RU2057142C1

RU2057142C1 - Method for production of water-soluble modified starch

Info

Publication number: RU2057142C1
Authority: RU
Inventors: Нели Яковлевна Козлова; Ирина Владимировна Мельниченко; Виктор Николаевич Жуковский
Original assignee: Нели Яковлевна Козлова; Виктор Николаевич Жуковский
Priority date: 1992-08-04
Filing date: 1992-08-04
Publication date: 1996-03-27
Also published as: UA25994C2

Abstract

FIELD: textile and food industry. SUBSTANCE: starch is treated preliminary by urea, the process is carried out within 4-5 h at 80-90 C. Then cooled product is mixed with aqueous solution of hydrogen peroxide, thus prepared mixture is allowed to stand within 1 h at 70 C and then it is cooled. Thus obtained product is treated by phosphorylating agent, the process is carried out within 15-180 min at 150-165 C. Molar ratio of starch, urine, hydrogen peroxide and said phosphorylating agent is 1: (0.026-0.419): (0.001-0.046): (0.026-0.32). Potassium or sodium phosphates are used as mentioned above phosphorylating agent. EFFECT: improves efficiency of method. 2 tbl

Description

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способу получения растворимого окисленного фосфорилированного крахмала, применяемого в качестве добавок, повышающих прочностные свойства бумаги и картона, изготовленных из древесной массы, макулатуры и целлюлозы. Модифицированный крахмал широко используется в текстильной и пищевой отраслях промышленности и других областях народного хозяйства. The invention relates to chemical technology, specifically to a method for producing soluble oxidized phosphorylated starch, used as additives that increase the strength properties of paper and cardboard made from wood pulp, waste paper and cellulose. Modified starch is widely used in the textile and food industries and other areas of the national economy.

Известен способ получения растворимых крахмалофосфатов (1), заключающийся в том, что в отдельном резервуаре готовят раствор фосфатов щелочных металлов (8-10% от веса крахмала) и нагревают его до 60-66^оС. В смеситель одновременно вводят водную суспензию крахмала (30-45^оС) и приготовленный, нагретый раствор фосфатов. В смесителе продукты подвергаются гомогенизации. Из смесителя массу подают в подогреватель, где продукт нагревают до 43-88^оС. После смесителя смесь подают в пневматическую сушилку, где ее влажность снижается до 20% затем в аппаратах непрерывного действия ее нагревают до 149-204^оС. При этой температуре происходит реакция между фосфатами и крахмалом и образуется частично растворимый продукт.A method of producing soluble Starch (1), consisting in that in a separate container prepare a solution of alkali metal phosphates (8-10% by weight of starch) and heated to 60-66 ^C. The mixer is administered simultaneously the aqueous starch suspension (30 ^-45 ° C) and cooked, heated phosphate solution. In the mixer, the products undergo homogenization. From the mixer the mass is fed into the heater where the product was heated to 43-88 ^C. After mixing the mixture was fed into a pneumatic dryer where its moisture content is reduced to 20% then its continuous apparatus heated to 149-204 ° ^C. When this temperature the reaction between phosphates and starch and a partially soluble product is formed.

Недостатки способа: сложная технологическая схема получения; применение дорогостоящего, громоздкого оборудования для хранения подогретых растворов фосфатов; наличие аппаратов для перемешивания, оснащенных ротором с радиальными лопастями; использование испарителей. The disadvantages of the method: a complex technological scheme for obtaining; the use of expensive, bulky equipment for storing heated phosphate solutions; the presence of apparatus for mixing, equipped with a rotor with radial blades; use of evaporators.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения раствоpимого крахмала, включающий обработку крахмала фосфорным ангидридом при массовом соотношении 1,0:0,2-1,0 соответственно при 70-100^оС в течение 2 ч, охлаждение смеси, добавление к полученному продукту воды и выливание слоем в 0,5-3,0 мм на разогретую металлическую или тефлоновую поверхность, нагретую до 175-200^оС, до полного удаления воды. Получают растворимый при комнатной температуре крахмал.The closest to the proposed method for producing a rastvopimogo starch comprising treating a starch phosphoric anhydride at a weight ratio of 1.0: 0.2-1.0, respectively, at 70-100 ^{° C} for 2 h, cooling the mixture, adding water to the resulting product, and pouring a layer of 0.5-3.0 mm on a heated metal surface or Teflon, heated to 175-200 ^{° C,} until complete removal of water. Starch soluble at room temperature was obtained.

