PL193644B1

PL193644B1 - Method of obtaining modified starch

Info

Publication number: PL193644B1
Application number: PL332055A
Authority: PL
Inventors: Piotr Gzyl; Grażyna Lewandowicz; Aleksander Walkowski; Grzegorz Urbaniak; Grażyna Szymańska; Marian Mączyński
Original assignee: Ts Lab Przemyslu Ziemniaczaneg
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 2007-03-30
Also published as: PL332055A1

Abstract

Sposób otrzymywania skrobi modyfikowanej na drodze obróbki skrobi ortofosforanami jednosodowymi w obecności mocznika i kwasu fosforowego, znamienny tym, że obróbkę skrobi chemikaliami prowadzi się po uprzednim wysuszeniu skrobi do zawartości 0-5% wagowych wody, a nawilżoną chemikaliami skrobię dokładnie ujednolica się i kondycjonuje w temperaturze 50-60°C, korzystnie 55°C w czasie 0,5-3 h i następnie poddaje się procesowi prażenia.Method for obtaining modified starch by treating starch with monosodium orthophosphates in the presence of urea and phosphoric acid, characterized by the treatment of starch with chemicals is carried out after prior drying of the starch to the content of 0-5% by weight of water, and moistened with chemicals, the starch is thoroughly homogenized and conditioned at a temperature of 50-60 ° C, preferably 55 ° C for 0.5-3 h and then subjected to a calcining process.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania skrobi modyfikowanej w postaci anionowych estrów skrobi hydrolizowanej, niskolepkiej i stabilnej reologicznie, szczególnie znajdującej zastosowanie jako środek klejący komponenty w przemyśle izolacyjnym i papierniczym.The subject of the invention is a method of obtaining modified starch in the form of anionic esters of hydrolysed, low-viscosity and rheologically stable starch, especially used as an adhesive component in the insulation and paper industry.

Znany jest sposób otrzymywania monoestrów fosforanowych skrobi, najczęściej poprzez prażenie skrobi nawilżonej kwaśnymi solami kwasów orto, piro lub trójpolifosforowych. Skrobia prażona z solami ortofosforanowymi tworzy wyłącznie formy monoestrowe w przeciwieństwie do reakcji z polifunkcyjnymi związkami fosforowymi takimi jak tlenochlorek fosforu, trójmetafosforany czy heksametafosforany, które są zdolne do związania co najmniej dwóch cząsteczek skrobi tworząc tzw. skrobię sieciowaną. Roztwory soli ortofosforanowych takich jak fosforan jedno lub dwusodowy według danych literatury patentowej miesza się ze skrobią o strukturze granularnej przez utworzenie zawiesiny wodnej i nawilżenie roztworem soli mniej lub bardziej wysuszonej skrobi, a także przez zmieszanie roztworu soli fosforanowej z plackiem filtracyjnym skrobi (opisy patentowe US nr nr 2865762, 2884412, 2824870, 2961440, 3069411, opis patentowy DE 36806 i opis patentowy RP nr 74513).There is a known method of obtaining starch phosphate monoesters, most often by roasting starch moistened with acidic salts of ortho, pyro or tripolyphosphoric acids. Starch roasted with orthophosphate salts forms only monoester forms, as opposed to reactions with polyfunctional phosphorus compounds such as phosphorus oxychloride, trimetaphosphates or hexametaphosphates, which are able to bind at least two starch molecules to form the so-called cross-linked starch. Solutions of orthophosphate salts such as monosodium or disodium phosphate according to the data of the patent literature are mixed with a granular starch by forming an aqueous slurry and moistening with a salt solution of more or less dried starch, and also by mixing the phosphate salt solution with a starch filter cake (US Pat. No. 2865762, 2884412, 2824870, 2961440, 3069411, DE 36806 and RP patent No. 74513).

