PL14457B1 - Sposób wytwarzania stezonego kwasu azotowego. - Google Patents

Description

Wiadomo, ze z tlenków azotu, wody i tlenu mozna pod cisnieniem wytwarzac wy¬ sokoprocentowy kwas azotowy. Aby prze¬ ciwdzialac dysocjacji kwasu azotowego pracowano przytem zawsze w mozliwie ni" skich temperaturach. Przypuszczano, ze najwyzsze temperatury, które mozna stoso¬ wac, leza wpoblizu 70°C, przyczem odnos¬ ne cisnienia wynosily okolo 20 atm.Wbrew oczekiwaniu okazalo sie, ze dal¬ sze podwyzszenie temperatury w znacznym stopniu wzmaga wydajnosc kwasu azoto¬ wego, przyczem dopiero wtedy mozna o- trzymywac pod cisnieniem w ilosci tech¬ nicznie zadowalajacej bardzo stezony kwas azotowy. Mianowicie stwierdzono, ze przy pracy w temperaturach do 70°C równowa¬ ga skladników reakcji ustala sie w kierun¬ ku powstawania kwasu azotowego bardzo wolno lub prawie wcale sie nie ustala, pod' czajs gdy przy temperaturach ponad 70°C rówtnowaga przesuwa sie coprawda nieco w kierunku dysocjacji kwasu azotowego, ale, skutkiem nieporównanie szybszego ustale¬ nia sie tej równowagi, nastepuje znaczne zwiielkszeinie wydajnosci, pomimo sklonno¬ sci do dysocjacji.Jako przyklad, mozna przytoczyc, ze przetworzenie cieklego czterotlenku azotu przy cisnieniu 50 atm, przy pomocy tlenu iwody na kwas azotowy w trych samych wa¬ runkach przebiega okolo 8 — 10 razy szyb¬ ciej, wzglednie aparatura cisnieniowa moze byc 8 — 10 razy mniejsza, jesli podniesc temperature z 70° do 100°C Najkorzystniejsze temperatury leza w granicach pomiedzy 70° — 120°. Przy 120° czas reakcji jest juz tak maly, ze dalszy wzrost temperatury daje naogól mniej ko¬ rzysci, a to .skutkiem niedogodnosci w wa¬ runkach równowagi, wynikajacych ze wzro¬ stu stezenia czterotlenku. W temperaturach nizszych od 70°C stezenie czterotlenku by¬ loby mniejsze, ale nie udaje sie w tych wa¬ runkach dostatecznie szybko ustalic rówtno- wage.Cisnienie wplywa dodatnio na równo¬ wage, jak równiez na szybkosc reakcji. Im wyzsze jest cisnienie, tern wyzsze jest rów¬ niez stezenie HN08 przy okreslonej zawar¬ tosci ogólnego azotu w cieczy. Stezenie czterotlenku cofa sie wraz ze wzrostem ci¬ snienia. W dzisiejszych warunkach celo- wem jest praioowac przy cisnieniach 50 — 200 atm. Górna granica cisnienia zalezna jest wylacznie od aparatury i jej kosztów, a nie od stosunków fizyko-chemicznych. Te warunki cisnienia dotycza przedewiszyst- kiem pracy tlenem, wzglednie mieszanina¬ mi, zawierajacemi obok tlenku azotu glów¬ nie tlen. Jesli zamiast tego uzyc gaz lub miiestzaniny gazowe, zawieraj ajce tlen, któ¬ re posiadaja znaczna zawartosc obojet¬ nych gazów, np. powietrze atmosferyczne, wówczas zalety stosowania wysokich i naj¬ wyzszych cisnien nabieraja jeszcze bar¬ dziej znaczenia. Równowaga i szybkosc reakcji staja sie wtedy wraz ze wzrostem czastkowego cisnienia tlenu korzystniejsze, a gazy odlotowe zawieraja tern mniej utle¬ nionego azotu, Wzglednie tern latwiej daje sie przerobic, im wyzsze bylo ogólne ci¬ snienie.Przy stosowaniu niniejszego sposobu korzystnie jest przeprowadzac podgrzewa¬ nie surowców pod pelinem cisnieniem, gdyz juz wtedy rozpoczyna sie reakcja. Równiez korzystnie jest