Недостатки способа: сложная технологическая схема; использование для фосфорилирования фосфорного ангидрида требует сухой атмосферы, энергичное перемешивание; использование водной суспензии крахмала; сушка крахмала при высокой температуре; получаемый продукт обладает низкой вязкостью. The disadvantages of the method: complex technological scheme; the use of phosphoric anhydride for phosphorylation requires a dry atmosphere, vigorous stirring; the use of an aqueous suspension of starch; drying starch at high temperature; the resulting product has a low viscosity.

Целью изобретения является упрощение процесса, повышение вязкости раствора получаемого крахмала. The aim of the invention is to simplify the process, increasing the viscosity of the solution of the obtained starch.

Цель достигается способом получения водорастворимого модифицированного крахмала, включающим обработку крахмала фосфорилирующим агентом при нагревании, в котором в качестве фосфорилирующего агента используют калиевые или натриевые соли фосфорной кислоты, при этом крахмал предварительно обрабатывают мочевиной в течение 4-5 ч при 80-90^оС, затем охлажденный продукт смешивают с водным раствором перекиси водорода, смесь выдерживают 1 ч при 70^оС и охлаждают, а обработке фосфорилирующим агентом подвергают полученный продукт при 150-165^оС в течение 15-180 мин, причем мольное соотношение компонентов крахмал: мочевина:перекись водорода:фосфорилирующий агент выбирают в диапазонах 1:(0,026-0,419):(0,001-0,046):(0,026-0,32).This object is achieved a method of producing a water-soluble modified starch comprising treating a starch phosphorylating agent by heating, wherein the phosphorylating agent is a potassium or sodium salts of phosphoric acid, wherein the starch is pre-treated with urea for 4-5 h at 80-90 ^C, then The cooled product is mixed with an aqueous solution of hydrogen peroxide, the mixture was incubated for 1 hour at ⁷⁰ ° C and cooled and treated phosphorylating agent subjected to the resultant product at 150-165 ^C. Techa 15-180 min, and the molar ratio of the components of starch: urea: hydrogen peroxide: phosphorylating agent is chosen in the ranges 1: (0.026-0.419) :( 0.001-0.046) :( 0.026-0.32).

Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.

К сухому крахмалу (кукурузному, картофельному, пшеничному) при перемешивании прибавляют мочевину, смесь нагревают 4,5-5 ч при 80-90^оС, затем охлаждают до комнатной температуры. Полученный продукт обрабатывают перекисью водорода, тщательно перемешивают, нагревают в течение 1 ч при 70^оС. К охлажденному до комнатной температуры продукту добавляют фосфоpилирующий агент (КН₂РО₄, Na₃PO₄, NaH₂PO₄ или другие соли фосфорной кислоты) и выдерживают в течение 15-180 мин при 150-165^оС.To the dry starch (corn, potato, wheat) urea with stirring, the mixture was heated to 4.5-5 hours at 80-90 ^{° C,} then cooled to room temperature. The resulting product is treated with hydrogen peroxide, thoroughly stirred, heated for 1 hour at 70 ^° C, cooled to room temperature, the product was added fosfopiliruyuschy agent (KH ₂ PO _4, Na ₃ PO _4, NaH ₂ PO ₄ or other salts of phosphoric acid), and incubated for 15-180 minutes at 150-165 ^about C.

Предлагаемый способ выгодно отличается от известного способа тем, что применяется мягкий фосфорилирующий агент, процесс проводят в сухом виде, в одном аппарате без выгрузки. Обработка крахмала осуществляется при более низкой температуре. The proposed method compares favorably with the known method in that a soft phosphorylating agent is used, the process is carried out in dry form, in one apparatus without unloading. Starch processing is carried out at a lower temperature.

