Przedmiotem wynalazkujest sposób otrzymywania skrobi modyfikowanej o obnizonej stabil¬ nej lepkosci na drodze termicznej obróbki skrobi w obecnosci mocznika oraz siarczanów metali alkalicznych i amonu.Znane sa rózne chemiczne lub termiczno-chemiczne metody otrzymywania skrobi modyfiko¬ wanych o obnizonej lepkosci. Polegaja one na dzialaniu czynników utleniajacych, w tym glównie podchlorynu sodowego na wodna zawiesine skrobi lub kwasów nieorganicznych. Znane sa równiez metody obróbki termicznej skrobi polegajace na ogrzewaniu suchej, zakwaszonej kwasami skrobi do dekstryn. Jednakze kleiki sporzadzane z tak obrabianej skrobi wykazuja stabilna lepkosc tylko wtedy, gdy depolimeryzacja skrobi w procesie ich wytwarzania jest bardzo silna. Z kolei, tak silna depolimeryzacja powoduje, ze lepkosc kleików skrobi jest bardzo niska, co praktacznie uniemozli¬ wia ich zastosowanie w przypadkach wymagajacych skrobi srednio lepkiej o znacznej jej stabil¬ nosci, takiejjaka wymaga sie na przyklad do powierzchniowego zaklejaniapapieru, klejenia osnów lub tym podobnych zastosowan.Inne, znane metody otrzymywania skrobi modyfikowanych w stabilnej lepkosci, polegaja na obróbce skrobi zwiazkami fosforowymi o podwyzszonych temperaturach, w tym równiez w obecnosci amidów. I tak, z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 865 762 i 2884412 znane sa sposoby nasycania skrobi mieszania ortofosforanów jedno i dwusodowych z podsuszaniem otrzymanej mieszaniny do zawartosci okolo 10% wody oraz ogrzewaniem w zakre¬ sie temperatur 120-140°C.Inny opis patentowy USA nr 2 824 870 przedstawia sposób obróbki polegajacy na zastosowa¬ niu roztworów jedno i dwusodowych fosforanów oraz mocznika do estryfikacji skrobi. Skrobie nasyca sie wymienionym roztworem, suszy i ogrzewa, a otrzymany produkt tworzy z woda paste o wyzszej lepkosci w porównaniu do otrzymanego, bez udzialu mocznika.Równiez z opisu patentowego PRL nr 88 434 znanajest obróbka skrobi na drodze jej nasyca¬ nia roztworem kwasu ortofosforowego i mocznika. Otrzymana mieszanine podsusza sie i nastepnie ogrzewa przy intensywnej wymianie powietrza, w celu odprowadzenia wydzielajacego sie w czasie reakcji amoniaku.POLSKA RZECZPOSPOLITA LUDOWA URZAD PATENTOWY PRL2 144 543 Skrobie modyfikowane wytwarzane bez udzialu amidów wymagaja dluzszego czasu obróbki cieplnej i wyzszej temperatury, zwykle rzedu 160°C dla zapewnienia przebiegu reakcji. Natomiast produkty prazone w obecnosci mocznika odznaczaja sie jasna barwa, jezeli mieszanina poddana ogrzewaniu posiada pH 5,5-7,0, lecz równoczesnie posiada wysoka lepkosc. Zastosowanie do obróbki skrobi kwasu fosforowego czy siarkowego umozliwia obnizenie lepkosci skrobi przy zachowaniu jej stabilnosci lecz jednak powoduje, ze otrzymane produkty posiadaja zabarwienie kremowe do jasnobrazowego, a przy uzyciu kwasu siarkowego równiez niskie pH w granicach 3 -3,5, co ogranicza ich zastosowanie ipraktycznie eliminuje mozliwosc ich uzycia do powierzchnio¬ wego zaklejania bialych papierów.Równiez znany jest sposób otrzymywania krochmali tworzacych koloidalne dyspersje w zinihej wodzie; mogace miedzy innymi znalezc zastosowanie w przemysle papierniczym i wlókien¬ niczym a otrzymywanych na drodze obróbki skrobi chemikaliami takimi jak: siarczan sodowy, potasowyi magnezowy, boraks oraz mocznik o podwyzszonej temperaturze polaczonej z kleiko- warficlil skróW na walcach („ Skrobia" pod redakcjaprof, F.Novotnego, WNT, Warszawa, 1969., s. 264). Wedlug tej publikacji krochmal poddaje sie najpierw obróbce wymienionymi chemikaliami w temperaturze zwyklej lub powyzej temperatury kleikowania skrobi, a wiec powyzej 60°C i nasepnie skrobie kleikuje sie z równoczesnym wysuszeniem na walcach suyszamiwalcowej, co trwa ulamki miuty. Dodawany mocznik nie wchodzi jednak w reakcje ze skrobia, tylko dziala na nia uplynniajace Otrzymany opisanym sposobem produkt tworzy koloidalne