studzic gotowy kwas pod pelnem cisnieniem. W ten sposób przy wol- nem studzeniu uzyskuje sie przedewszyst- kiem najszybsze cofniecie sie stezenia czterotlenku, gdyz równowaga przesuwa sie stale na korzysc kwasu azotowego, przyczem szybkosc reakcji mozna utrzy¬ mac na jak najwyzszym poziomie. Sposób ten przeprowadza sie tedy korzystnie tak, iz mieszanine reakcyjna ogrzewa sie naj¬ pierw do temperatury np. 100°C, przy¬ czem ulega przemianie glówna ilosc czte¬ rotlenku, gdy to nastapi, temperature sie obniza. W danym przypadku bieg pracy mozna rozlozyc na pare lub kilka okresów.W ten sposób w najkrótszym czasie otrzy¬ muje sie najwyzsze stezenie kwasu azoto¬ wego. Sposób ten pozwala otrzymac HNOs o kazdem dowolnem stezeniu nawet 98 — 100%. Rozumie sie samo przez sie, ze tym sposobem mozna równiez korzystnie otrzy¬ mywac i mniej stezony kwas azotowy, a wiec 90 ^- 95% lub 60 — 70%.Przy prowadzeniu sposobu okazalo sie, ze mozna otrzymac calkowicie jednolita produkcje w zwyklych rurach cisnienio¬ wych, jesli wprowadzac do nich od dolu zimny lub cieply^ tlen lub mieszanine, za¬ wierajaca tlen i tlenki azotu. , Zastanawiajace jest przytem to, ze mozna w opisanych granicach cisnienia i temperatury, bez zastosowania ruchomych czesci, calkowicie wykorzystac gaz i zapo¬ biec powstawaniu warstw w cieczy. Je¬ sli sie np. rozporzadza otrzymana w innem miejscu mieszanina, zawierajaca tlenki a- zotu i tlen, wówczas mozna ja np. sprezyc do 50 atm i przeslac do rur cisnieniowych, przyczem przy stopniowem sprezeniu, ewentualnie wydzielona, ciecz dostaje sie równiez d)o rury cisnieniowej, zmieszana czasem z woda lub wodnym roztworem kwasu azotowego. Z takiej mieszaniny ga¬ zowej, ewentualnie w inn^j aparaturze, mozna usunac zawartosc tlenków azotu, np. — 2 — lw postaci cieklego czterotlenku azotu.Mozna to wykonac w many sposób przez silne oziebienie pod cisnieniem atmosfe- rycznem, przy pomocy cieklych lub stalych srodków adsorbcyjnych lub pod zwiekszo- nem cisnieniem, np. przy 5 lub 10 atm.Ciekly czterotlenek azotu wraz z woda lub wodnym roztworem kwasu azotowego u- mieszcza sie w rurach cisnieniowych, do których nalezy wprowadzic juz tylko tlen sprezony do 50 lub 200 atm, co jest bardzo latwe i moze byc przeprowadzane przy sto¬ sunkowo malych kosztach. Korzystne jest stosowac rury cisnieniowe z plaszczami o- grzewczemi (plaszcze wodne, parowe, laz¬ nie olejowe, ogrzewanie elektryczne), ce¬ lem ogrzania ich do odpowiedniej tempe¬ ratury ltaib w celu wyrównywania strat cie¬ pla; mozna równiez zaopatrzyc rury w plaszcz chlodzacy lufo tez do studzenia rur zastosowac zraszanie zimna woda. Mozna np. tury zaopatrzyc w plaszcz wodny, po¬ siadajacy doplyw pary do ogrzewania i doplyw zimnej -wody. Sprezony gaz wpro¬ wadza sie korzystnie od dolu do cieczy, w danym przypadku przez zanurzona rure, jesli doprowadzanie odbywa sie np. przez górna pokrywe- Sama reakcja nie zuzywa zupelnie ciepla. Proces mozna równiez w ten sposób prowadzic, ze specjalne ogrze¬ wanie staje sie zbedne. W tyim przypadku szczególna korzysc daje zaopatrzenie urza¬ dzenia w zbiornik przepustowy dla doply¬ wajacego sprezonego gazu oraz w danym pwzypadfeu