П р и м е р 1. В реактор загружают 100 г (0,63 моля) кукурузного крахмала и при перемешивании добавляют 1 г (0,016 моля) мочевины. Смесь нагревают 5 ч при 80^оС и охлаждают до комнатной температуры. К 100 г данного продукта прибавляют 20 мл 1%-ной перекиси водорода (0,006 моля) и перемешивают 15-20 мин. После этого продукт выдерживают 1 ч при 70^оС и охлаждают. К охлажденному продукту прибавляют 2,25 г (0,016 моля) КН₂РО₄ при перемешивании и нагревают при 150^оС 3 ч. Получают растворимый в холодной воде продукт. Выход продукта 95,6 г (95% ). Вязкость 1% р-ра 5 пас/с. Содержание связанного фосфора 0,45%
П р и м е р 2. В реактор загружают 100 г (0,62 моля) кукурузного крахмала и при перемешивании добавляют 2 г (0,03 моля) мочевины. Смесь выдерживают при 80^оС в течение 4 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. К 100 г продукта прибавляют 20 мл 1%-ной перекиси водорода (0,006 моля) и перемешивают 15-20 мин. После этого окисленный продукт нагревают 1 ч при 70^оС и охлаждают до комнатной температуры. К окисленному продукту при перемешивании добавляют 5 г (0,036 молей) КН₂РО₄ и нагревают при 165^оС 2 ч. Продукт охлаждают. Выход 93 г (93%). Вязкость 1%-ного раствора 8 пас/с. Содержание связанного фосфора 1,13%
П р и м е р 3. 25 г (0,15 моля) картофельного крахмала помещают в реактор, добавляют 1 г (0,016 моля) мочевины и нагревают смесь при перемешивании 4 ч при 80^оС. Продукт охлаждают до комнатной температуры, добавляют 5 мл 1% -ной перекиси водорода (0,006 моля) и перемешивают 15-20 мин. Затем смесь нагревают при 70^оС 1 ч, охлаждают до комнатной температуры и к смеси добавляют 2,25 г (0,016 моля) КН₂РО₄. Смесь нагревают при 165^оС в течение 20 мин. Выход 24,0 г (96%). Вязкость 1%-ного раствора 10 пас/сек. Содержание связанного фосфора 2,01%
П р и м е р 4. 250 г (1,5 моль) картофельного крахмала помещают в реактор, добавляют 20 г мочевины (0,3 моля) и выдерживают смесь 4,5 ч при 85^оС. Смесь охлаждают, добавляют 50 мл 1%-ной перекиси водорода (0,014 моля), смесь перемешивают, затем нагревают до 70^оС и выдерживают 1 ч. К охлажденной смеси добавляют 37,5 г (0,3 моля) КН₂РО₄ и греют 20 мин при 165^оС. Выход 240 г (96%). Вязкость 1%-ного раствора 15 пас/с. Содержание связанного фосфора 3,04%
П р и м е р 5. 1000 г (6,2 моля) кукурузного крахмала смешивают в реакторе со 100 г (1,6 моля) мочевины и греют в течение 4,5 ч при 85^оС. После охлаждения смеси до комнатной температуры добавляют 200 мл 1%-ной перекиси водорода (0,06 моля). Смесь нагревают 1 ч при 70^оС. К охлажденной до комнатной температуры смеси прибавляют 300 г (2 моля) КН₂РО₄ и нагревают 20 мин при 165^оС. Выход 970 г (96%). Вязкость 1%-ного раствора 25 пас/с. Содержание связанного фосфора 6%
П р и м е р 6. 100 г (0,62 моля) кукурузного крахмала помещают в реактор, добавляют 16 г (0,26 моля) мочевины и нагревают 4,5 ч при 90^оС. Смесь охлаждают, добавляют 20 мл 1%-ной перекиси водорода (0,006 моля). Окисленный продукт нагревают 1 ч при 70^оС, охлаждают до комнатной температуры. К смеси прибавляют 15 г (0,1 моля) КН₂РО₄ и греют 20 мин при 165^оС. Выход 95 г (95% ). Вязкость 1%-ного раствора 20 пас/с. Содержание связанного фосфора 3,1%
П р и м е р 7. В реактор загружают 1000 г (6,2 моля) картофельного крахмала и добавляют 80 г (1,3 моля) мочевины, греют 4 ч при 85^оС. К охлажденному до комнатной температуры продукту добавляют 200 мл 2%-ной перекиси водорода (0,1 моль) при перемешивании и греют 1 ч при 70^оС. К охлажденному продукту прибавляют 150 г (1,1 моля) КН₂РО₄ и нагревают 15 мин при 165^оС. Выход 900 г (90%). Вязкость 1%-ного раствора 18 пас/с. Содержание связанного фосфора 3,2%
