katalizatory miedziowe pracuja przy nizszym nadmiarze amoniaku i przy nizszych obciaze¬ niach lecz w temperaturze powyzej 523 K.Katalizator niskotemperaturowy uzyskany przez naniesienie na nosnik lacznie tlenku miedzi, niklu i manganu wymaga stosowania duzego nadmiaru amoniaku wynoszacego okolo 4,7, co jak wskazano wyzej, moze byc przyczyna wtórnego zanieczyszczenia srodowiska.Katalizatory otrzymane przez naniesienie CuO, Ce02, V205, Mn02 na Ti02 zapewniaja wysoki stopien przemiany tlenków azotu w granicach 90-99,5% w temperaturze 570-720 K przy nadmiarze amoniaku równym 1,0-1,35.W metodzie podanej w opisie patentowym PRL nr 113 140 stosowanie katalizatorów nisko¬ temperaturowych tj. w temperaturze 370-500 K wymusza stosowanie substancji zdolnej do rozkla¬ dania azotanu amonowego, przy czym substancje te stosuje sie w postaci gazu. Proponowana145139 3 metode mozna stosowac lacznie z urzadzeniem chronionym tym samym patentem lub istniejace urzadzenia do niej dostosowac.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu selektywnej redukcji tlenków azotu w gazach odlotowych z wytwórni kwasu azotowego, charakteryzujacego sie korzystnymi parametrami eks¬ ploatacyjnymi w warunkach dlugookresowej pracy i w znanych urzadzeniach.Istota wynalazku polega na redukcji tlenków azotu za pomoca amoniaku w temperaturze 370-500 K w obecnosci katalizatora w postaci mieszaniny tlenków metali jak mangan, miedz, chrom, kobalt. Gazy odlotowe w temperaturze 440-500 K zawierajace mieszanine tlenków azotu w ilosci 0,01-0,5% objetosciowych oraz tlen w ilosci mniejszej od 3% objetosciowych i amoniak w ilosci 0,8-1,1 mola amoniaku na 1 mol mieszaniny tlenków azotu przepuszcza sie przez warstwe kontaktu, którego aktywna czesc stanowi tlenkowy katalizator manganowo-miedziowy, manga- nowo-chromowy lub manganowo-kobaltowy z dodatkiem 0,5% grafitu w masie, przy czym katali¬ zator korzystnie osadzony jest na nosniku y -AI2O3 lub innym.Sposób wedlug wynalazku pozwala na wysoka skutecznosc redukcji tlenków azotu, przy wykorzystaniu znanych reaktorów do katalitycznej redukcji.Grafit w ilosci do 0,5% w masie katalizatora jest iloscia wystarczajaca, aby w czasie redukcji azotan i azotyn amonowy nie gromadzil sie w przestrzeni reakcyjnej i nie osadzal na katalizatorze.W opisie patentowym PRL nr 113 140 zaleca sie stosowanie katalizatorów o zwiekszonej aktywnosci w temperaturze ponizej 530 K, ale wtedy z koniecznosci nalezy usuwac osadzajacy sie na katalizatorze azotan amonowy.Sposób wedlug wynalazku wykorzystuje ten sam katalizator, ale zmodyfikowany tj. z dodat¬ kiem grafitu, który zapobiega tworzeniu sie i osadzaniu azotanu amonowego.W sposobie wedlug wynalazku przez wprowadzenie do katalizatora do 0,5% grafitu azotan i azotyn amonowy wystepuja jako zwiazki przejsciowe, które nie gromadza sie w przestrzeni reakcyj¬ nej lecz rozkladaja sie przed osadzeniem na katalizatorze.Azotan amonowy moze byc z katalizatora usuniety miedzy innymi przez rozklad termiczny prowadzony w temperaturach powyzej 520 K.W sposobie wedlug wynalazku azotan i azotyn amonowy nie osadzaja sie na katalizatorze. W procesie wedlug wynalazku zapotrzebowanie na energie cieplna jest mniejsze, poniewaz nie zacho¬ dzi koniecznosc rozlozenia gromadzonych osadów.Wymagana temperatura dla przeprowadzenia reakcji jest wystarczajaca,jesli gazy odlotowe z instalacji kwasu azotowego skieruje sie bezposrednio do reaktora redukcji.W opisie patentowym PRL nr 116 041 gazy zawierajace tlenki azotu poddaje sie czesciowej redukcji