Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania epichlorohydryny stosowanej zwlaszcza do produk¬ cji zywic epoksydowych i gliceryny.Z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 227 948, RFN nr 735 477 i Wielkiej Brytanii nr 496 709 — znana jest metoda otrzymy¬ wania epichlorohydryny polegajaca na syntezie chlorku allilu, jego chlorohydroksylowaniu do dwuchloropropanoli i odchlorowodorowaniu do epichlorohydryny. Proces odchlorowodorowania prowadzi sie tak, ze wodny roztwór dwuchloropro¬ panoli miesza sie z alkaliami w oddzielnym reak¬ torze, a powstajaca epichlorohydryne oddestylo- wuje sie rzutowo z reaktora lub odpedza na kolumnie wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 177 419.Wedlug opisu patentowego NRD nr 53 692 mieszanine roztworu dwuchloropropanoli i alkaliów wprowadza sie bezposrednio do czesci srodkowej kolumny odpedowej, po uprzednim podgrzaniu do temperatury panujacej w kolumnie i odpedza produkt para wodna wprowadzana u dolu ko¬ lumny.W podanych rozwiazaniach nie mozna uniknac uwadniania epichlorohydryny do monohydryny oraz hydrolizy do gliceryny, poniewaz strumienie alkalicznych roztworów wodnych zawierajace epichlorohydryne lub mieszanine dwuchloropropa¬ noli z epichlorohydryna wprowadza sie do srod- 20 25 30 kowej czesci kolumny, a destylat odbierany jest góra kolumny, tym samym epichlorohydryna przez dlugi okres czasu kontaktuje sie w temperaturze okolo 373 K z para wodna i z alkalicznym roz¬ tworem, powoduje to obnizenie wydajnosci procesu.W opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 974164 podana jest metoda polegajaca na zmie¬ szaniu roztworów dwuchloropropanoli i alkaliów bezposrednio przed kolumna w najnizszej tempe¬ raturze i pod cisnieniem atmosferycznym lub nieznacznym nadcisnieniu, aby mozliwie calkowicie wyeliminowac tworzenie sie epichlorohydryny przed kolumna. Zmieszane roztwory podaje sie na szczyt kolumny i odpedza epichlorohydryne w strumieniu pary wodnej.W podanej metodzie najlepsze wyniki uzyskuje sie odbierajac destylat epichlorohydryny z woda przy stosunku wagowym 1:0. Wada tej metody jest wprowadzanie na szczyt kolumny zimnego alkalicznego roztworu dwuchloropropanoli oraz zuzywanie duzej ilosci pary wodnej.Wprowadzane na szczyt kolumny w strumieniu cieczy dwuctaloropropandle czesciowo odparowuja w strumieniu pary wodnej i lacznie z epichloro¬ hydryna odbierane sa jako destylat. Pozostala przewazajaca czesc dwuchloropropanoli ulega od¬ chlorowodorowaniu na znacznej dlugosci kolumny w strumieniu cieczy splywajacej w dól kolumny, wobec tego powstajaca epichlorohydryna odpe^ dzana przez podawana w dole kolumny pare 142 790142 790 A wodna, spotyka sie w przeciw pradzie z alkalicz¬ nym roztworem w temperaturze okolo 373 K, co prowadzi do reakcji nastepczych, jakimi sa uwodnienie i hydroliza epichlorohydryny. Zuzywa¬ nie duzej ilosci, pary wodnej powoduje, ze proces staje sie energochlonny oraz, ze odparowujace w strumieniu pary wodnej dwuchloropropanble zanieczyszczaja epichlorohydryne.W podanych wyzej metodach wytwarzania epichlorohydryny, a szczególnie w opisach patento¬ wych Wielkiej Brytanii nr 974164 i NRD nr 53 692 — omawiajacych instalacje produkcyjne nie okreslono specjalnych wymogów co do kolumn reakcyjnych lub odpedowych.W podanych metodach stosuje sie typowe ko¬ lumny z wypelnieniem, które nie wykluczaja niepozadanych reakcji ubocznych.Celem wynalazku jest wyeliminowanie wad omówionych wyzej metod. Staje sie to mozliwe przez zastosowanie takiego rozwiazania aparaturo¬ wego i technologicznego, które wyeliminuje badz ograniczy reakcje uboczne uwadniania i hydrolizy epichlorohydryny oraz pozwoli na osiagniecie wysokiego stopnia przemiany dwuchloropropanoli, jak równiez ograniczy zuzycie pary wodnej.