dlawienie surowej mieszanki.W ten sposób w duzych jednostkach uzy¬ skuje sie skutkiem ciepla reakcji wystar¬ czajacy wzrost temperatury. W pewnych warunkach korzystnie jest rury izolowac.Rury mozna polaczyc przewodami, odpo¬ wiadajacemi rozmaitym stopniom cisnienia i temperatury, przyczem przewidziane jest, jako ostatni stopien, stosowanie szczegól¬ nie wysokiego cisnienia. Prace mozna tu prowadzic sposobem okresowym lub cia¬ glym albo pólciaglym, przeciwpradowo lub spóipradowo. Przez dlawienie cieklych su* rowców zapobiega sie kazdorazowemu o- chlodzeniu lub je ogranicza, przyczem przestrzenie robocze zostaja tu lepiej wy¬ korzystane. Zbiornic przepustowy doply¬ wajacego (sprezanego gazu pozwala lepiej wykorzystac przestrzenie cisnieniowe i sprezarki. Jednoczesnie, dzieki temu, moz¬ na juz od poczatku uzywac wielkie ilosci gazów, które pobiera isie ae zbiornika prze¬ pustowego i wywolywac natychmiastowe podwyzszenie temperatury, jak równiez u- trzymywac nizsze przecietne stezenie wo¬ dy. Z tych samych powodów z wody i czte¬ rotlenku mozna otrzymywac kwais azotowy jeszcze przed zastosowaniem cisnienia od¬ powiedniej wysokosci lub tez mozna doda¬ wac stezony kwas azotowy czysty lub za¬ wierajacy czterotlenek, jesli sie wogóle nie wychodzi z wodnego roztworu kwasu azo¬ towego.Poniewaz w wyzsizej temperaturze w bardzo stezonym kwasie zawsze pozostaje w równowadze nieco czterotlenku, wiec o- trzymywanie wolnego od czterotlenku bar¬ dzo istezonegb kwasu w rurach cisnienio¬ wych odbywa sie z trudnoscia lub tez nie- wlasciwie. Naogól, otrzymywany pod ci¬ snieniem kwas azotowy korzystniej jest bielic lub rektyfikowac pod cisnieniem at- mosferyczmem lub nawet pod zmniejszo- nem cisnieniem. Mozna np. kwas otrzyma¬ ny w naczyniu cisnieniowem wpuscic z wy¬ korzystaniem jego zawartosci cieplnej do odpowiedniego zbiornika, zaopatrzonego w chlodnice zwrotna, z którego oplywa on juz wybielony przez aparature usuwajaca gaz, np. wezownice lub rure z wypelnieniem.Usuwanie gazów mozna spotegowac przy pomocy dolnego plaszcza ogrzewczego lub tez zapomoca tlenu, powietrza lub tez par stezonego kwasu azotowego, przyczem u- chodzace gazy po przejsciu przez chlodni¬ ce zwrotna zostaja nawrócone do miejsca przerobu tlenków azotu. Koncowy gaz po przerobie tlenków azotu moze doplywac w i — 3 —szczególnosci do kolumny i po wzbogace¬ niu w tlenki azotu nawracac do miejsca przerobu tlenków azotu. Oczywiscie, ze do bielenia mozna równiez zastosowac kazdy inny dowolny sposób. Przy mniej stezonym kwasie bielenie odjada calkowicie, gdyz proces daije samorzutnie juz w rurach ci¬ snieniowych kwas wolny od czterotlenku.Do technicznego przeprowadzenia spo¬ sobu nalezy przewody, armatury i pomie¬ szczenia cisnieniowe, wzglednie ich wylo¬ zenia, wykonywac ze stali chromowych lub odpowiednich stopów. Mniej nadaje sie ze- lazodkrzem lub materjaly ceramiczne.Oczywiscie stal chromowa, pomijajac juz cene, daje sie trudino obrabiac, reparowac i traktowac termicznie.Uzycia glinu, który stosuje sie na wiel¬ ka skale w przemysle kwasu azotowego do chlodnic, przy skraplaniu tlenków azotu i do podobnych celów nie brano dotychczas pod uwage, gdyz