Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polioksyfenylenu w proossie ciaglym, obejmujaoym wytracanie sie polimeru w cieklym srodowisku reakcji.Polioksyfenylen jest cennym polimerem termoplastycznym, wytwarzanym droga polimeryza¬ cji utleniajacej 2,6-ksylenolu* Stosuje sie go miedzy innymi w mieszankach z polimerami i kopolimerami styrenu* Zgodnie ze znanymi sposobami, polimeryzacje 2,6-ksylenolu prowadzi sie kontaktuJao go z tlenem lub zawierajacym ozasteczkowy fclen gazem, w cieklym srodowisku reakoji, w którym rozpuszczaja sie katalizator, monomer i powstajaoy polimer. Taki proces w jednorodnej fazie oieklej mozna realizowac równiez w sposób ciagly, jak to np. ujawniono w brytyjskim opisie patentowym nr 930 933 1 opisie patentowym St.Zj* Ameryki nr 3 **05 092.Prooesy realizowane w jednorodnej fazie cieklej wykazuja wady wynikajace z lepkosoi roztworów polimerów, trudnosoi zwiazanych z dezaktywacja katalizatora i wyodrebnianiem zde- zaktywowanego katalizatora z takich lepkich roztworów po zakonczeniu polimeryzacji, a takze kosztów i zlozonosci operacji, które trzeba przeprowadzic dla oddzielenia polimeru i odzys¬ kania cieklego srodowiska reakcji* Znane jest takze wytwarzanie polioksyfenylenu droga polimeryzacji 2,6-ksylenolu w ciek* lym srodowisku reakcji, w którym rozpuszczaja sie monomer 1 katalizator, zas polimer nie ulega lub zasadniczo nie ulega rozpuszczeniu* Proces taki opisano np* w opisie patentowym PRL nr 57 910, zgodnie z którym polimeryzacje 2,6-ksylenolu prowadzi sie okresowo. Proces w fazie niejednorodnej, taki Jak opisany w zacytowanym opisie patentowym PRL, pozwala uniknac wielu problemów typowych dla procesu przebiegajacego w fazie jednorodnej. Jednak w zwiazku z okresowym charakterem procesu trudno jest otrzymac rózne szarze polioksyfenylenu o sta¬ lyoh, nie rózniacych sie wlasciwosoiach* Z drugiej strony, praktyozne trudnosci napotykane w przypadku oiaglego procesu polimeryzacji 2,6-ksylenolu w srodowisku reakoji, z którego po¬ lioksyf enylen ulega wytraceniu, nie pozwalaly do tej pory na udana realizacje tego prooesu w skali przemyslowej.2 142 983 Celem wynalazku byl oiagly prooes, pozbawiony omówionych powyzej wad, pozwalajacy na prosta 1 wygodna polimeryzacje 2,6-ksylenolu w cieklym srodowisku raakcji, w którym w trakcie polimeryzaoji polioksyfenylen ulega wytraceniu* Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku polioksyfenylen wytwarza sie poprzez polimeryza¬ cje 2,6-ksylenolu z udzialem tlenu lub zawierajacego tlen czasteczkowy gazu, w obecnosci katalizatora, w cieklym srodowisku reakcji, w którym katalizator i monomer sa rozpuszczal¬ ne, zas polioksyfenylen jest nierozpuszczalny lub zasadniczo nierozpuszczalny* Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze u dna pionowego i wydluzonego reaktora wprowadza sie w sposób ciagly katalizator i monomer rozpuszczone w oieklym rozpuszczalniku lub mieszaninie cieklych rozpuszczalników, które nie maja zdolnosci rozpuszczania polloksy- fenylenu, a ponadto u dna tego reaktora wprowadza sie w sposób ciagly gazowy strumien tle¬ nu lub zawierajacego tlen czasteczkowy gazu9 ze szozytu reaktora odbiera sie dyspersje stalego polioksyfenylenu w cieklej mieszaninie reakcyjnej, czesc tej dyspersji zawraca sie i wprowadza wraz z katalizatorem 1 2,6-ksylenolem w rozpuszczalniku, bezposrednio u dna reaktora, utrzymujac stosunek wagowy czesci zawracanej do swiezego wsadu wynoszacy co naj¬ mniej 100 s 1, zas z pozostalej czesci dyspersji odbieranej ze szczytu reaktora wyodrebnia sie polioksyfenylen, przy czym efekt termiczny polimeryzacji kontroluje sie droga wymiany cieplnej wewnatrz i/lub na zewnatrz reaktora, w którym zachodzi polimeryzacja* Katalizatorem zazwyczaj stosowanym w procesie polimeryzaoji 2,6-ksylenolu jest chlo¬ rek miedziowy, wygodnie w postaci kompleksu z zasada organiczna, taka jak morfolina* Ciekle srodowisko polimeryzaoji wykazuje zdolnosc rozpuszczania 2,6-ksylenolu oraz kompleksowego katalizatora, a nie rozpuszcza, wzglednie zasadniczo nie rozpuszcza polio- ksyfenylenu* Cieklymi mediami reakcyjnymi odpowiednimi do zastosowania w tym celu sa aro¬ matyczne weglowodory i alkohole alifatyczne, a korzystnie mieszanina toluenu z etanolem.Kompleks chlorku miedziowego z zasada organiczna oraz 2,6-ksylenol wprowadza sie do reaktora polimeryzacji w postaci roztworów, korzystnie oddzielnych, w cieklym rozpuszczal¬ niku, korzystnie takim samym jak sluzacy jako ciekle srodowisko reakcji* Do reaktora wprowadza sie równiez gazowy strumien tlenu lub zawierajacego tlen czas¬ teczkowy gazu, np* powietrza, w ilosci odpowiadajacej lub nieco nadmiarowej w stosunku do ilosci steohiometrycznej potrzebnej dla zrealizowania utleniajacej polikondensaoji 2,6- ksylenolu* Egzotermiczny przebieg reakcji kontroluje sie przy uzyciu wymienników ciepla tak, by utrzymac temperature reakcji stale ponizej 35°C.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, proces realizuje sie w ukladzie z zawracaniem, to znaozy produkty reakojl odprowadzane ze szozytu reaktora zawraca sie czesciowo i wpro¬ wadza do reaktora u jego dna wraz z roztworem zawierajacym katalizator i 2,6-ksylenol* Stosunek wagowy frakcji zawracanej do swiezego wsadu utrzymuje sie tak, by wynosil on co najmniej 100 t 1* Ponadto, predkosc wprowadzania mieszaniny do reaktora, mierzona jako predkosc linio¬ wa tej mieszaniny u wlotu do reaktora, utrzymuje sie na poziomio co najmniej 1 m/sekunde* V tym celu mozna zastosowac strumienioe ssaca wyposazona w dysze* Gazowy strumien tlenu lub zawierajacego tlen ozasteczkowy gazu wprowadza sie zgodnie z rezimem pracy tej stru¬ mieni oy. Prowadzac prooes w ten sposób uzyskuje sie wewnatrz reaktora ruoh burzliwy masy reakoyjnej, zapewnia sie mozliwosc skutecznego kontrolowania temperatury tej masy i uni¬ ka sie problemów zwiazanych z rozprowadzaniem gazowego tlenu w tej masie, zapewniajac tym samym homogenioznosc reakcji polimeryzaoji i bezpieczny jej przebieg, jako ze jest wia¬ dome, iz duze pecherze tlenu moglyby powodowac eksplozje* Wynalazek zostal ponizej omówiony w odniesieniu do rysunku* Roztwór 2,6-ksylenolu dostarcza sie przewodem Zkf zas roztwór katalizatora skompleksowanego z zasada organiczna przewodem 22* Te dwa roztwory, zmieszane z mieszanina reakcyjna odprowadzana przewodem1*2 983 3 ko, wprowadza sie za posredniotwem cyrkulacyjnoj pompy 26 do dyszy 28 u dna reaktora poli¬ meryzacji 10* Do dyszy 28 przewodem 30 wprowadza sie takze strumien tlenu lub zawierajace¬ go tlen czasteczkowy gazu.Mieszanina opuszozajaoa dysze 26 dostaje sie do reaktora 10, wydluzonego i o ksztal¬ cie stozkowej w czesci dolnej. ¥ reaktorze zachodzi polimeryzacja 2,6-ksylenolu, przy czym masa reakcyjna utrzymywana jest w warunkach ruchu burzliwego- ¥ wymienniku ciepla 12 uwal¬ niana jest co najmniej czesc ciepla wywiazujacego sie podczas polimeryzacji* Ewentualny nadmiar gazu odprowadzany jest z reaktora 10 przewodem 22 u szczytu tego reaktora i odply¬ wa przewodem 3k lub jest zawracany, czesciowo lub calkowicie, przewodem 36. Mieszanine rea¬ kcyjna odbiera sie w poblizu szczytu reaktora 10 przewodem 38 i przesyla do zbiornika 14.• Czesc tej mieszaniny zawraca sie do dna reaktora 10 przewodem *l0, ewentualnie po uprzednim poddaniu jej operacji wymiany ciepla w wymienniku ciepla 16.Pozostala czesc mieszaniny reakcyjnej odprowadza sie przewodem kZ do zbiornika 18, w którym rozklada sie katalizatory np. przy uzyciu kwasu dostarczanego przewodem (l4. Po tej obróbce mieszanine reakcyjna przesyla sie przewodem k6 do wirówki 20, do której przewodem 48 wprowadza sie takze alkohol. Z wirówki 20 staly polioksyfenylen odprowadza sie przewodem 50, oddzielajac go od cieklej ozesoi mieszaniny reakcyjnej i oieczy myjacej, które odprowa¬ dza sie przewodem 52.Dzieki zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku mozliwe jest otrzymanie polioksyfenylenu o stalej masie czasteczkowej, w postaci latwo dajacej sie oddzielac substancji stalej. Co wiecej, stezenie polimeru w srodowisku reakcji jest co najmniej dwukrotnie wieksze od ste- lzenia uzyskiwanego w procesie prowadzonym w fazie jednorodnej* Ponadto, w sposobie wedlug wynalazku stopien polimeryzacji jest wysoki, przy czym zuzycie wprowadzanego tlenu jest praktycznie oalkowite.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady* Przyklad I. Przewodem Zk wprowadza sie roztwór o nastepujacym skladzie wyrazo¬ nym w ozesoiach wagowyoh* toluen 50, etanol 25, 2,6-ksylenol 38, polistyren 0,2* Roztwór ten wprowadza sie z predkoscia 0,01 m /godzine. Przewodem 22 wprowadza sie roztwór o naste¬ pujacym skladzie wyrazonym w czesciach wagowyoh: toluen 509 etanol 25, morfolina 8,8, chlo- rek miedziowy 0,15* Roztwór ten wprowadza sie z predkoscia 0,01 m /godzine. Przewodem 30 wprowadza sie tlen w ilosci nieco wiekszej od steohiometryoznej. Mieszanine reakcyjna ozes- oiowo zawraca sie przewodem *t0 i wprowadza do reaktora 10 o pojemnosc 0,12 m , wraz z roz¬ tworem monomeru i katalizatora. Korzysta sie w tym oelu z pompy 26, uzyskujac predkosoi calkowita 8 m /godzine. Predkosc liniowa mieszaniny u wlotu do reaktora 10 wynosi okolo 1,5 m/sekunde. Utrzymuje sie temperature reakcji wynoszaca 28 - 32 C za pomoca wymian- 2 ników ciepla 12 i 16 o powierzchni wymiany ciepla 1 m • Czesc mieszaniny reakcyjnej odprowadzana przewodem kZ poddaje sie w naczyniu 18 obrób- oe kwasem octowym do uzyskania wartosci pil 7» Polioksyfenylen przemywa sie etanolem i odwi¬ rowuje w wirówce 20. srednio w oiagu 1 godziny otrzymuje sie 2,77 kg polioksyfenylenu o lepkosci granicznej 0,5 dl/g/pomiar w chloroformie w temperazurze 25 C/.Przyklad IX. Proces realizuje sie jak w przykladzie 1, stosujac roztwór wsado¬ wy o naetepujaoym skladzie wyrazonym w czesciach wagowych, toluen 100, etanol 50, morfolina 8,8, chlorek miedziowy 0,15, polistyren 0,2, 2,6-ksylenol 38. Roztwór ten, wraz z zawracana mieszanina reakcyjna, wprowadza sie do reaktora polimeryzacji przy uzyciu pompy wyposazonej w strumienice ssaca z predkoscia objetosciowa 10 m /gidzine, przy predkosoi liniowej mierzo¬ nej u wlotu do reaktora wynoszacej okolo 1,5 m/sekunde. Temperature reakoji utrzymuje sie na poziomie 28 - 30°C. Te czesc mieszaniny reakcyjnej, która nie jest zawracana, poddaje sie obróbce kwasem ootowym, do uzyskania wartosci pH 8. Otrzymuje sie srednio kZ czesci wagowe polioksyfenylenu o lepkosci granicznej 0,1*9 dl/g/pomiar w ohloroformie w temperaturze 25 C/.k 1^2 983 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania polioksyfenylenu poprzez polimeryzacje 2,6-ksylenolu z udzia¬ lem tlenu lub zawierajacego tlen czasteczkowy gazu, w obecnosci katalizatora, w cieklym srodowisku reakcji, w którym katalizator i monomer sa rozpuszczalne, zas polioksyfenylen jest nierozpuszczalny lub zasadniczo nierozpuszczalny, znamienny t y m, ze u dna pionowego i wydluzonego reaktora wprowadza sie w sposób ciagly katalizator i monomer rozpuszczone w cieklym rozpuszczalniku lub mieszaninie cieklych rozpuszczalników, które nie maja zdolnosci rozpuszczania polioksyfenylenu, a ponadto u dna tego reaktora wprowa¬ dza sie w sposób ciagly gazowy strumien tlenu lub zawierajacego tlen czasteczkowy gazu, ze szczytu reaktora odbiera sie dyspersje stalego polioksyfenylenu w cieklej mieszaninie rea¬ kcyjnej, czesc tej dyspersji zawraca sie i wprowadza wraz z katalizatorem i 2,6-ksylenolem, w rozpuszozalniku9 bezposrednio u dna reaktora, utrzymujac stosunek wagowy czesci zawraca¬ nej do swiezego wsadu wynoszaoy co najmniej 100 s 1, zas z pozostalej czesci dyspersji od¬ bieranej ze szczytu reaktora wyodrebnia sie polioksyfenylen, przy czym efekt termiczny po¬ limeryzacji kontroluje sie droga wymiany cieplnej wewnatrz i/lub na zewnatrz reaktora po¬ limeryzacji* 2. Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny t y m, ze mieszanine wprowadza sie u dna reaktora z predkoscia liniowa, mierzona u wlotu do reaktora, wynoszaca co najmniej 1 m/sekunde. 3* Sposób wedlug zastrz* 2, znamienny tym, ze mieszanine wprowadza sie przy uzyciu inzektora wyposazonego w dysze, przy czym do tego inzoktora doprowadza sie dodatkowo tlen lub zawierajacy tlen czasteczkowy gaz* km Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie zwiazek kompleksowy chlorku miedziowego z morfolina, 5* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze jako ciekle srodowisko reakcji stosuje sie mieszanine aromatycznego weglowodoru z alifatycznym alkoholem. 6* Sposób wedlug zastrz* 5* znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine tolu¬ enu z etanolem* 7* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze temperature reakcji utrzy- tym, ze polioksyfenylen wyodrebnia muje sie ponizej okolo 35 C* 8* Sposób wedlug zastrz. 1, znami enny sie dzialajac na jego zawiesine w cieklym srodowisku reakcji kwasem ootowym, a nastepnie odwirowujac polioksyfenylen z równoczesnym jego przemywaniem etanolem* Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 220 zl PL PL PL