dyspersje w zimnej wodzie a jego kleiki ulegaja retrogradacji.Otrzymywanie skrobi modyfikowanej o obnizonej i stabilnej lepkosci wedlug wynalazku polega na tym, ze 100 czesci wagowych skrobi poddaje sie nasycaniu roztworem chemikaliów zawierajacym 1-10 czesci wagowych siarczanu lub kwasnego siarczanu metali alkalicznych lub amonu wzglednie ich mieszaniny oraz 3-12 czesci wagowych mocznika. W celu dodatkowego obnizenia lepkosci mozna ewentualnie dodac do 6 czesci wagowych siarczanu magnezowego.Powstala mieszanine przetrzymuje sie w temperaturze 20-60°C w czasie 0,5-2 h. Nastepnie otrzy¬ mana mase podsusza sie do wilgotnosci ponizej 20% i poddaje obróbce termicznej w temperaturze 110-140°C przez 0,5-2 h. Koncowy produkt szybko schladza sie i nawilza woda. Temperatura podsuszania otrzymanej masy nie przekracza 60°C tj. temperatury kleikowania skrobi. Koncowy produkt nawilza sie do wilgotnosci nie przekraczajacej 15%.Jak sie nieoczekiwanie okazalo sposobem wedlug wynalazku otrzymano skrobie, o sredniej lepkosci i dobrej stabilnosci kleików. Efekt ten uzyskano w wyniku prowadzenia modyfikacji skrobi siarczanami sodu, potasu lub amonu w obecnosci mocznika najpierw wylacznie w tempera¬ turze 20-60°C z podsuszaniem otrzymanej masy w temperaturze ponizej 60°C (tj. ponizej tempera¬ tury kleikowania skrobi) do zawartosci wody ponizej 20% a nastepnie poddawaniu jej obróbce termicznej, praktycznie w srodowisku bezwodnym, w temperaturze 110 - 140 °C. Okazalo sie ponadto, ze dodawany w reakcji modyfikacji mocznik reaguje ze skrobia tworzac karbaminiany skrobi. Otrzymany w wyniku takiej modyfikacji produkt posiada barwe biala, jest nierozpu¬ szczalny w zimnej wodzie a po ogrzaniu tworzy kleiki o sredniej lepkosci ijej znacznej stabilnosci, o odczynie praktycznie obojetnym. Pomimo niskiego pH mieszaniny skrobi (w przypadku uzycia kwasnego siarczanu) odpowiedni dodatek mocznika i siarczanu magnezu pozwala w dobranych warunkach obróbki termicznej uzyskacprodukt o odpowiedniej lepkosciijej stabilnosci, wykazu¬ jacy pH praktycznie obojetne, co wskazuje na przereagowanie calej ilosci kwasnego siarczanu.Kleiki otrzymanej skrobi modyfikowanej odznaczaja sie wysoka adhezja do wlókien natural¬ nych oraz papieru. Wszystkie te wymienione wlasciwosci umozliwiaja zastosowanie, otrzymanego w wyniku wynalazku produktu szczególnie do powlekania papierów.Ponadto kleiki sporzadzane z modyfikowanej wg wynalazku skrobi w przciwienstwie do kleików skrobi fosforanowych sa odporne na dzialanie soli metali trójwartosciowych, co w niektórych zastosowaniach np. przy powlekaniu papieru zawierajacego sole glinowe jest cecha bardzo istotnie zmieniajaca wlasnosci pokrycia, a szczególnie wodochlonnosc.Sposób wedlug wynalazku znajduje zastosowanie w przemysle chemicznym a szczególnie skrobiowym, natomiast produkt otrzymany sposobem wedlug wynalazku w przemysle papierni¬ czym i wlókienniczym.144543 3 Sposób otrzymywania skrobi modyfikowanej wedlug wynalazku przedstawiaja nastepujace przyklady wykonania.Przyklad I. Do mieszarki zawierajacej 100 kg handlowej maczki ziemniaczanej dodaje sie 30 1 roztworu zawierajacego 3 kg kwasnego siarczanu sodowego, 8 kg mocznika i 1 kg siarczanu magnezowego. Calosc intensywnnie miesza sie i przetrzymuje w temperaturze 20°C przez 1 h w celu równomiernego nasycenia skrobi. Wilgotna mase poddaje sie ostroznemu suszeniu do wilgotnosci 18% w temperaturze 60°C. Nagrzanie masy nie mozeprzekroczyc temperatury kleikowania skrobi.Takotrzymana mase o wartoscipH równej 2,0 poddaje sie ogrzewaniu wtemperaturze 110°C przez 2 h, po czym uzyskany koncowy produkt szybko schladza sie w transporcie pneumatycznym a w koncu nawilzado wilgotnosci 14%. Otrzymanyprodukt posiada bialabarweJest nierozpuszczalny w zimnej wodzie, a otrzymany po zagotowaniu kleik o 20% stezeniu posiada lepkosc 135 mPas w 50°C, która w czasie 5 h nieznacznie wzrosla do 