Według znanej procedury, mieszaninę skrobi z solami ortofosforanowymi o zawartości 40% wag. wody podsusza się do zawartości około 10% wag. wody, a następnie praży przez około 1 godzinę w temperaturze 120-140°C. Zmienne warunki temperaturowe reakcji, czasu reakcji i wartości pH środowiska reakcyjnego pozwalają na otrzymanie fosforanów jednoskrobiowych o szerokim spektrum lepkości. Skrobiowe monoestry fosforanowe otrzymywane przez modyfikacje skrobi ortofosforanami charakteryzują się stopniem podstawienia DS nieprzekraczającym zazwyczaj wartości 0,2, aczkolwiek niektóre procedury otrzymywania, w których stosuje się drastyczniejsze warunki reakcji (czas, temperatura, stężenie soli), pozwalają na uzyskanie wyraźnie wyższych stopni podstawienia.According to a known procedure, a mixture of starch and orthophosphate salts with a content of 40 wt. of water is dried to a content of about 10 wt.%. water, and then roasted for about 1 hour at 120-140 ° C. Varying temperature conditions of the reaction, reaction time and pH value of the reaction medium make it possible to obtain mono-starch phosphates with a wide range of viscosities. Starch phosphate monoesters obtained by modification of starch with orthophosphates are characterized by a degree of DS substitution not usually exceeding 0.2, although some preparation procedures, which use more severe reaction conditions (time, temperature, salt concentration), allow to obtain significantly higher degrees of substitution.

Z opisów patentowych US nr nr 2824870, 3069411 wynika, że estryfikacji skrobi solami fosforanowymi towarzyszy podstawienie ugrupowania fosforanowego mocznikiem. Obecność mocznika w mieszaninie reakcyjnej pozwala na polepszenie klarowności kleików, skrócenie ich tekstury, a także na znaczące zwiększenie lepkości przy niższej temperaturze kleikowania.US Patent Nos. 2,824,870, 3,069,411 show that the esterification of starch with phosphate salts is accompanied by the substitution of the phosphate group with urea. The presence of urea in the reaction mixture allows to improve the clarity of the pastes, to shorten their texture, and to significantly increase the viscosity at a lower pasting temperature.

Reakcja skrobi z solami ortofosforanowymi może prowadzić również do uzyskania preparatów o drastycznie obniżonej w stosunku do skrobi natywnej lepkości. Reakcji estryfikacji towarzyszy w tym przypadku reakcja hydrolizy wywołana obecnością kwasów mineralnych, najczęściej kwasu fosforowego (opis patentowy GB nr 977682, opis patentowy FR nr 1332677 i opis patentowy BE nr 618620).The reaction of starch with orthophosphate salts can also lead to the preparation of preparations with a drastically reduced viscosity in relation to the native starch. The esterification reaction is in this case accompanied by a hydrolysis reaction caused by the presence of mineral acids, most often phosphoric acid (GB Patent No. 977682, FR Patent No. 1,332,677 and BE Patent No. 618,620).

Rozwiązania stanowiące przedmiot patentu RP 149441 pozwalają na uzyskanie skrobiowego środka klejącego o dużej sile klejenia i dobrej rozpuszczalności. Zastosowana w przedmiotowym patencie procedura estryfikacji i hydrolizy skrobi przy pomocy mieszaniny fosforanów sodowych i kwasu ortofosforowego w obecności mocznika pozwala na uzyskanie modyfikatu skrobiowego o niskiej lepkości, co z kolei otwiera drogę do jego aplikacji jako efektywnego środka adhezyjnego.The solutions constituting the subject of the patent RP 149441 allow to obtain a starch adhesive with high adhesive strength and good solubility. The procedure of esterification and hydrolysis of starch with a mixture of sodium phosphates and orthophosphoric acid in the presence of urea, used in the present patent, allows to obtain a low-viscosity starch modifier, which in turn opens the way to its application as an effective adhesive.

Jak wynika z literatury, proces estryfikacji i towarzyszącej mu hydrolizy, prowadzi się w zawiesinie wodnej, a otrzymane preparaty o znacznie obniżonej lepkości w kombinacji z siarczanem glinu lub wybranymi aldehydami znajdują zastosowanie w produkcji papierów powlekanych.As shown in the literature, the esterification process and the accompanying hydrolysis are carried out in an aqueous suspension, and the obtained preparations of significantly reduced viscosity in combination with aluminum sulphate or selected aldehydes are used in the production of coated papers.

Obecność mocznika w mieszaninie reakcyjnej w istotny sposób rozszerza możliwości uzyskania szerokiej gamy produktów finalnych o diametralnie różnych wartościach lepkości kleików. Rola mocznika w tego typu reakcjach nie jest do końca zdefiniowana. Mocznik w widoczny sposób katalizuje reakcje modyfikacji skrobi fosforanami przyczyniając się do zwiększenia efektywności podstawienia. Jednocześnie wykazano obecność azotu związanego w pochodnych fosforanowych skrobi.The presence of urea in the reaction mixture significantly extends the possibilities of obtaining a wide range of final products with diametrically different viscosity values of pastes. The role of urea in this type of reaction is not fully defined. Urea visibly catalyzes the reactions of starch modification with phosphates, contributing to an increase in the efficiency of substitution. At the same time, the presence of nitrogen bound in starch phosphate derivatives was demonstrated.

Sposób otrzymywania skrobi modyfikowanej według wynalazku polega na tym, że obróbkę skrobi chemikaliami prowadzi się po uprzednim wysuszeniu skrobi do zawartości 0-5% wagowych wody, a nawilżoną chemikaliami skrobię dokładnie ujednolica się i kondycjonuje w temperaturze 5060°C, korzystnie 55°C w czasie 0,5-3 h i następnie poddaje się procesowi prażenia.The method of obtaining a modified starch according to the invention consists in treating the starch with chemicals after drying the starch to the content of 0-5% by weight of water, and the starch moistened with chemicals is thoroughly homogenized and conditioned at a temperature of 5060 ° C, preferably 55 ° C during 0.5-3 h and then subjected to the roasting process.

Skrobię nawilża się mieszaniną chemikaliów zawierających 4-12% wag. mocznika, 0,5-5% wag. ortofosforanu jednosodowego i 0,5-5% wag. kwasu fosforanowego w przeliczeniu na suchą substancję skrobi.Starch is moistened with a mixture of chemicals containing 4-12 wt. % urea, 0.5-5 wt. % of monosodium orthophosphate and 0.5-5 wt. phosphate acid, based on the dry substance of the starch.

Proces prażenia mieszaniny reakcyjnej prowadzi się w temperaturze 90-150°C, korzystnie 110°C. Skrobię poddawaną modyfikacji stanowi skrobia ziemniaczana, kukurydziana, kukurydziana woskowa, tapiokowa, pszenna lub mieszanina tych skrobi. Jak się nieoczekiwanie okazało, sposób nawilżania skrobi chemikaliami i łagodne warunki temperaturowe procesu prażenia według wynalazku są parametrami krytycznymi, w decydującym stopniu determinującymi otrzymywanie preparatu o załoPL 193 644 B1 żonych wyżej parametrach reologicznych, a w szczególności charakteryzującego się stabilnością reologiczną kleików w czasie długotrwałego przechowywania. Sposób prowadzenia reakcji wg niniejszego wynalazku wymaga usunięcia ze skrobi wody konstytucyjnej przed procesem nawilżania chemikaliami, przez co uzyskuje się nieporównywalnie intensywniejszą ich penetrację w strukturę granulki skrobiowej, co z kolei skutkuje znacznie większymi zmianami strukturalnymi skrobi. Na uwagę zasługuje również fakt, że skrobię po procesie nawilżania chemikaliami kieruje się bezpośrednio do obróbki termicznej, podczas gdy w innych rozwiązaniach, np. w patencie RP 149441 wymaga ona wysuszenia do poziomu 18% wagowych wilgotności. Skrobia modyfikowana otrzymywana sposobem wg wynalazku jest skrobią o niskich temperaturach kiełkowania, ekstremalnie niskich lepkościach, poniżej 200 mPas dla kleików o stężeniu 12% suchej substancji (s.s.) i niezmiennej w czasie przechowywania lepkości.The roasting process of the reaction mixture is carried out at a temperature of 90-150 ° C, preferably 110 ° C. The modified starch is potato, corn, waxy corn, tapioca, wheat, or a mixture of these. As it turned out unexpectedly, the method of moistening starch with chemicals and mild temperature conditions of the roasting process according to the invention are critical parameters, to a decisive extent determining the preparation of a preparation with the above rheological parameters, and in particular characterized by the rheological stability of the gruel during long-term storage. The method of carrying out the reaction according to the present invention requires the removal of constitutional water from the starch before the process of moistening with chemicals, which results in their incomparably more intense penetration into the structure of the starch granule, which in turn results in much greater structural changes of the starch. It is also worth noting that the starch, after the process of moistening with chemicals, is directed directly to thermal treatment, while in other solutions, e.g. in patent RP 149441, it requires drying to the level of 18% by weight of moisture. Modified starch obtained by the method according to the invention is a starch with low germination temperatures, extremely low viscosities, below 200 mPas for gruels with a concentration of 12% dry substance (s.s.) and viscosity unchanged during storage.

Doświadczenia nad otrzymywaniem preparatu skrobi modyfikowanej o możliwie najniższej, niezmiennej lepkości obejmowały serię badań optymalizujących warunki reakcji estryfikacji i hydrolizy, koncentrujących się głównie na ustaleniu najkorzystniejszych warunków nawilżania skrobi chemikaliami i temperatury prażenia mieszaniny reakcyjnej.The experiments on the preparation of a modified starch preparation with the lowest possible, unchanging viscosity included a series of tests optimizing the conditions of the esterification and hydrolysis reactions, focusing mainly on determining the most favorable conditions for wetting the starch with chemicals and the roasting temperature of the reaction mixture.

Nawilżanie skrobi chemikaliami przeprowadzono w dwóch wariantach, w których skrobie zawierały odpowiednio 20% i 3% wagowych wilgotności. Proces prażenia mieszaniny reakcyjnej prowadzono w temperaturze 120°C w ciągu 2 godzin.Moisturizing the starch with chemicals was carried out in two variants, where the starches contained 20% and 3% by weight of moisture, respectively. The roasting process of the reaction mixture was carried out at the temperature of 120 ° C for 2 hours.

Okazało się, że postać fizyczna skrobi w znacznym stopniu przyczynia się do intensyfikacji penetracji chemikaliów do ziarna skrobiowego, co sprzyja uzyskaniu niskolepkich i stabilniejszych reologicznie kleików (poz. 1 i 2 tabeli). Ponadto stwierdzono, że obróbka termiczna mieszaniny reakcyjnej, prowadzona w stosunkowo łagodnych warunkach temperaturowych 110°C, również sprzyja uzyskaniu niskich i bardzo stabilnych lepkości (poz. 2, 3, 4 tabeli).It turned out that the physical form of starch significantly contributes to the intensification of the penetration of chemicals into the starch grain, which helps to obtain low-viscosity and more rheologically stable gruels (items 1 and 2 in the table). Moreover, it was found that the thermal treatment of the reaction mixture, carried out under relatively mild temperature conditions of 110 ° C, also favors the achievement of low and very stable viscosities (items 2, 3, 4 in the table).

Wyniki tych badań przedstawia poniższa tabela.The results of these tests are presented in the table below.

TabelaTable

L.p. L.p. Rodzaj skrobi Type starch Kwas fosforowy 85%(ml) Acid phosphoric 85% (ml) Czas prażenia (h) Time roasting (h) Temper. prażenia (°C) Temper. roasting (° C) Lepkość 12% roztworu (mPas) Viscosity 12% solution (mPas) Lepkość po 24h (mPas) Viscosity after 24h (mPas) Kwasowość po nawilżaniu chemikaliami (m10,1nNaOH/ 10g skrobi) Acidity after humidification with chemicals (m10,1nNaOH / 10g starch) Kwasowość po prażeniu (m10, 1nNaOH/ 10g skrobi) Acidity after roasting (m10,1nNaOH / 10g starch) 1. 1. han- dlowa han- for 22,5 22.5 2 2 120 120 145 145 74 74 40,1 40.1 7,1 7.1 2. 2. sucha dry 22,5 22.5 2 2 120 120 126 126 115 115 46,0 46.0 10,0 10.0 3. 3. sucha dry 22,5 22.5 2 2 130 130 198 198 136 136 49,2 49.2 10,0 10.0 4. 4. sucha dry 22,5 22.5 2 2 110 110 108 108 104 104 49,0 49.0 10,0 10.0

Produkt finalny wg wynalazku charakteryzuje się bardzo niską lepkością, co pozwala uzyskiwać preparaty adhezyjno-klejące o dużej zawartości suchej substancji i bardzo wysokiej sile klejenia. Tak uzyskane własności użytkowe w bardzo istotnym stopniu rozszerzają możliwości aplikacyjne preparatu, szczególnie tam, gdzie ważna jest siła i szybkość klejenia.The final product according to the invention is characterized by a very low viscosity, which allows for obtaining adhesive and adhesive preparations with a high dry substance content and very high adhesive strength. The functional properties obtained in this way significantly expand the application possibilities of the preparation, especially where the strength and speed of gluing are important.

Sposób wykonania wynalazku przedstawiono w następującym przykładzie:The embodiment of the invention is illustrated in the following example:

PrzykładExample

Skład chemiczny preparatu: skrobia ziemniaczana handlowa 1000 kg mocznik 70 kg fosforan jednosodowy jednowodny 20 kg kwas fosforowy 85% 22,5 dm³ woda technologiczna 185 dm³ Chemical composition of the preparation: commercial potato starch 1000 kg urea 70 kg monosodium phosphate monohydrate 20 kg phosphoric acid 85% 22.5 dm ^{3 process} water 185 dm ³

Skrobię ziemniaczaną ze zbiorników magazynowych kieruje się transportem pneumatycznym do suszarki bębnowej, gdzie następuje proces suszenia do wilgotności nie wyższej niż 3% wag.Potato starch from storage tanks is transported pneumatically to a drum dryer, where the drying process takes place to a moisture content of no more than 3% by weight.

Wysuszoną skrobię podaje się do skrzyń zakwaszających w celu nawilżenia uprzednio przygotowanym ciepłym roztworem chemikaliów. Roztwór chemikaliów przygotowuje się przez rozpuszczenie mocznika i fosforanu jednosodowego w wodzie technologicznej o temperaturze 70°C. GotowyDried starch is fed to acidification boxes for moisturizing with a previously prepared warm chemical solution. Chemical solution is prepared by dissolving urea and monosodium phosphate in process water at 70 ° C. Ready

PL 193 644 B1 roztwór przeznaczony do nawilżania świeżo wysuszonej skrobi ma temperaturę około 55°C. Nawilżoną chemikaliami skrobię dokładnie ujednolica się i kondycjonuje w temperaturze 55°C w czasie 1 h i kieruje do układu prażenia (suszarka i prażalnik). Proces prażenia prowadzi się w temperaturzeThe solution for moistening the freshly dried starch is at a temperature of about 55 ° C. Starch moistened with chemicals is thoroughly homogenized and conditioned at 55 ° C for 1 hour and sent to the roasting system (dryer and roaster). The roasting process is carried out at temperature

110°C w czasie 1h. Produkt prażenia kieruje się do skrzyń nawilżających i doprowadza do wilgotności110 ° C for 1h. The roasting product is directed to humidification boxes and brought to humidity

12-13% wag.12-13 wt.%

Otrzymana w wyniku tego procesu skrobia modyfikowana stanowi anionowy ester skrobi hydrolizowanej w postaci proszku o jasnokremowej barwie, wilgotności 12% wag., pH 6,0 i kwasowości 8ml 0,1n NaOH/10 g skrobi. Roztwór wodny tej skrobi o stężeniu 10% s.s. tworzy niskolepne, klarowne i nieretrogradujące kleiki, których lepkość nie ulega zmianie w ciągu minimum 48 h przechowywania. Skrobia modyfikowana według wynalazku znajduje zastosowanie jako środek klejący komponenty w przemyśle papierniczym oraz materiałów izolacyjnych.The modified starch obtained as a result of this process is an anionic ester of hydrolysed starch in the form of a light cream-colored powder, with a moisture content of 12% by weight, pH 6.0 and an acidity of 8 ml of 0.1N NaOH / 10 g of starch. An aqueous solution of this starch with a concentration of 10% on d.s. creates low-viscosity, clear and non-retractable pastes, the viscosity of which does not change for a minimum of 48 hours of storage. The modified starch according to the invention is used as an adhesive for components in the paper and insulation industries.

Claims

Method for obtaining modified starch by treating starch with monosodium orthophosphates in the presence of urea and phosphoric acid, characterized in that the treatment of starch with chemicals is carried out after the starch is dried to 0-5% by weight of water, and the starch moistened with chemicals is thoroughly homogenized and conditioned at a temperature of 50-60 ° C, preferably 55 ° C for 0.5-3 h and then subjected to the roasting process.

2. The method according to p. The method of claim 1, wherein the starch is moistened with a chemical mixture containing 4.0-12% by weight of urea, 0.5-5% by weight of monosodium orthophosphate and 0.5-5% by weight of phosphate acid based on the dry substance of the starch.

3. The method according to p. The process of calcining the reaction mixture is carried out at a temperature of 90-150 ° C, preferably at 110 ° C.

4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the modified starch is potato, corn, waxy corn, tapioca, wheat starch or a mixture of these starches.