PL142806B1 - Method of obtaining cast urethane elastomers - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia lanych elastomerów uretanowych.Dotychczas znane sposoby wytwarzania lanych elastomerów uretanowych polegaja na dzialaniu diizocyjanianów np. diizocyjanianu toluilenu, 4,4'- diizocyjanianu difedylometanu, diizocyjanianu 1,5-naftalenu na oligoestrole np. oligo etylenu), Qligo(E-kaprolaktono)diolu i/lufo oligoete^ role np. oligo(oksyetyleno)glikol, przy czym wy¬ mienione diizocyjaniany uzywane sa w 1 do 7 krotnym nadmiarze molowym w stosunku do oligodiolu. Na otrzymane w ten sposób w tempe¬ raturze 6G^120°C prepoliroery uretanowe z wol¬ nymi grupami izocyjanianowymi dziala sie prze¬ dluzaczami lancuchów z grupy glikoli np. butano- diolem-1,4 lub diaminami, np 3,3'-dichloro-4,4'- diaminodifenylometanem przy zachowaniu stosun¬ ku molowego NCO do OH lub Htt* w etapie prze¬ dluzania w zakresie odl 1,01 do 1,6. Nastepnie ciek&a mieszanine reaktywna napelnia fojrmy i otrzymane produkty ogrzewa w temperaturze 100—120°C w eaasie do 24 godzin.Wedlug dotychczas znanych sposobów lane ela¬ stomery uretanowe z wymienionych uprzednio pólproduktów mozna równiez otrzymywac metoda jednoetapowa, w której eliminuje sie wstepna syn¬ teze prepolifneru i proces wytwarzania polega na zmieszaniu w jtdnym etapie diizoeyjanianów z oli- goestroiami lufo oligoeteroLami oraz maloczasteczr- kowymi przedluzaczami lancuchów glikoli lub dia^ 15 20 30 minami i wylaniu do form oraz wygrzewaniu w temperaturze 1QA—12fr0C w czasie 24 h.Zblizone do rozwiazania wedlug projektu sa sposoby wytwarzania lanych *ias.tomerów ureta¬ nowych opisane w opisach patentowych USA nr 3 198 302, RFN nr 1 216 53$, francuskim nr 1 387 799.W opisie patentowym USA stosuje sie róznego rocjzaju glikole jak glikol etylenowy, butanodiol- 1,4, butanodiol-1,3, pentadiol-1,5, hexanodiol-l,6, de&afrodiol-lf10 ja#ko maloczasteczkowe przedluza¬ cze lancuchów do wytwarzania lanych elastome¬ rów uretanowych wedlug ogólnie znanych metod ich otrzymywania omówionych powyzej.Wedlug opisu patentowego RFN nr 1216 538 dotyczacego sposobu otrzymywania lanych elasto¬ merów uretanowych metoda jednostopniowa, sto¬ suje sie oligo(oksyetyleno)glrkol, oligo(oksypropy- leno)glikol o róznych masach molowych od 400 do ^000 i glównie diizoeyiaiuan toluilenu oraz Ja¬ jco jBaloczasteczjcowe Drzedluzacze .lapajshów .3,3'- dich^rp.r44VdiaminodifenyLpmetan, przy czym stosunek awlowy NU/OH zmienia sie w zajcr-esle od 0£ do 1JB a stosunek molowy NCO/COH+NH) w zakresie q4 ()$? Aq 1,6.Wedlug francuskiego opisu patentowego nr 1 387 700 atezymm* sie lm# glastemery uretanowe meioda jednoetapowa siadujac jalco j^lproalukty wyjsciowe typowe ol&gpeterole i diizoeyjaniany oraz jako przedluzacze lancuchów glikol etyleno- 142 806142 806 wy, butandiol-l,4-butandiol-l,3, pentadiol-1,5, heksanodiol-1,3, oktanodiol-1,8 oraz 3,3'-dichloro- 4,4'-diaminodifenylometan, 3,3'-dichloro-4,4'-diami- nodifenyl,3,3-diimetyl, 4,4'^iammodifenylometan, przy czym stosunek molowy NCO/OH zmienia sie w zakresie od 0,95 do 1,2 i stosunek molowy OH glikolu do OH oligoeterolu odpowiednio od 1 do 3,5.Otrzymane wedlug znanych sposobów lane ela¬ stomery uretanowe w zaleznosci od rodzaju pól¬ produktów wyjsciowych i ich udzialu ilosciowego w skladzie chemicznym charakteryzuje sie rózno¬ rodnymi wlasnosciami mechanicznymi i uzytkowy- Wedlug wynalazki sposób wytwarzania lanych elastomerów uretanowych w procesie syntezy z oligoestroli na przyklad oligo(adypinianu etyle¬ nu lub oligo(E-kaprolaktono)diolu albo oligoetero- diolu na przyklad oligo(ksymetylenoglikolu i di- izocyjanin na przyklad 4,4'-diizo cyjanianu difeny- lometanu, diizocyjanianu toluilenu, diizocyjanianu 1,5-naftalenu w obecnosci maloczasteczkowych przedluzaczy lancuchów, metoda jedno albo dwu¬ etapowa, w której stosunek molowy NCO/OH w prepolimerze wynosi 1,0-^9, a proces przedluza¬ nia i sieciowania prowadzi sie w temperaturze 