150 mPas. Wartosc pH kleiku równa sie 7,7.P r z y k l a d II. Do mieszarki zawierajacej 100 kg handlowej maczki ziemniaczanej dodaje sie rozpylowo 20 litrów roztworu zawierajacego 6 kg siarczanu amonowego i 9 kg mocznika. Calosc intensywnie miesza i przetrzymuje w temperaturze 45°C przez 1 godzine w celu równomiernego nasycenia skrobi. Wilgotna mase poddaje sie ostroznemu suszeniu do wilgotnosci 18%. Tak otrzymana mase o wartosci pH okolo 6,0 poddaje sie ogrzewaniu o temperaturze 125°C przez 1,5 godz., po czym uzyskany produkt schladza sie w transporcie pneumatycznym a w koncu nawilza.Otrzymany produkt posiada barwe biala, jest nierozpuszczalny w zimnej wodzie a otrzymany po zagotowaniu kleik o 10% stezeniu posiada stabilna lepkosc rzedu 300 mPa.s w 50°C, pH 7,6 i nie wykazuje w czasie przechowywania retrogradacji skrobi.Przyklad III. Do mieszarki zawierajacej 100 kg handlowej maczki ziemniaczanej dodaje sie 40 litrów roztworu zawierajacego 5 kg siarczanu sodowego, 1,7 kg kwasnego siarczanu sodowego i 10 kg mocznika. Calosc miesza sie do ujednolicenia masy, która przetrzymuje sie w temperaturze 45-50°C przez lh. Wilgotna mase poddaje sie suszeniu do wilgotnosci 17 % z nagrzaniem suszo¬ nego produktu nie wyzszym niz 60°C. Wysuszony pólprodukt poddaje sie nastepnie ogrzewaniu w temperaturze 120°C przez 2 h, po czym produkt schladza sie i nawilza. Otrzymany produkt barwy bialej jest nierozpuszczalny w zimnej wodzie a otrzymany po zagotowaniu kleik o 10 % stezeniu wykazuje stabilna lepkosc rzedu 150mPas w50°C.Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania skrobi modyfikowanej na drodze obróbki chemiczno-termicznej w obecnosci siarczanów metali alkalicznych i mocznika, znanieny tym, ze 100 czesci wagowych skrobi poddaje sie nasycaniu roztworem zawierajacym 1-10 czesci wagowych siarczanu lub kwas¬ nego siarczanu metali alkalicznych lub amonu wzglednie ich mieszaniny oraz 3-12 czesci wago¬ wych mocznika po czym powstala mieszanine przetrzymuje sie w temperaturze 20-60°C w czasie 0,5-2 h, a nastepnie otrzymana mase podsusza w temperaturze nie przekraczajacej 60°C, do wilgotnosci ponizej 20% i poddaje obróbce termicznej w temperaturze 110-140°C przez 0,5-2 h, a koncowy produkt szybko schladza sie i nawilza woda. PLThe subject of the present invention is a method of obtaining modified starch with a reduced and stable viscosity by means of thermal treatment of starch in the presence of urea and alkali metal and ammonium sulphates. Various chemical or thermo-chemical methods are known to obtain modified starch with reduced viscosity. They consist in the action of oxidizing agents, mainly sodium hypochlorite, on the aqueous suspension of starch or inorganic acids. There are also known methods of thermal treatment of starch consisting in heating dry, acidified starch to dextrins. However, the pastes made of such treated starch show a stable viscosity only when the depolymerization of the starch in their manufacture is very strong. In turn, such a strong depolymerization causes that the viscosity of the starch gruel is very low, which makes it practically impossible to use them in cases requiring moderately viscous starch with a high degree of stability, such as, for example, for surface sizing of paper, gluing warps or the like. Other known methods of obtaining modified starches in a stable viscosity involve the treatment of starches with phosphorus compounds at elevated temperatures, also in the presence of amides. Thus, US patents No. 2,865,762 and 2,884,412 disclose methods of impregnating starch by mixing monosodium and disodium orthophosphates with drying the resulting mixture to a water content of about 10% and heating in the temperature range of 120-140 ° C. US Patent No. 2,824,870 describes a treatment process involving the use of solutions of monosodium and disodium phosphates and urea for the esterification