na warstwie spalonego wegla lub koksu w temperaturze powyzej 870 K, calkowita redukcja nastepuje w drugim etapie z zastosowaniem katalizatora platynowego lub palladowego w temperaturze 570-1070 K bez uzycia amoniaku jako reduktora. Produkty reakcji selektywnej redukcji tlenków azotu i pary wodnej nie stanowia wtórnego zagrozenia dla srodowiska.Nizej podane przyklady blizej objasniaja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Z roztworu zawierajacego 2,2 g azotanu kobaltowego i 8,1 g azotanu manga¬ nowego wytracono roztworem wodorotlenku sodowego mieszanine wodorotlenku kobaltowego i manganowego, która nastepnie odsaczono od roztworu, a osad po przemyciu woda wysuszono w temperaturze 393 K i nastepnie rozdrobniono.Rozdrobniony proszek sprasowano z dodatkiem sproszkowanego grafitu w ilosci 0,5% pod cisnieniem 4,3-102 MPa na tabletki o wymiarach d = 5 mm i h = 5 mm, po czym umieszczono w reaktorze, przez który przepuszczano gazy o temperaturze 473 K zawierajace 0,05% objetoscio¬ wych mieszaniny tlenku azotu i dwutlenku azotu, 90% azotu, 3% tlenu i 6,9% pary wodnej wraz z czynnikiem redukujacym w ilosci 1,1 mola amoniaku na mol mieszaniny tlenków azotu. Sprawnosc redukcji tlenków azotu do azotu wynosila w warunkach reakcji 97%, a stopien przemiany amo¬ niaku wynosil 90% przy obciazeniu katalizatora gazami równym 44-103 h~1.Przyklad II. Mieszanine wodorotlenku manganu i wodorotlenku chromu straca sie amoniakiem z roztworu zawierajacego 29,1 g Cr/NOa/2 i 22,7 g Mn/NOa/2. Po przemyciu wodoro¬ tlenki suszy sie w 393 K. Wysuszona mase rozdrabnia sie do proszku, dodaje sie 0,5% sproszkowa¬ nego grafitu i tabletkuje sie. Katalizator umieszcza sie w reaktorze, przez który przepuszcza sie gazy o temperaturze 461 K zawierajace 1,93 g/m3 tlenku azotu, 3% objetosciowych tlenu, 6% objetos-4 145 139 ciowych pary wodnej /reszte stanowi azot/ oraz amoniak w ilosci stechiometrycznej, uzyskuje 99% stopien przemiany tlenku azotu i 98% stopien przemiany amoniaku przy obciazeniu katalizatora równym 36-103 h"1.Przyklad III. Przemyslowy katalizator miedziowo-manganowy produkowany w Inowro¬ clawiu rozdrabnia sie do proszku, dodaje sie 0,5% grafitu i tabletkuje sie na tabelki o wymiarach d = 5 mm, h = 5mm. Katalizator umieszcza sia w reaktorze, przez który przepuszcza sie gazy o temperaturze 483 K, zawierajace 13,3 g/m3 tlenku azotu, 2% objetosciowych tlenku, 6% objetos¬ ciowych pary wodnej /pozostalosc stanowi azot/ wraz z czynnikiem redukujacym w ilosci 0,8 mola amoniaku na mol tlenku azotu. Stopien przemiany tlenku azotu do azotu wynosi 95%, a amoniaku 94% przy obciazeniu katalizatora równym 50-103 h~1.Zastrzezenie patentowe Sposób katalitycznej redukcji tlenków azotu w gazach odlotowych z wytwórni kwasu azoto¬ wego polegajacy na redukcji tlenków azotu amoniakiem w temperaturze 370-500 K w obecnosci katalizatora w postaci mieszaniny tlenków metali jak mangan, miedz, chrom, kobalt, znamienny tym, ze gazy odlotowe o temperaturze 440-500 K zawierajace mieszanine tlenków azotu w ilosci 0,01-0,5% objetosciowych oraz tlenu w ilosci mniejszej od 3% objetosciowych oraz amoniaku w ilosci 0,8-1,1 mola amoniaku na 1 mol mieszaniny tlenków azotu przepuszcza sie przez warstwe kontaktu, którego aktywna czesc stanowi tlenkowy katalizator manganowo-miedziowy, manganowo- chromowy lub manganowo -kobaltowy z dodatkiem do 0,5% grafitu w masie, przy czym kataliza¬ tor korzystnie osadzony jest na nosniku y-AfeOa lub innym.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl PL