П р и м е р 8. В реактор помещают 1000 г (6,2 моля) крахмала и 80 г (1,3 моля) мочевины, нагревают в течение 4,5 ч при 80^оС. К охлажденному продукту добавляют 200 мл 3% -ной перекиси водорода (0,2 моля) и нагревают 1 ч при 70^оС, охлаждают. Затем добавляют 150 г (1,1 моля) КН₂РО₄, нагревают 20 мин при 160^оС. Выход 960 г (96%). Вязкость 1%-ного раствора 17 пас/с. Содержание связанного фосфора 3%
П р и м е р 9. 100 г (0,62 моля) картофельного крахмала смешивают с 8 г (0,1 моля) мочевины и нагревают 4 ч при 85^оС. Продукт охлаждают и добавляют 20 мл 4%-ной перекиси водорода (0,023 моля). Нагревают 1 ч при 70^оС. К охлажденному продукту прибавляют 15 г (0,1 моля) КН₂РО₄ и нагревают 20 мин при 165^оС. Выход 95 г (97%). Вязкость 1%-ного раствора 16 пас/с. Содержание фосфора 3,3%
П р и м е р 10. 25 г (0,15 моля) картофельного крахмала помещают в реактор, добавляют 2 г (0,03 моля) мочевины, нагревают при перемешивании 4 ч при 90^оС. Продукт охлаждают и добавляют 5 мл 5%-ной перекиси водорода (0,007 моля). Нагревают 1 ч при 70^оС. К охлажденному продукту добавляют 4 ч (0,03 моля) КН₂РО₄ и нагревают 15 мин при 165^оС. Выход 24 г (96%). Вязкость 1%-ного раствора 16 пас/с. Содержание связанного фосфора 3,3%
П р и м е р 11. 1000 г (6,2 моля) картофельного крахмала смешивают с 80 г (1,3 молями) мочевины, нагревают смесь до 85^оС и выдерживают 4,5 ч, охлаждают. К охлажденному продукту добавляют 200 мл 3%-ной (0,2 моля) перекиси водорода, перемешивают, нагревают 1 ч при 70^оС. Смесь снова охлаждают и добавляют 12 г (0,07 моля) Na₃PO₄, греют 20 мин при 165^оС. Выход 950 г (95%). Содержание связанного фосфора 2,8% Вязкость 1%-ного раствора 12 пас/с.Example 1 100 g (0.63 mol) of corn starch are charged into a reactor and 1 g (0.016 mol) of urea is added with stirring. The mixture was heated for 5 hours at 80 ° ^C and cooled to room temperature. 20 ml of 1% hydrogen peroxide (0.006 mol) are added to 100 g of this product and stirred for 15-20 minutes. Thereafter, the product was aged for 1 h at 70 ° ^C and cooled. 2.25 g (0.016 mol) of KH ₂ PO _{4 are} added to the chilled product with stirring and heated at 150 ° C. ^for 3 hours. A product soluble in cold water is obtained. Yield 95.6 g (95%). Viscosity 1% r-ra 5 pass / s. The content of bound phosphorus 0.45%
PRI me R 2. 100 g (0.62 mol) of corn starch are loaded into the reactor and 2 g (0.03 mol) of urea are added with stirring. The mixture was kept at 80 ^{° C} for 4 hours and then cooled to room temperature. 20 ml of 1% hydrogen peroxide (0.006 mol) are added to 100 g of the product and stirred for 15-20 minutes. Thereafter, the oxidized product was heated for 1 hour at 70 ° ^C and cooled to room temperature. To the oxidized product, 5 g (0.036 mol) of KH ₂ PO ₄ are added with stirring and heated at 165 ° C. ^for 2 hours. The product is cooled. Yield 93 g (93%). The viscosity of a 1% solution is 8 pass / s. The content of bound phosphorus 1.13%
PRI me R 3. 25 g (0.15 mol) of potato starch is placed in a reactor, add 1 g (0.016 mol) of urea and the mixture is heated with stirring for 4 hours at 80 ^about C. The product is cooled to room temperature, add 5 ml of 1% hydrogen peroxide (0.006 mol) and stirred for 15-20 minutes. The mixture was then heated at 70 ° ^C for 1 hour, cooled to room temperature and added to a mixture of 2.25 g (0.016 mol) of KH ₂ PO _4. The mixture was heated at 165 ^C for 20 min. Yield 24.0 g (96%). The viscosity of a 1% solution of 10 pass / sec. The content of bound phosphorus 2.01%