of starch. The starches are saturated with the above-mentioned solution, dried and heated, and the obtained product forms a paste with a higher viscosity compared to the obtained, without urea. Also from the Polish Patent Specification No. 88,434 it is known to treat starch by saturating it with a solution of phosphoric acid and urea. The obtained mixture is dried and then heated with an intensive air exchange in order to remove the ammonia released during the reaction. to ensure the course of the reaction. On the other hand, products calcined in the presence of urea show a light color if the mixture subjected to heating has a pH of 5.5-7.0 but at the same time has a high viscosity. The use of phosphoric or sulfuric acid for the treatment of starch makes it possible to reduce the viscosity of the starch while maintaining its stability, but it causes that the obtained products have a cream to pale brown color, and when using sulfuric acid, also a low pH in the range of 3-3.5, which limits their use and practically It eliminates the possibility of using them for the surface sizing of white papers. It is also known to obtain starch forming colloidal dispersions in blue water; which may, inter alia, find application in the paper and textile industry and obtained by treating starch with chemicals such as: sodium, potassium and magnesium sulphate, borax and urea at elevated temperature combined with gruel-warficlil on rolls ("Starch" edited by prof, F Nowotnego, WNT, Warsaw, 1969, p. 264). According to this publication, the starch is first treated with the above-mentioned chemicals at a temperature normal or above the starch gelatinization temperature, i.e. above 60 ° C, and the starch is then pasted and dried on rollers. However, the added urea does not react with the starch, but acts on it to liquefy it. The product obtained as described above forms colloidal dispersions in cold water and its pastes undergo retrogradation. According to the invention, a modified starch with a reduced and stable viscosity is obtained. that 100 parts by weight of starch are impregnated a chemical solution containing 1-10 parts by weight of alkali metal or ammonium sulphate or acid sulphate or mixtures thereof, and 3-12 parts by weight of urea. In order to further reduce the viscosity, optionally up to 6 parts by weight of magnesium sulphate can be added. The resulting mixture is kept at a temperature of 20-60 ° C for 0.5-2 hours. The resulting mass is then dried to a moisture content of less than 20% and processed heat at 110-140 ° C for 0.5-2 hours. The final product quickly cools down and moisturizes with water. The temperature of drying the obtained mass does not exceed 60 ° C, i.e. the starch pasting temperature. The final product is moistened to a humidity not exceeding 15%. As it has surprisingly turned out, by the method according to the invention, starches of medium viscosity and good stability of the gruels were obtained. This effect was obtained by modifying starch with sodium, potassium or ammonium sulphates in the presence of urea only at a temperature of 20-60 ° C, with drying the resulting mass at a temperature below 60 ° C (i.e. below the starch gelatinization temperature) to the content of water below 20% and then subjecting it to thermal treatment, practically in an anhydrous environment, at a temperature of 110 - 140 ° C. Moreover, it turned out that urea added in the modification reaction reacts with starch to form starch carbamates. The product obtained as a result of such modification has a white color, it is insoluble in cold water, and when heated it forms medium-viscous, highly stable, virtually inert gruels. Despite the low pH of the starch mixture (in the case of using acid sulphate), the appropriate addition of urea and magnesium sulphate allows, under the selected conditions of thermal treatment, to obtain