przypuszczano, ze w wyz¬ szych temperaturach i pod zwiekszonem ci¬ snieniem nie moze sie on oprzec dzialaniu wysokoprocentowego kwasu azotowego.Jednakze podczas prób okazalo sie ze oba¬ wy te nie sa uzasadnione i ze glin w kaz¬ dej postaci czysty lub w stopach z innemi metalami, np. z krzemem albo zaopatrzo¬ ny w specjalne powloki ochronne lub w warstwe tlenku, nadaje sie bardzo dobrze, jako materjal aparaturowy lub do wykla¬ dania, irówniez i do czesci najbardziej pod¬ danej dzialaniu ciepla i cisnienia w urza¬ dzeniach do silnego stezania kwasu azoto¬ wego. Jezeli uzyc glin w postaci czystego metalu, to tern lepiej on sie zachowuje, im jest czystszy. Mozliwosc stosowania glinu i jego stopów nadzwyczaj ulatwia otrzy¬ mywanie pod cisnieniem jwysokoprocento- wego kwasu azotowego, tlenku azotu lub cieklego czterotlenku azotu i wody, wzgled¬ nie wo i tlenu, lub zawierajacych tlen mieszanin gazowych.Naczynia cisnieniowe lub przewody mozna calkowicie wykonywac z glinu lub stopów glinowych, o ile tylko na to pozwa¬ la wplyw cisnienia. W przeciwnym wypad¬ ku mozna uzywac wylozenia glinowe, 'które przy wysokich cisnieniach doskonale samo¬ rzutnie przywieraja do scianek, wystawio¬ nych na dzialanie cisnienia. Na tern polega wlasnie wielka zaleta tych wylozen w po¬ równaniu z innemi omawianemi materjala¬ mi. Mozna równiez do pomieszczenia ci¬ snieniowego wkladac oddzielne naczynia glinowe lub tez pozostawiac odstepy wy¬ pelnione obojetnemi gazami lub tlenem, tak, iz wkladka jest obciazona z obu stron jed¬ nakowo, wzglednie poddana tylko nieszko¬ dliwej róznicy cisnien. Takie wkladki daja sie latwo wyjmowac.Prócz tego, zewnetrzny plaszcz cisnie¬ niowy mozna zaopatrzyc w glinowe wylo¬ zenie. Mozna równiez w glinowa wkladke wlozyc ceramiczne wylozenie, np. kwarco¬ we lub podobne, któreby ja chronilo. Jed¬ nakze proces mozna irówniez tak przepro¬ wadzic, by nigdzie nie byla potrzebna o- chrona glinowej wkladki. Wlasciwe obcho¬ dzenie sie z rurami ma tu istotne znaczenie.Mozna je uchronic przed mechaniczno cieplnemi zmianami i korozja przez prze¬ prowadzenie zmian temperatury zawsze pod cisnieniem. Zwlaszcza ogrzewanie za¬ wierajacych wode surowców winno sie od¬ bywac pod pefaiem cisnieniem roboczem.Dla aparatury korzystnem jest równiez, je¬ sli stezenie wody utrzymywac dosc nisko, przyczem nalezy wychodzic z wodnego roztworu kwasu, zawierajacego czterotle- nek, a nie z wody i czterotlenku, choc apa- ture mozna oczywiscie uzyc równiez i do takich mieszania.Szczególnie korzystnie jest dodac do przerabianej cieczy odrazu nieco glinu, gdyz wtedy ciecz nawet w najmniejszym stopniu nie nagryza glinowych scianek. Z tego powodu korzystnie jest mieszanine su¬ rowców otrzymywac w glinowej aparatu¬ rze lub tez przechowywac nad glinowemi — 4 —pierscieniami lub wypelnic rury cisnienio¬ we glinowemi pierscieniami. Mozna tez po- prostu mieszanke surowców z zawartoscia wody zetknac z zawierajacym . glin szla¬ mem, jaki sie wydziela przy produkcji w wypadku, gdy mieszanika surowca zawiera nieco glinu.W przemysle okazaly sie doskonalemi wykladane glinem rury cisnieniowe bez ruchomych czesci, u góry i u dolu zamknie¬ te