60-=- 120°C, w czasie 6-Z-24 godzin, charakteryzuje sie tym, ze jako przedluzacze lancucha stosuje sie butyn-2-diol-l,4 albo mieszanine butyn-2-diolu-l,4 z butanodiolem-1,4 i inymi glikolami na przyklad etanodiolem lub mieszanine butyn-2-diol-l,4 i dia- minami na przyklad 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodi- fenylimetanem, uzytych w dowolnej proporcji z zachowaniem minimum 2% butyn-2-diolu-l,4 w mieszaninie, przy czym przedluzacze lancucha stosuje sie w takiej ilosci aby koncowy stosunek molowy NCO/OH lub NCO/OH+NH2 zawarty byl w zakresie l,0lH-l,3.W metodzie dwuetapowej korzystnym jest sto¬ sowanie kwasu fosforowego jako stabilizatora wlasciwosci technologicznych prepolimeru, w ilo¬ sci 0,1-^0,1% wagowych oraz katalizator w postaci III-rzedowej aminy na przyklad N-etylomorfolina lub zwiazki cynoorganiczne na przyklad dwubuty- lolaurynian cyny albo rteciorganiczne na przy¬ klad fenylopropionin rteci w ilosci 0,5-^-0,25% wa¬ gowych. W metodzie jednoetapowej korzystnym jest stosowanie katalizatorów takich jak wymie¬ niono w metodzie dwuetapowej, w ilosci 0,05-j- 0,25% wagowych.Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie stale usieciowane elastomery uretanowe o korzystnych wlasnosciach mechanicznych, gwarantujacych ich szerokie zastosowanie do produkcji róznorodnych artykulów technicznych. Mimo obecnosci w ich strukturze wiazan potrójnych elastomery posiada¬ ja podobne wlasciwosci do otrzymanych wedlug znanych dotychczas sposobów. Przez zastosowanie butyn-2-diolu-l,4 w syntezie lanych elastomerów uretanowych przedluza sie czas zyda mieszaniny reaktywnej, co stwarza mozliwosc prowadzenia syntezy tych polimerów bez uzycia agregatu do- zujaco-mieszajacego. 20 Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepuja¬ ce przyklady wykonania.Przyklad I. 1000 g odwodnionego oligo(ady- pinianu etylenu) o masie molowej M = 2000 umie- 5 szcza sie w typowym reaktorze szklanym i ogrze¬ wa do temperatury 135°C i nastepnie przy inten¬ sywnym mieszaniu dodaje 375 g 4,4'-diizocyjania- nu difenylometanu i ogrzewa w czasie 60 minut.Do 100 g otrzymanego prepolimeru ogrzanego do ™ temperatury 90°C dodaje sie nastepnie przy in¬ tensywnym mieszaniu 5,95 g butyn-2-diolu-l,4 ogrzanego do temperatury 70°C i wylewa do formy stalowej o temperaturze 110°C a nastep¬ nie ogrzewa w czasie 24 h.Przyklad II. W reaktorze jak w przykladzie I umieszcza sie 1000 g odwodnionego oligo(E-ka- prolaktono) diolu o masie molowej M = 2000, ogrzewa do temperatury 80°C, po czym przy in¬ tensywnym mieszaniu dodaje 5000 g 4,4'-diizocy- janianu difenylometanu ogrzanego do temperatu¬ ry 70°C i prowadzi synteze w temperaturze 75— 80°C, w czasie 60 min. Nastepnie do 100 g otrzy¬ manego prepolimeru o temperaturze 80°C doda¬ je sie 8,05 g butyno-2-diolu-l,4 o temperaturze 75°C i po wymieszaniu wylewa sie do formy sta¬ lowej o temperaturze 110° C i ogrzewa w czasie 24 godzin.Przyklad III. W reaktorze jak w przykla- 30 dzie I umieszcza sie 1000 g odwodnionego oligo (oksytetrametyleno)glikolu o masie molowej M = 2000 i ogrzewa do temperatury 120°C i na¬ stepnie przy intensywnym mieszaniu dodaje sie 437,5 g 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu o tem- 85 peraturze 70°C i ogrzewa przez 30 min. Do 100 g otrzymanego prepolimeru o temperaturze 90°C dodaje sie 6,4 g butyn-2-diolu-l,4 o temperaturze 80°C po wymieszaniu wylewa do formy stalowej o temperaturze 110°C ogrzewa 24 godzin. 40 Przyklad IV. W reaktorze jak w przykla¬ dzie I umieszcza sie 1000 g odwodnionego oligo/oksy, propyleno/glikolu o masie molowej M = 2000 i ogrzewa do temperatury 120°C i na¬ stepnie przy intensywnym mieszaniu dodaje 45 261,2 g diizocyjanianu tolilenu (mieszanina izome¬ rów o skladzie 80% izomeru 2,4- i 20% izomeru 2,6) o temperaturze 100°C i ogrzewa w tempe¬ raturze 120°C w czasie 60 minut. Do 100 g otrzy¬ manego prepolimeru o temperaturze 90°C dodaje 50 sie 12,73 g uprzednio przygotowanej mieszaniny przedluzaczy lancuchów o skladzie 3,10 butyn- -2 diol-1,4 i 9,63 g 3,3'-dichloro-4,4'-diamino dife¬ nylometanu o temperaturze 90°C i po wymieszaniu wylewa sie do formy stalowej o temperaturze 65 100°C i ogrzewa w czasie 16 godzin.Przyklad V. W reaktorze jak w przykla¬ dzie I umieszcza sie 100 g odwodnionego oligo(ady- pinianu)etylenu i ogrzewa do temperatury 70°C i nastepnie dodaje 7,99 butyn-2-diolu-l,4 oraz 1 g 60 dwubutylo dwulaurynianu cyny i po wymieszaniu dodaje nastepnie intensywnie mieszajac 37,5 g 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu o temperaturze , 60°C otrzymana ciekla mieszanine reaktywna wy¬ lewa sie nastepnie do formy stalowej, w tempe- w raturze 100°C i ogrzewa 24 godzin.142 806 6 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania lanych elastomerów uretanowych w procesie syntezy z oligoestroli lub oligo(E-kaprolakton) diolu albo oligoeterodiolu 5 jak oligo/oksymetylenoglikolu i diizocyjanianu jak 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu, diizocyja¬ nianu toluilenu, diizocyjanianu 1,5-naftalenu w obecnosci maloczasteczkowych przedluzaczy lancuchów, metoda jednoetapowa albo dwuetapo- 10 wa, w której stosunek molowy NCO/OH w prepo- limierze wynosi l,0-=-9, a proces przedluzania i sieciowania prowadzi sie w temperaturze 60-i- 120°C i w czasie 6-5-24 godzin, znamienny tym, ze jako przedluzacze lancucha stosuje sie butyn-2- 15 diol-1,4 albo mieszanine butyn-2-diol-l,4 z butan- diolem-1,4 i innymi glikolami etanodiolem lub mieszanine butyn-2-diolu-1,4 z diaminami na przyklad 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodifenylometan, uzytych w dowolnej proporcji z zachowaniem mi¬ nimum 2% butyn-diolu-1,4 w mieszaninie, przy czym przedluzacze lancuchów stosuje sie w takiej ilosci aby koncowy stosunek molowy NCO/OH lub NCO/(OH + NH2) zawarty byl w zakresie 1,01-5-1,3. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w metodzie dwuetapowej stosuje sie kwas fosfo¬ rowy w ilosci 0,01-M),1% wagowych i katalizator w ilosci 0,05-^0,25% wagowych jak N-etylomorfoli- ne albo dwubutylolaurynian cyny albo fenylopro- pionian rteci. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w metodzie jednoetapowej stosuje sie katalizator jak N-etylomorfoline albo fenylopropionian rteci albo dwubutylolaurynian cyny, w ilosci 0,5-5-0,25% wagowych. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania lanych elastomerów uretanowych w procesie syntezy z oligoestroli lub oligo(E-kaprolakton) diolu albo oligoeterodiolu 5 jak oligo/oksymetylenoglikolu i diizocyjanianu jak 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu, diizocyja¬ nianu toluilenu, diizocyjanianu 1,5-naftalenu w obecnosci maloczasteczkowych przedluzaczy lancuchów, metoda jednoetapowa albo dwuetapo- 10 wa, w której stosunek molowy NCO/OH w prepo- limierze wynosi l,0-=-9, a proces przedluzania i sieciowania prowadzi sie w temperaturze 60-i- 120°C i w czasie 6-5-24 godzin, znamienny tym, ze jako przedluzacze lancucha stosuje sie butyn-2- 15 diol-1,4 albo mieszanine butyn-2-diol-l,4 z butan- diolem-1,4 i innymi glikolami etanodiolem lub mieszanine butyn-2-diolu-1,4 z diaminami na przyklad 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodifenylometan, uzytych w dowolnej proporcji z zachowaniem mi¬ nimum 2% butyn-diolu-1,4 w mieszaninie, przy czym przedluzacze lancuchów stosuje sie w takiej ilosci aby koncowy stosunek molowy NCO/OH lub NCO/(OH + NH2) zawarty byl w zakresie 1,01-5-1,3.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w metodzie dwuetapowej stosuje sie kwas fosfo¬ rowy w ilosci 0,01-M),1% wagowych i katalizator w ilosci 0,05-^0,25% wagowych jak N-etylomorfoli- ne albo dwubutylolaurynian cyny albo fenylopro- pionian rteci.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w metodzie jednoetapowej stosuje sie katalizator jak N-etylomorfoline albo fenylopropionian rteci albo dwubutylolaurynian cyny, w ilosci 0,5-5-0,25% wagowych. PL