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie metode ciagla polegajaca na odchlorowodorowaniu dwu¬ chloropropanoli w wodnym roztworze alkaliów, a nastepnie oddestylowanie otrzymanego produktu para wodna i rozdzielenie skroplonego destylatu na warstwe organiczna i wodna. Reakcje odchlo¬ rowodorowania dwuchloropropanoli prowadzi sie w wodnej zawiesinie wodorotlenku wapniowego w prereaktorze do stopnia odchlorowodorowania wynoszacego od 20 do 70% molowych. Reakcje odchlorowodorowania konczy sie w górnej czesci kolumny-reakcyjno-odpedowej zasilanej od dolu para wodna, a od góry zasilanej strumieniem roztworu poreakcyjnego z prereaktora zmieszanego z warstwa wodna destylatu.Destylat bedacy glównie mieszanina epichloro¬ hydryny i wody, odbiera sie góra kolumny, skrapla i rozdziela na warstwe organiczna i wodna, która zawraca sie do obiegu.Czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w pre¬ reaktorze wynosi od 20 do 1000 sekund w tem¬ peraturze od 313 do 343 K.Wodorotlenek wapniowy wprowadza sie do prereaktora w nadmiarze od 4 do 20% molowych.Reakcja odchlorowodorowania dwuchloropropa¬ noli w górnej czesci kolumny reakcyjno-odpedowej przebiega pod cisnieniem od 0,03 do 0,08 MPa.Pare wodna wprowadza sie do kolumny reak¬ cyjno-odpedowej w ilosci od 0,08 do 0,24 kg na 1 kg wprowadzonego do kolumny roztworu poreakcyjnego z prereaktora. Wprowadzona pare wodna przelicza sie na pare wodna o temperaturze 373 K i pod cisnieniem 0,098 MPa.Przedmiot wynalazku blizej wyjasnia zalaczony schemat technologiczny zamieszczony na fig. 1.Na fig. 2 — zamieszczono przekrój podluzny kolumny reakcyjno-odpedowej pólkowej, a na fig. 3 — zamieszczono widok ogólny kolumny reakcyjno-odpedowej segmentowej z wypelnie¬ niem. 10 15 25 40 50 55 60 Roztwór wodny dwuchloropropanoli i roztwór wodny wodorotlenku wapniowego kieruje sie do prereaktora 1, z którego roztwór poreakcyjny zmieszany z warstwa wodna destylatu ze zbior¬ nika 2 wprowadza sie na góre kolumny reakcyjno- odpedowej. Dolem kolumny reakcyjno-odpedowej 3 doprowadza sie pare wodna. Góra kolumny reakcyjno-odpedowej 3, powyzej doprowadzenia roztworu poreakcyjnego, odprowadza sie poprzez odkraplacz destylat, który po schlodzeniu w chlod¬ nicy 5 wprowadza sie do rozdzielacza 6, z którego warstwe organiczna odprowadza sie do zbiornika 7, a warstwe wodna poprzez zbiornik 2 do obiegu i laczmy ze strumieniem roztworu poreakcyjnego z prereaktora 1.Na fig. 2 zamieszczono kolumne reakcyjno- odpedowa 3 z pólkami 8, odkraplaczem 9 i kubem kolumny 10.Na fig. 3 — zamieszczono kolumne reakcyjno- odpedowa 3 skladajaca sie z segmentów 11, od- kraplacza 9 i kuba kolumny 10.Sposób wedlug wynalazku blizej. objasniaja podane nizej przyklady.Przyklad I. Do prereaktora doprowadza sie wodny roztwór dwuchloropropanoli o stezeniu 2,0% wagowych z szybkoscia 2,5 dm3/dm3h oraz wodna zawiesine mleka wapiennego o stezeniu 14% wagowych z szybkoscia 0,J3 kg/dm3h. Reakcja przebiega w temperaturze 343 K, a czas kontaktu reagentów wynosi 500 sekund. Mieszanina poreak¬ cyjna zawierajaca okolo 40% molowych przereago- wTanych dwuchloropropanoli podawana jest na góre kolumny reakcyjno-odpedowej, pracujacej pod cisnieniem 0,04 MPa. Jednoczesnie do kuba kolumny doprowadza sie pare wodna o tempera¬ turze 387 K i cisnieniu 0,12 MPa. W strumieniu pary wodnej nastepuje odpedzenie epichlorohyd¬ ryny otrzymanej uprzednio w prereaktorze i pow¬ stajacej w górnej czesci kolumny reakcyjno-od¬ pedowej. Destylat po przejsciu przez odkraplacz chlodzi sie do temperatury otoczenia w chlodnicy wodnej i rozdziela na warstwe wodna i organiczna