a product of appropriate viscosity and stability, showing a practically neutral pH, which indicates that the entire amount of acid sulphate is converted. They are characterized by high adhesion to natural fibers and paper. All these properties allow the use of the product obtained as a result of the invention, especially for the coating of papers. In addition, the pastes made of starch modified according to the invention, in contrast to phosphate starch pastes, are resistant to the effects of trivalent metal salts, which in some applications, e.g. for coating paper containing salts aluminum is a property that significantly changes the properties of the coating, especially water absorption. The method according to the invention is used in the chemical industry, especially in the starch industry, while the product obtained by the method according to the invention in the paper and textile industry. 144543 3 The method of obtaining modified starch according to the invention is presented in the following examples. Example 1. 30 l of a solution containing 3 kg of acid sodium sulphate, 8 kg of urea and 1 kg of magnesium sulphate are added to the mixer containing 100 kg of commercial potato flour. The whole is mixed intensively and kept at 20 ° C for 1 hour in order to evenly saturate the starch. The moist mass is carefully dried to a humidity of 18% at a temperature of 60 ° C. The mass heating up must not exceed the starch gelatinization temperature. The mass obtained in this way, with a value of 2.0, is heated at 110 ° C for 2 hours, then the final product obtained is quickly cooled in pneumatic transport and finally moistened with a humidity of 14%. The obtained product has a white color. It is insoluble in cold water, and the 20% concentration gruel obtained after boiling has a viscosity of 135 mPas at 50 ° C, which slightly increased to 150 mPas within 5 hours. The pH value of the gruel is 7.7. P r z y k l a d II. 20 liters of a solution containing 6 kg of ammonium sulphate and 9 kg of urea are sprayed into a mixer containing 100 kg of commercial potato flour. The whole is mixed intensively and kept at 45 ° C for 1 hour in order to evenly saturate the starch. The moist mass is carefully dried to a humidity of 18%. The mass obtained in this way, with a pH value of about 6.0, is subjected to heating at 125 ° C for 1.5 hours, after which the obtained product is cooled down in pneumatic transport and finally moistened. The resulting product has a white color, it is insoluble in cold water and the 10% concentration gruel obtained after boiling has a stable viscosity of 300 mPa.s at 50 ° C, pH 7.6 and does not show starch retrogradation during storage. Example III. 40 liters of a solution containing 5 kg of sodium sulphate, 1.7 kg of acid sodium sulphate and 10 kg of urea are added to the mixer containing 100 kg of commercial potato flour. The whole is mixed until the mass is uniform, which is kept at 45-50 ° C for 1 hour. The moist mass is dried to a humidity of 17% with the heating of the dried product not exceeding 60 ° C. The dried intermediate is then heated at 120 ° C for 2 hours, after which the product is cooled and moistened. The obtained white product is insoluble in cold water and the 10% concentration gruel obtained after boiling shows a stable viscosity of 150 mPas at 50 ° C. Patent disclaimer that 100 parts by weight of starch is impregnated with a solution containing 1-10 parts by weight of alkali metal or ammonium sulphate or acid sulphate, or a mixture thereof, and 3-12 parts by weight of urea, and the resulting mixture is kept at a temperature of 20-60 ° C within 0.5-2 h, then the obtained mass is dried at a temperature not exceeding 60 ° C, to a humidity below 20%, and heat-treated at a temperature of 110-140 ° C for 0.5-2 h, and the final product is quickly it cools down and moistens the water. PL