PRI me R 4. 250 g (1.5 mol) of potato starch is placed in a reactor, add 20 g of urea (0.3 mol) and the mixture is kept for 4.5 h at 85 ^about C. The mixture is cooled, add 50 ml 1% hydrogen peroxide (0.014 mol) and the mixture was stirred, then heated to ⁷⁰ ° C and held 1 hour. to the cooled mixture is added 37.5 g (0.3 mol) of KH ₂ PO ₄ and heated for 20 minutes at ^about 165 C. Yield 240 g (96%). The viscosity of a 1% solution is 15 pass / s. The content of bound phosphorus 3.04%
EXAMPLE EXAMPLE 5 1000 g (6.2 mol) of corn starch were mixed in a reactor with 100 g (1.6 mol) of urea and heated for 4.5 hours at 85 ^C. After cooling to room temperature add 200 ml of 1% hydrogen peroxide (0.06 mol). The mixture was heated for 1 hour at ⁷⁰ ° C, cooled to room temperature, the mixture was added 300 g (2 mol) of KH ₂ PO ₄ and heated for 20 minutes at 165 ^C. Yield: 970 g (96%). The viscosity of a 1% solution is 25 pass / s. The content of bound phosphorus 6%
EXAMPLE EXAMPLE 6 100 g (0.62 mol) of corn starch were placed in a reactor was added 16 g (0.26 mol) of urea and heated for 4.5 hours at 90 ^C. The mixture was cooled, 20 mL of 1 % hydrogen peroxide (0.006 mol). The oxidized product is heated for 1 h at 70 ^about C, cooled to room temperature. To the mixture was added 15 g (0.1 mol) of KH ₂ PO ₄ and heated for 20 minutes at 165 ^C. Yield 95 g (95%). The viscosity of a 1% solution is 20 pass / s. The content of bound phosphorus 3.1%
EXAMPLE Example 7 A reactor was charged with 1000 g (6.2 mol) potato starch was added and 80 g (1.3 mol) of urea was heated 4 hours at 85 ^° C, cooled to room temperature, the product was added 200 ml 2% hydrogen peroxide (0.1 mole) with stirring and heated 1 h at 70 ° ^C. to the cooled product was added 150 g (1.1 mol) of KH ₂ PO ₄ and heated for 15 minutes at 165 ° ^C. Yield 900 g (90%). The viscosity of a 1% solution is 18 pass / s. The content of bound phosphorus 3.2%
EXAMPLE EXAMPLE 8 In a reactor were placed 1,000 g (6.2 mol) of starch and 80 g (1.3 mol) of urea was heated for 4.5 hours at 80 ° ^C. To the cooled product was added 200 mL of 3 % hydrogen peroxide (0.2 mol) and heated for 1 h at 70 ^about C, cooled. Then add 150 g (1.1 mol) of KH ₂ PO ₄ , heat 20 minutes at 160 ^about C. Yield 960 g (96%). The viscosity of a 1% solution is 17 pass / s. The content of bound phosphorus 3%
EXAMPLE Example 9 100 g (0.62 mol) potato starch was mixed with 8 g (0.1 mole) of urea and heated for 4 hours at 85 ^C. The product was cooled and added 20 ml of 4% hydrogen peroxide (0.023 mol). Heated for 1 hour at 70 ° ^C. To the cooled product was added 15 g (0.1 mol) of KH ₂ PO ₄ and heated for 20 minutes at 165 ^C. Yield 95 g (97%). The viscosity of a 1% solution is 16 pass / s. Phosphorus 3.3%
Example 10. EXAMPLE 25 g (0.15 mol) potato starch was placed into a reactor, 2 g (0.03 mol) of urea was heated with stirring for 4 hours at 90 ^C. The product was cooled and 5 mL of 5 % hydrogen peroxide (0.007 mol). Heated for 1 hour at 70 ° ^C. To the cooled product was added 4 parts (0.03 mol) of KH ₂ PO ₄ and heated for 15 minutes at 165 ^C. Yield 24 g (96%). The viscosity of a 1% solution is 16 pass / s. The content of bound phosphorus 3.3%
PRI me R 11. 1000 g (6.2 mol) of potato starch is mixed with 80 g (1.3 mol) of urea, the mixture is heated to 85 ^° C and incubated for 4.5 hours, cooled. To the cooled product was added 200 ml of a 3% (0.2 mol) of hydrogen peroxide, stirred, heated for 1 hour at 70 ^C. The mixture was cooled again and added 12 g (0.07 mole) Na ₃ PO _4, heated for 20 min at 165 ^about C. Yield 950 g (95%). The content of bound phosphorus is 2.8%. The viscosity of a 1% solution is 12 pass / s.