w rozdzielaczu. Warstwa organiczna zbiera sie na dnie i jest odprowadzana do zbiornika surowej epichlorohydryny. Sklad warstwy organicznej jest nastepujacy: epichlorohydryna 96,5% wagowych, dwuchloropropanole 1,1% wagowych, trójchloropro- pan 1,8% wagowych. Warstwa wodna jest w calosci recylkulowana na kolumne po przejsciu przez zbiornik przejsciowy. Warstwa wodna zawiera 6,2% wagowych epichlorohydryny, 0,6% wagowych dwuchloropropanoli. Z kuba kolumny odplywa ciecz wyczerpana zawierajaca chlorek wapniowy, nadmiar wodorotlenku wapniowego, okolo 0,01% wagowych dwuchloropropanoli i 0,03% wagowych gliceryny; pH cieczy wycyzerpanej wynosilo od 11,5 do 12,2. Wydajnosc syntezy epichlorohydryny wyniosla 70% molowych.Przyklad .II. Do prereaktora doprowadza sie w sposób ciagly wodny roztwór dwuchloropro¬ panoli z szybkoscia 3,2 dm3/dm3h oraz wodna zawiesine mleka wapiennego z szybkoscia 0,22kg/ /dm3h. W czasie kontaktu okolo 900 sekund oraz w temperaturze 313 K pod cisnieniem atmosferycz-142 790 6 nym osiaga sie stopien przereagowania dwuchloro- propanoli wynoszacy 30% molowych. Roztwór ten reaguje w drugim etapie na szczycie kolumny reakcyjno-odpedowej w temperaturze 343—353 K pod cisnieniem 0,08 MPa. Mieszanina splywa w dól przez kolejne segmenty zaopatrzone we wkladki skierowujace ciecz do srodka kolumny. Warstwa wodna destylatu zawierajaca okolo 6% wagowych epichlorohydryny jest w calosci recylkulowana na szczyt kolumny. Warstwa organiczna jest odbierana jako produkt wymagajacy dalszego oczyszczenia. Wydajnosc syntezy wynosi 33% molowych.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania epichlorohydryny metoda ciagla przez odchlorowodorowanie dwuchloropro- panoli w wodnym roztworze alkaliów, a nastepnie oddestylowanie otrzymanego produktu z para wodna i rozdzielenie skroplonego destylatu na warstwe organiczna i wodna, znamienny tym, ze reakcje odchlorowodorowania dichloropropanoli prowadzi sie wstepnie w wodnej zawiesinie wodorotlenku wapniowego w prereaktorze do do stopnia odchlorowodorowania wynoszacego od 20 do 70% molowych, po czym reakcje odchloro- 15 20 wodorowania konczy sie w górnej czesci kolumny reakcyjno-odpedowej, zasilanej od dolu para wodna, a od góry zasilanej strumieniem roztworu poreakcyjnego z prereaktora zmieszanego z war¬ stwa wodna destylatu, bedacego glównie miesza¬ nina epichlorohydryny i wody, odbieranego u góry kolumny, skraplanego i rozdzielanego na warstwe organiczna i wodna zawracana do obiegu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces odchlorowcowodorowania dwuchloropropa- noli w prereaktorze prowadzi sie w czasie od 20 do 1 000 sekund i w zakresie temperatur od 313 do 343 K. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny t^m, ze wodorotlenek wapniowy stosuje sie w nad¬ miarze od 4 do 20% molowych. 4. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, ze re¬ akcje w górnej czesci kolumny reakcyjno-odpedo¬ wej prowadzi sie pod cisnieniem od 0,03 do 0,08 MPa. 5. Sposób wg zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, ze pare wodna wprowadza sie do kolumny reakcyjno-odpedowej w ilosci od 0,08 do 0,24 kg na 1 kg wprowadzonego do kolumny roztworu poreakcyjnego z prereaktora, przeliczonej na pare wodna o temperaturze 373 K i pod cisnieniem 0,098 MPa. roztwór \:iqny didilorop wfKinoLL WOdnO. ¦rC.\«L£'£,ir\Q. mteka wcjpf enn eoo dc parrryj roi.ni.owe.'. ccecz. wyczerpana.Fig. 1.142 790 Ciecz z prereaklora plus warstwa rvodna z. destylatu +^ destylat pOjry epLChlowhydnjny i wody) A ~\ V fi paro, Fig.Z Ciecz z prereaktora plus warstwo, wodna, z destylatu destylat (pary, epichlorohydryny i rtody) Zakl. Oraf. Radom — 106/881 95 egz. A4 Cena 220 zl PL