pokrywa lub dnem, wylozone od we¬ wnatrz glinem. Rury te mozna zaopatrzyc w zewnetrzny plaszcz ogrzewczy. Polacze¬ nia do zaworów kwasowych i gazowych najlepiej jest przeprowadzic przez pokry¬ wy lub pokrywe w wypadku, gdy rura za¬ myka sie z jedneij strony i posiada tylko jedna pokrywe. Mozna np. stosowac jedno¬ stronnie zamkniete, wylozone glinem rury z jedna górna pokrywa. Sprezony gaz moz¬ na np. doprowadzic przez te pokrywe, w celu zetkniecia z powierzchnia cieczy, wprowadzic go przez urzadzenie nurniko¬ we do cieczy, albo rozdzielic w niej stru¬ mieniami. Same zawory moga byc trójprze- lotowe. Sposób pracy jest okresowy lub ciagly. Rury moga zawierac materjal wy¬ pelniajacy hib katalizatory, jednak mozna je równiez uzywac zupelnie puste. Pare ta¬ kich rur mozna polaczyc wylozonemi gli¬ nem przewodami, aby np. wywolac stopnio¬ wanie cisnienia i temperatury, umozliwic prace przeciwpradowa, dlawic ciecz, gro¬ madzic sprezony gaz, wykorzystywac gaz odlotowy i t. d.Przez zastosowanie glinu (jako tworzy¬ wa) otrzymywanie bardzo stezonego kwa¬ su azotowego moze sie odbywac w bardzo prostej aparaturze; to zastosowanie glinu jest równiez przedmiotem niniejszego wy¬ nalazku niezaleznie od jednoczesnego uzy¬ cia innych metali i tworzyw, oraz niezalez¬ nie od sposobu otrzymywania. Omawiany i dokladnie opisany sposób nie jest oczywi¬ scie zwiazany z zadnym okreslonym mate- rjalem. Mozna uzywac np. stale chromowe lub glin, albo obydwa razem lub tez roz¬ maite stopy. Do wykladania nadaje sie bar¬ dzo dobrze np. czysty glin. Armatury do¬ brze jest jednak wykonywac ze stali chro¬ mowej. PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania dowolnie ste¬ zonego lub bardzo stezonego kwasu azoto¬ wego z tlenków azotu, ,z zawierajacych je mieszanin gazowych, z cieklego czterotlen- ku azotu, wodnego roztworu kwasu azoto¬ wego i tlenu hub zawierajacych tlen gazów, znamienny tern, ze przy uzyciu cisnienia 50 do 200 atm stosuje sie temperatury po¬ wyzej 70°C, najkorzystniej w granicach pomiedzy 70° i 12PC. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tern, ze ogrzewanie surowców do tem¬ peratury roboczej odbywa sie przy dopu- szczalnem najwyzszem cisnieniu roboczem. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 — 2, zna¬ mienny tem, ze studzenie otrzymanego pod cisnieniem bardzo stezonego kwasu odby¬ wa sie pod pelnem cisnieniem roboczem. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 .— 3, zna¬ mienny tem, ze mieszanine reakcyjna o- grzewa sie najpierw do temperatury 100°C, poczem reakcje doprowadza sie do konca przy obnizajacej sie temperaturze. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, zna¬ mienny tem, ze stosuje sie dlawienie cie¬ klych surowców. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, zna¬ mienny tem, ze stosuje sie zbiornik prze¬ pustowy do sprezonego tlenu. 7. Sposób wedlug zastrz.

1 .— 6, zna¬ mienny tem, ze do wyrobu pomieszczen ci¬ snieniowych, wkladek i przewodów, lub do ich wylozenia sluzy glin lub stopy glinowe. Nikodem Car o. Albert Rudolph Frank. Zastepca: Inz. J. Wyganowski, rzecznik patentowy. ' Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL