Opis patentowy opublikowano: 88 05 31 143675 Int. Cl* C07D 319/08 C09K 3/34 CZYTELNIA Twórcy wynalazku: Roman Dabrowski, Jerzy Dziaduszek, Zygfryd Witkiewicz, Gabriela Adamska, Zofia Stolarz Uprawniony z patentu: Wojskowa Akademia Techniczna im. Jaroslawa Dabrowskiego, Warszawa (Polska) Sposób otrzymywania nowych cieklokrystalicznych pochodnych dioksanu Przedimioteim wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania nowych cieklokrystalicznych pochodnych dioksanu charakteryzujacych sie obecnoscia grupy izotóocyjanianowej. Znane sa cieklokrystaliczne pochodne 1,3-ddoksanu majace w polozeniach skrajnych 2 15 takie grupy jak: alkilowa, alko- ksyiowa, alkiloksyfenylowa, aikilofenylowa, alkilo- cykloheksylowa, ailkiloksykaarbonylowa, aryloestro- wa, karboksylowa, cyjanowa, nitrowa lu!b chloro¬ wiec. (Opisy patentowe NiRD Nr 139 8512 i 139 867; Stanów Zjedhoczonych Ameryki Nr 4 322 354; 4 313 878; 4 323 4173; 4 323 504).Sposób wedlug wynalazku polega na otrzyma¬ niu izotioCyjanianowej pochodnej dioksanu o wzo¬ rze 1, w którym X jest atomem tlenu g|dy Z jest atomem wegla lufo X jest atomem tlenu, gdy Z jest atomem tlenu, H jest grruipa alkilowa (CnH2n+i-), aikilofenylowa (CnHai+iCtfHH, alkilofoi- fenylowa (CnHai+i^C^-CdlM,, w których n jest liczba calkowtiita od 1 do 15, a lancuch weglowy jest normalny lufo rozgaleziony, m jest liczba cal¬ kowita 1 lufo 2 lufo jest zerem, poprzez dzialanie na amine o wzorze 2 tiofosgeneim w obecnosci zasady organicznej lufo nieorganicznej lub soli o odczynie zasadowym nip. weglanu wapniowego, sodotwego, kwasnego weglanu sodowego. Otrzyma¬ na pochodna izotiocyjanianowa dioksanu wydziela sie i oczyszcza znanymi metodami. lAimdne o wzorze 2 wytwarza sie znanymi meito- daimd np. w reakcji kondemsacjii odpowiednich 10 15 20 29 amdnoaldeihydów i l,3^diold. Korzystniej jest otmzy^ mac te aimline przez kondensacje ndtroalldeihydów i 1 ^3-idfioilii w obecnosci niewielkiej ilOisci kataliza¬ tora np. kwasu toluenosulfonowego wedlug spo¬ sobu opisanego w J. Prakt. Ohem. 323, 9012 (1981).Otrzymana nitrowa pochodna. l,3ndlilokisanu redu¬ kuje sie nastepnie do pochodnej aminowej (ko¬ rzystnie hydrazyna w obecnosci niklu Raneya).Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynadazku charakteryzuja sie duza trwaloscia termiczna smektycznej fazy cieklokrystalicznej (wysokimi temperaturami przejsc z fazy cieklokrystalicznej do fazy izotropowej), sa bezbarwne i odlporne na dzialanie promieniowania ultrafioletowego. Dla przykladu zwiazki dwupierscieiniowe o wzorze 1, w którym m=l i R jest normalna grupa alkilo¬ wa maja temperatury klarowania w zakresie 70— 80° i wszystkie one sa tylko smektykami A.Obserwowana w tym szeregu homologicznym tem¬ peratura klarowania jest wyzsza od 30 dio 40° od analogicznej temperatury w szeregu zwiazków pochodnych dioksanu zawierajacych grupe cyja¬ nowa. Szczególnie korzystne wlasnosci wykazuje zwiazek z grupa heksyiowa (zwfflazek Nr 5 w ta^ blicy), który topi sie do fazy smektycznej A w temperaturze 3I5°C i przechodzi w stan cieczy izotropowej w temperaturze 79°C. Zwiazki' trój- pierscieniowe o wzorze 1 maja równiez faze ne- matytczna. Teimperaitury przejsc fazowych niektó¬ rych zwiazków o wzorze 1 otrzymanych sposobem 143 67S\ 143 675 3 4 wedlug wynalazku przedstawia ponizsza tabela, w której symbole K, Sa, N, I maja nastepujace znaczenie: K — faza krystaliczna, Sa — faza I4. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 111 R C2H5 C3H7 C4H9 C5H11 CeHu C7H15 C8Hn C9H19 CioILi Cl2(H21 C2H^CH(CH3)CH2 smektyczna A, N — faza nematyczna, I — faza izotropowa, Sb — faza smektyczna B.Zwiazki oitrzymane wedlug wynalazku maja za¬ stosowanie jako skladniki mieszanin cieklokrysta¬ licznych. Uzyskane z nich mieszaniny moga byc nemaitykaimd lub jednoczesnie nematykami i smek- tykami w pewnych przedzialach temperatur, który mozna zmieniac lulb tylko smektykami. Interesu¬ jaca nowa wlasciwoscia ziwiazkólw o wzorze 1 jest ponadto to, ze mieszane z innymi smektykaimi, a szczególnie tymi, które maja w polozeniu ter¬ minalnym czasteczki grupe NOs, luib ON, lulb CHO daje w pewnymi zakresie stezen mieszaniny ne- matyczne o niewysokiej lepkosci. Mieszaniny cie¬ klokrystaliczne zawierajace w swolim skladzie zwiazki o wzorze 1 sa przydaitne db róznego ro- dizajiu wskazników cieklokrystalicznych. iP x z y k l a d I. 5Hn4ieksylo-2H(4'nizotiocyjaniano- fenyloM^-dioksan (zwiazek nr 5 w tablicy).W kolbie trójszyijmej o pojemnosci 2O0 ml umiesz¬ czono 40 ml wody, 6 g (0gQ6 mola) weglanu wa¬ pnia, 20 ml chloroformu i 5,2 g (0,046 mola) tio- fosgenu. Mieszanine schlodzono do temperatury 0—5°C i intensywnie mieszajac wkraplano w tej temperaturze rozitwór uzyskany z 10,5 g (0,64 mp- la) 5-n-heksylo^2-«(4%aminofenylo)-1,3-(dioksanu i 40 ml chloroformu. Nastepnie mieszanine ogrze¬ wano przez 1 godzine w 35°, po czym wylano ja do wody (50 ml), rozdzielono warstwy i war¬ stwe chloroformowa przemyto 1% roztworem kwa¬ su solnego, woda i suszono nad beztwodinyma siar¬ czanem magnezu. Roztwór przesaczono przez war¬ stwe zelu krzemionkowego, chloroform oddestylo¬ wano, osad przekrystalizowano z heksanu ogrze¬ wajac do wrzenia z niewielka iloscia zelu krze¬ mionkowego w celu odbarwienia. Otrzymano 5-n- Hheksylo^2n(4'Hizc4aocyjanianofenylQ)-l,3^ioksan, bialy krystaliczny zwiazek w ilosci 1,5 g (50% wydajnosci) o temperaturach przejsc fazowych K 32°C SA 77°C I. Zwiazek ten po dwukrotnej kry- 12* 13** 14 15 16 C31H7-C6H4 C5H11C6H4 1 C4H9 C8H7 C2H5-C6H4-C0H4 o c o c o c o c o c o 108 106 74,5 84,0 55 160 •157 * — w temp. 127,5°C jest obserwowane przejscie fazowe Sb-hN. ** — w temp. 131°C jest obserwowane przejscie fazowe Sa-*N i w temp. 104,5°C przejscie fazowe Sb-*Sa. m K 1 C 1 c 1 c 1 c 1 c 1 c 1 c 1 c 1 c 1 c 1 c 1 c - 1 c 1 c 1 c 0 c 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 74 70 60 60 35 51,5 47 57 61 70,5 53,5 K N O 0 0 0 0 108 106 74,5 ¦ 84,0 ¦ 55 • 1(54,0) 1(65) 75 70 79 81,5 81,5 81 79,5 78 <(47y5) ¦ 1 160 •157 — — — ie przejscie fazowe Sb-hN. przejscie fazowe Sa-*N i w temp. 104,5°C 35 40 45 50 55 60 65 stalizacji z metanolu ma temperatury przejsc fa¬ zowych K 35°C SA 79°C I, nie ulegajace zmia¬ nom jiuz w kolejnych krystalizacjach. W podobny sposób mozna otrzymac pozostale zwiazki o wzo¬ rze 1, w których m=l, X=C, Z=0 a takze zwfi^zM w których m=0 lub m=i'l, X=C d Z=0 Lub X=0 i Z=C.Przyklad' II (zwiazek nr 12 w tablicy). 5- itrans^(4'-ip(ropylofenylo)-a-<4//Hizoitiocyjanianofeny- loM,3-dioksan. W trójszyjnej 350 cm8 kolbie umie¬ szczono 5,06 g (5,06 -lO-2 mola) CaCO^ 70 cm8 chloroformu,, 70 cm3 wody, 4,4)5 g (O,,0i4 mola) tao- fosgenu. Mieszajac wkraplano w temperaturze po¬ kojowej 10 g (0^034 mola) 2H(4'-aimdnofenylo)-5-(4'- ipropyioifenylo)-!,3-dioksanu rozpuszczonego w 60 cm3 chloroformu przez 2 godiziny. Nastepnie mie¬ szano dalsze 2 godziny az do zaniku tiofosgenu.Mieszamine reakcyjna wylano do ok. 300 cm8 wo¬ dy, dokladnie wymieszano i przesaczono przez plytke filtracyjna, na której znajdowala sie war¬ stwa wegla aktywnego. Warstwe chloroformowa oddzielono od wodnej,, przemyto rozcienczonym kwasem solnym, woda i wysuszono. Po odiparo- waniu chloroformu,, cialo stale przekrystaliteowano trzykrotnie z n^heksanu. Otrzymano 4,5 g (39,4°/© wyd.) 5Htrans-(4/-propylofenylo)-2H(4"-izotiocyjania- nofenylo)-ily3-dioksaniu. Bezibarwny zwdaizek o tem¬ peraturze przejsc fazowych K 108°C SB 127,50C N 169°C I.Przyklad III (zwiazek nr 16 w lalbiicy). 2-)(4'-etyio(bifenylliIo)-5-izotiocyjaniano-l,3-dioksan.Do mieszaniny zlozonej z Zjl g (0,0118 mola) tio¬ fosgenu 2,5 g (0,024 mola) weglanu wapniowego;, 50 cm8 chloroformu, 50 cm8 wody mieszajac wkro- plono zawiesine 4,5 g (0,016 mola) 2-i(4-'-etylobife- nylilo)-5^amino-ly3-idioksanu w 106 ml GHClj utrzymujac temperature 0—<5°C, Nastepnie mie-143 675 6 szanine reakcyjna ogrzewano w temp. 3t5°C przez dwie godlziny i wydano na wode. Warstwe chloro¬ formowa oddzielono, przemyto woda i wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym. Roz¬ twór chloroformowy przesaczono przez warstwe zelu krzemionkowego i chloroform odicbestylowano.Uzyskano 6 g produktu, który po przefcrystalizo- waniu z etanolu i izopropanolu ma tJtop. 58°C.Zwiazek ten jest tylko wirtualnym mezogenem. iPrzyklad IV. 5n(4-n-pentylofenylo)-2-{4'-dzo- tiociyjanianofenylo)-Iy3'^dioksan. W kolbie 100 cm8 umieszczono 10 om5 wody, 10 cm8 chloroformu, 142 g COyOe mola) tlenku wapniowego i 1,4 g (0,0(12 mola) tiofosgemu. Zawartosc kolby schlodzono do 0°C i mdeiszajac wkroplono 3 g (0„OCi9 mola) 5-<4nn- -penltylofenylo)n2H(4/ipentyIofenylo)H2H(4/Hamdnofe- nylo)-(ly3-(d(ioksanu rozpuszczonego w 30 cm8 chlo¬ roformu. Nastepnie zezwolono by temperatura podniosla sie do temperatury pokojowej i mie¬ szano jeszcze 3 godlz. Po czym wkroplono 5 cm8 kwasu solnego, oddzielono warstwe organiczna, przemyto ja woda, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesaczono przez war¬ stwe zelu krzemionkowego. Chloroform oddestylo- 10 15 wano, stala pozostalosc przefcrystalizowano z mie¬ szaniny metanol: Metyloamina i czterojwodorofu- ran (10)5:8:5) i z heksanu. Otrzymano 1 g 5-(4- -n-pentylofenylo)-2-<4'-iizotiocyjamianofenyloM,3- -dioksanu (3K)*/© wyid.) o temp. przejsc fazowych: K 106°C SA 131°C N 157 I. PLThe patent description was published: 88 05 31 143675 Int. Cl * C07D 319/08 C09K 3/34 READING ROOM Creators of the invention: Roman Dabrowski, Jerzy Dziaduszek, Zygfryd Witkiewicz, Gabriela Adamska, Zofia Stolarz Authorized by the patent: Wojskowa Akademia Techniczna im. Jaroslawa Dabrowskiego, Warsaw (Poland) Method for the preparation of new liquid crystal dioxane derivatives. The subject of the invention is a method for the preparation of new liquid crystal dioxane derivatives characterized by the presence of an isothocyanate group. There are known liquid crystalline 1,3-ddoxane derivatives having, at their extreme positions, such groups as: alkyl, alkoxy, alkyloxyphenyl, alkylphenyl, alkylcyclohexyl, alkyloxycarbonyl, aryl ester, carboxyl, cyano, nitrile, or alcohol. . (NiRD Patent Nos. 139 8512 and 139 867; United States Patent Nos. 4 322 354; 4 313 878; 4 323 4173; 4 323 504). The method according to the invention consists in the preparation of an isothio-cyanate derivative of dioxane of formula 1, in where X is an oxygen atom when Z is a carbon atom or X is an oxygen atom when Z is an oxygen atom, H is an alkyl group (CnH2n + i-), alkylphenyl (CnHai + iCtfHH, alkylphiphenyl (CnHai + i ^ C C dlM, where n is an integer from 1 to 15 and the carbon chain is normal or branched, m is an integer 1 or 2 or is zero, by treating the amine of formula 2 thiophosgene in the presence of an organic base or The obtained isothiocyanate derivative of dioxane is isolated and purified by known methods. The compound of formula II is prepared by known metadimides, for example, by a condensation reaction and suitable 10 15 20 29. amdnoaldehyde il, 3 ^ diold . It is more preferable to melt the aimline by condensation of n-dtroalldeihides and 1,3-idphioyls in the presence of a small amount of a catalyst, for example toluenesulfonic acid, according to the method described in J. Prakt. Ohem. 323, 9012 (1981). Obtained nitro derivative. 1,3-Indylxane is then reduced to an amine derivative (preferably hydrazine in the presence of Raney nickel). The compounds obtained according to the invention are characterized by long thermal stability of the smectic liquid-crystalline phase (high temperatures of transition from the liquid crystalline phase to the isotropic phase) resistant to ultraviolet radiation. For example, double-row compounds of formula I, in which m = l and R is the normal alkyl group, have refining temperatures in the range of 70-80 ° and they are all only smectics A. The refining temperature observed in this homologous series is higher than 30 ° C. up to 40 ° from an analogous temperature in a series of cyano-containing dioxane compounds. Particularly advantageous properties are exhibited by the relationship with the hexyl group (plate No. 5 in the plate), which melts to the smectic phase A at 35 ° C and turns into an isotropic liquid at 79 ° C. The three-ring compounds of formula 1 also have a negative phase. The phase transition temperatures of some compounds of formula I obtained by the method 143 67S, 143 675 3 4 according to the invention are presented in the table below, in which the symbols K, Sa, N, I have the following meanings: K - crystal phase, Sa - phase I4. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 111 R C2H5 C3H7 C4H9 C5H11 CeHu C7H15 C8Hn C9H19 CioILi Cl2 (H21 C2H ^ CH (CH3) CH2 smectic A, N - nematic phase, I - isotropic phase, Sb - smectic phase B. The compounds obtained according to the invention are used as constituents of liquid crystal mixtures, and the mixtures obtained from them may be nemaiticides or simultaneously nematics and smectics in certain temperature ranges, which can be changed or changed only with smectics. An interesting new property of compounds of formula 1 is moreover, when mixed with other smectics, especially those with the terminal position of the molecules NOs, or ON, or CHO, it gives a certain concentration of non-high-viscosity nematode mixtures. The composition of the compounds of formula 1 is useful for various types of liquid crystal indicators. P xexample I. 5Hn4iexyl-2H (4'isothiocyanatophenylM ^ -dioxane (compound No. 5 in the table). 40 ml of water, 6 g (0.06 moles) of calcium carbonate, 20 ml of chloroform and 5.2 g (0.046 moles) of thiophosgene were placed in a volume of 200 ml. The mixture was cooled to 0-5 ° C and the solution obtained from 10.5 g (0.64 ml) of 5-n-hexyl (2) (4% aminophenyl) -1.3- (4% aminophenyl) -1.3- was added dropwise at this temperature while stirring vigorously. (dioxane and 40 ml of chloroform. The mixture was then heated for 1 hour at 35 °, then poured into water (50 ml), the layers were separated and the chloroform layers washed with 1% hydrochloric acid, water and dried over Anhydrous magnesium sulfate, the solution was filtered through a silica gel layer, the chloroform was distilled off, the precipitate was recrystallized from hexane by heating to boiling with a little silica gel to decolorize. 5 n-Hhexyl 2n (4 'Hizc4aocyanatophenylQ) -1,3 ^ ioxane, a white crystalline compound in the amount of 1.5 g (50% of yield) with phase transition temperatures K 32 ° C SA 77 ° C I. This compound after a double crystalline 12 * 13 ** 14 15 16 C31H7-C6H4 C5H11C6H4 1 C4H9 C8H7 C2H5-C6H4-C0H4 ocococococo 108 106 74.5 84.0 55 160 • 157 * - p is observed at 127.5 ° C Sb-hN phase order. ** - at the temperature of 131 ° C the phase transition of Sa- * N is observed and at the temperature of 104.5 ° C the phase transition of Sb- * Sa. m K 1 C 1 c 1 c 1 c 1 c 1 c 1 c 1 c 1 c 1 c 1 c 1 c - 1 c 1 c 1 c 0 c 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 74 70 60 60 35 51.5 47 57 61 70.5 53.5 KNO 0 0 0 0 108 106 74.5 ¦ 84.0 ¦ 55 • 1 (54.0) 1 (65) 75 70 79 81.5 81.5 81 79.5 78 <(47y5) ¦ 1 160 • 157 - - - ie phase transition Sb-hN. the phase transition of Sa-N i at 104.5 ° C. 35 40 45 50 55 60 65 of methanol phase transition has a phase transition temperature of K 35 ° C to 79 ° C. I, not changing from subsequent crystallizations. The other compounds of formula 1 can be obtained in a similar way, where m = 1, X = C, Z = 0 and also with m = 0 or m = i'l, X = C d Z = 0 Or X = 0 and Z = C. Example 'II (compound No. 12 in the table). 5-itrans (4'-ip (ropylphenyl) -a-4) HisoithiocyanatophenylM, 3-dioxane In a 350 cc three-necked flask 5.06 g (5.06-10 moles) of CaCO2 were placed 70 cm <3> of chloroform, 70 cm <3> of water, 4.4) 5 g (0.14 moles) of thosgene. While stirring, 10 g (0.0034 mol) of 2H (4'-aminophenyl) -5- (4'-propioniphenyl) - !, 3-dioxane dissolved in 60 cm 3 of chloroform are added dropwise at room temperature for 2 hours. The mixture was then stirred for a further 2 hours until the thiophosgene had disappeared. The reaction mixture was poured into about 300 cc of water, mixed thoroughly and filtered through a filter plate with a layer of activated carbon. The chloroform layer was separated from the aqueous layer, washed with dilute hydrochloric acid, water and dried. After the chloroform was evaporated, the solid was recrystallized three times from n-hexane. 4.5 g (39.4 ° C) of 5Htrans- (4H-propylphenyl) -2H (4 "-isothiocyaninophenyl) -yl3-dioxane are obtained. Colorless reaction with phase transition temperature K 108 ° C SB 127.50C N 169 ° C I. Example III (compound No. 16 in Lalbiica). 2 -) (4'-ethyl (biphenylliIo) -5-isothiocyanato-1,3-dioxane. For a mixture consisting of Zjl g (0 0.118 mol) thiophosgene, 2.5 g (0.024 mol) of calcium carbonate, 50 cm <3> of chloroform, 50 cm <3> of water, while stirring, a suspension of 4.5 g (0.016 mole) of 2-i (4-ethylbephenyl) was added dropwise. ) -5-amino-ly3-idioxane in 106 ml of GHCl, maintaining the temperature of 0- <5 ° C. Then, the reaction mixture was heated at 3t5 ° C for two hours and released to water. The chloroform layer was separated. , washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The chloroform solution was filtered through a layer of silica gel and the chloroform was distilled. 6 g of product was obtained, which, after recrystallization from ethanol and isopropanol, has a mp. 58 ° C. This compound is only a virtual mesogen m. Example IV. 5n (4-n-pentylphenyl) -2- {4'-thiocyanatophenyl) -Iy3'-dioxane. 10 ml of water, 10 cm8 of chloroform, 142 g of COyOe mole) of calcium oxide and 1.4 g (0.0 (12 moles) of thiophosgem were placed in a 100 cm8 flask. The contents of the flask were cooled to 0 ° C and 3 g (0 " OCi9 mol) 5- <4nn-phenylphenyl) n2H (4) ipentylyphenyl) H2H (4) hamdnophenyl) - (ly3- (d (ioxane dissolved in 30 cm8 of chloroform). The temperature was then allowed to rise to room temperature. and stirring for a further 3 hours. Then, 5 cm.sup.3 of hydrochloric acid was added dropwise, the organic layer was separated, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered through a silica gel layer. Chloroform was distilled off, the solid residue was crystallized with the mixture. ¬ methanol: methylamine and tetrahydrofuran (10) 5: 8: 5) and with hexane. 1 g of 5- (4-n-pentylphenyl) -2- <4'-isothiocyanophenyl M, 3-dioxane (3K) was obtained * / © ex.) With phase transition temperature: K 106 ° C SA 131 ° CN 157 I. PL