П р и м е р 12. 10 г (0,062 моля) кукурузного крахмала смешивают с 0,8 г (0,013 моля) мочевины, нагревают 5 ч при 90^оС, охлаждают. Добавляют при перемешивании 2 мл 4%-ной (0,002 моля) перекиси водорода и выдерживают смесь в течение 1 ч при 70^оС. К охлажденному продукту добавляют 1,45 г (0,01 моля) Na₂НPO₄ и прогревают 15 мин при 165^оС. Выход 9,3 г (93%). Вязкость 1%-ного раствора 13,8 пас/с. Содержание связанного фосфора 3,1%
Данные о мольном соотношении всех реагентов представлены в табл. 1, а характеристики полученного продукта приведены в табл. 2. По сравнению с известным способом получения раствоpимых фосфорилированных крахмалов предлагаемый способ позволяет получать растворимые в воде продукты без уменьшения степени фосфорилирования, но с повышенной вязкостью его растворов.PRI me R 12. 10 g (0,062 mol) of corn starch is mixed with 0.8 g (0,013 mol) of urea, heated for 5 hours at 90 ^about C, cooled. Was added with stirring 2 ml of a 4% strength (0.002 moles) of hydrogen peroxide and the mixture was incubated for 1 hour at 70 ° ^C. To the cooled product was added 1.45 g (0.01 moles) Na ₂ NPO ₄ and heated for 15 minutes at 165 ^° C. Yield 9.3 g (93%). The viscosity of a 1% solution of 13.8 pass / s. The content of bound phosphorus 3.1%
Data on the molar ratio of all reagents are presented in table. 1, and the characteristics of the obtained product are given in table. 2. Compared with the known method for producing soluble phosphorylated starches, the proposed method allows to obtain water-soluble products without reducing the degree of phosphorylation, but with an increased viscosity of its solutions.

Получение растворимых окисленно-фосфорилированных крахмалов дает возможность значительно упростить их дальнейшую переработку в готовые изделия бумагу, картон, а также расширить области их применения в народном хозяйстве. Obtaining soluble oxidized-phosphorylated starches makes it possible to significantly simplify their further processing into finished products paper, cardboard, as well as expand the scope of their application in the national economy.

Claims

METHOD FOR PRODUCING WATER-SOLUBLE MODIFIED STARCH, including treating starch with a phosphorylating agent by heating, characterized in that potassium or sodium salts of phosphoric acid are used as the phosphorylating agent, while starch is pretreated with urea for 4 to 5 hours, then at 80 - 90 ^° C, the cooled product is mixed with an aqueous solution of hydrogen peroxide, the mixture is incubated for 1 h at 70 ^o C and cooled, and the resulting product is treated with a phosphorylating agent at 150 - 165 ^o C for 15 - 180 min, and the molar ratio of the components of starch: urea: hydrogen peroxide: phosphorylating agent is selected in the ranges 1: (0.026 - 0.419): (0.001 - 0.046): (0.026 - 0.32).