Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadzenia wielostadiowego przemyslowego procesu utleniania p-ksylanu i p-toluilanu metylu na instalacji do wytwarzania dwumetylotereftalanu.W dotychczasowych sposobach wytwarzania dwumetylotereftalanu-DMT metoda Witten (opis patentowy PRL nr 87 505, 102 150, opis patentowy RFN nr 949 564, 1 041 945 i 2 010 137)f w której stosuje sie utleniania p-ksylenu i p-toluilanu metylu, nie podaje sie sposobu pro¬ wadzenia i warunków utrzymania optymalnych parametrów utleniania w zaleznosci od zmiennej wielkosci produkcji* W znanych i opisanych sposobach utleniania p-ksylenu i p-toluilanu metylu podaje sie rodzaj katalizatora, temperatury i cisnienia procesu, stosunki wagowe reagentów, zawroty zwiazków wyzej wrzacych do dwumetylotereftalanu do procesu utleniania, Brak jest natomiast omówienia wplywu skladu i czasu przebywania surowców wprowadzanych do reaktorów utleniania na przebieg procesu.Z opisu patentowego PRL nr 102 150 znany jest sposób wytwarzania dwumetylotereftalanu na drodze utleniania p-ksylenu i p-toluilanu metylu przy stosunku wagowym reagentów jak 1:1-3 w obecnosci znanych katalizatorów utleniania, takich jak sole organiczne kobaltu, manganu i niklu lub ich mieszaniny, lub innych soli organicznych metali o zmiennej wartoscio¬ wosci pod cisnieniem 0,4-1,5 MPa, w podwyzszonej temperaturze, nastepnie estryfikacji me¬ tanolem aromatycznych kwasów karboksylowych, oraz wydzielenia i oczyszczania dwumetylote¬ reftalanu przez destylacje i krystalizacje. Proces utleniania prowadzi aie w trzech stadiach rózniacych sie iloscia dozowanego powietrza.W pierwszym stadium stosuje sie przy temperaturze reakcji utleniania na poziomie 125-150°C dozowanie takiej ilosci powietrza, aby ilosc tlenu w gazach odlotowych wynosila 1,1 do 2% wagowych^ w drugim stadium stosuje sie przy temperaturze 145 do 160°C dozowanie takiej ilosci powietrze, aby ilosc tlenu w gazach odlotowych wynosila 2-596 wagowych, a2 140 233 w trzecim stadium przy temperaturze 155-170°C dozuje sie taka ilosc powietrza, aby ilosc tlenu w gazach odlotowych wynosila 3-6% wagowych. Okazuje sie, ze dla zmiennej produkcji DMT w okresach zmiany zasilania procesu utleniania w surowce nie mozna stosowac znanych i opisanych zaleznosci, gdyz okres dochodzenia do optymalnych warunków procesu utleniania jest bardzo dlugi i czesto nastepuje zmniejszenie szybkosci utleniania. Iroces utleniania p-ksylenu i p-toluilanu metylu staje sie wówczas niesterowny, co wyraza sie tym, ze wy¬ niki utleniania nie nadazaja ze zmianami parametrów procesu utleniania* Na przyklad nie ma korelacji miedzy obciazeniem wezla utleniania w surowce a wielkoscia produkcji dwume¬ tylotereftalanu* Efektem ujemnym tego sa duze straty surowców i trudnosci w osiagnieciu planowanej produkcji, mimo ze instalacja posiada wystarczajaca zdolnosc produkcyjna.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu prowadzenia wielostadiowego przemyslo¬ wego procesu utleniania p-ksylenu i p-toluilanu metylu, który umozliwilby w zmiennych wa¬ runkach produkcyjnych uzyskiwanie wysokiej selektywnosci procesu dla róznych wielkosci produkcji DMT. Rozwiazanie tego zadania jest szczególnie istotne dla zmieniajacej sie sytuacji swiatowej w zapotrzebowaniu na wlókna poliestrowe, do produkcji których uzywany jest dwumetylotereftalan i dla zmiennych warunków krajowych w podazy surowców i czesci zamiennych niezbednych do prowadzenia ciaglego ruchu produkcyjnego* Nieoczekiwanie w cza¬ sie zaklócen procesu produkcyjnego stwierdzono, ze stosowanie dotychczasowych parametrów procesu utleniania, uznawanych za optymalne, nie umozliwia osiagniecia zadanej produkcji i wskazników zuzycia surowców, ze poprawa wyników produkcyjnych mozliwa Jest przez wpro- • wadzenie zmian sterowania procesem, polegajacych miedzy innymi na tym, ze w okresie przejsciowym, gdy zmienia sie produkcje dwumetylotereftalanu z jednej wielkosci na druga lub w okresie zaklócen nalezy stosowac minimalny czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w reaktorach utleniania i nadmiar katalizatora i stosowac szybkie zmiany w postalych wielkosciach parametrów procesu* Istota sposobu prowadzenia przemyslowego procesu utleniania p-ksylenu i p-toluila¬ nu metylu, w którym p-toluilan metylu stosuje sie w postaci frakcji wydzielonych z na¬ stepnych stadiów procesu wytwarzania dwumetylotereftalanu, a utlenianie prowadzi sie w obecnosci katalizatora w postaci wodnych roztworów octanów lub octanów i mrówczanów takich pierwiastków jak kobalt, mangan i nikiel, chrom i miedz lub ich mieszaniny i w takiej ilosci, ze stezenie jonów tych pierwiastków w mieszaninie reakcyjnej wynosi od 40 do 200 ppm, w temperaturze 125 do 180°C, pod cisnieniem 0,3 do 1 MPa, przy czym utle¬ nianie prowadzi sie tlenem z powietrza stosowanym w takiej ilosci, aby ilosc tlenu w ga¬ zach odlotowych w drugim stadium 2-5% wagowych a w trzecim stadium 3-6% wagowych polega na tym, ze proces utleniania prowadzi sie przy utrzymywaniu zawartosci tlenu w gazach poreakcyjnych z pierwszego stadium na poziomie 3-4% i przy zawartosci trójmelitanu metylu we frakcji p-toluilanu metylu dozowanej do procesu utleniania nie wyzszej od 2,5% wago¬ wych, stosujac w okresie przejsciowym, gdy zmienia sie wielkosci produkcji na instalacji od jednej wielkosci zadanej do drugiej, najnizsze czasy przebywania reagentów w reakto¬ rach z zakresu: dla pierwszego stadium utleniania 6,3-7,2 godziny, dla drugiego 6,2-7,1 godziny i dla trzeciego stadium 5,4-6,3 godziny, a ilosci katalizatora zwiekszone o 10 do 50% wagowych w stosunku do normalnych, przy czym w okresie zmniejszenia produkcji dwumetylotereftalanu w stosunku do zdolnosci produkcyjnej zwieksza sie ilosc dozowanej frakcji p-toluilanu metylu o 5 do 30% wagowych w stosunku do wyznaczonego zasilania zas zawartosc p-toluilanu metylu we frakcji p-toluilanu metylu utrzymuje sie na poziomie po¬ wyzej 60% wagowych, a ilosc dozowanego p-ksylenu zmniejsza sie o te sama ilosc o jaka zwieksza sie ilosc frakcji p-toluilanu metylu, natomiast w okresie zwiekszania produkcji odwrotnie, zwieksza sie ilosc dozowanego p-ksylenu o 5-30% wagowych a zmniejsza ilosc frakcji p-toluilanu metylu o 5-30% wagowych zas zawartosc p-toluilanu metylu we frakcji p-toluilanu metylu utrzymuje sie na poziomie powyzej 55% wagowych* Okres przejsciowy powinien byc jak najkrótszy i wynosic od 24 do 48 godzin*140 233 3 Sterowanie procesem utleniania, na instalacji przemyslowej w oparciu o zadana wiel¬ kosc produkcji dwumetylotereftaianu i wyznaczone dla niej optymalne wielkosci zasilania reaktorów utleniania w surowce oraz przez zastosowanie optymalnych czasów przebywania mie¬ szaniny reakcyjnej w kazdym stadium procesu utleniania i dostosowanych do nich pozostalych parametrów procesu rózni sie zasadniczo od dotychczasowego sposobu prowadzenia procesu utleniania p-ksylenu i p-toluilanu metylu. Optymalne zasilania poszczególnych reaktorów wyznaczono eksperymentalnie i ujeto w postaci syntetycznych wskazników. A mianowicie, dla pierwszego stadium utleniania ilosci p-ksylenu wylicza sie z wielkosci wskazników 1,16- 1*23 Mg/Mg dwumetylotereftaianu, ilosci frakcji p-toluilanu metylu z wielkosci 1,25 do 1»33 Mg/Mg produktu, powietrza z wielkosci 820-882 m^/Mg produktu; dla drugiego stadium wielkosci te wynosza odpowiednio: p-ksylen 0,18-0,24 Mg/Mg frakcja p-toluilanu metylu 0-1,3 Mg/Mg powietrze 816-857 nr/Mg; dla trzeciego stadium odpowiednio p-ksylen 0-0,15 Mig/Mg, frakcja p-toluilanu metylu 0,21-0,29 Mg/Mg, powietrze 720-754 m5/M(g.Dotychczas parametrami zmieniajacymi wielkosci zasilania reaktorów w surowce byly temperatura i cisnienie w reaktorach i sposób pracy pozostalych wezlów technologicznych glównie wezlów oczyszczania produktu i pólproduktów. Równiez czas przebywania mieszaniny reakcyjnej byl wynikowy i zalezal od stopnia odparowania p-ksylenu, zmiennej ilosci po¬ wietrza oraz róznej aktywnosci katalizatora, na która wplywala niekontrolowana obecnosc trójmelitanu metylu i jego pochodnych* W sposobie wedlug wynalazku utrzymywanie zadanej wielkosci zasilania w surowce poszczególnych stadiów procesu utleniania p-ksylenu i p-toluilanu metylu i optymalnych czasów przebywania mieszaniny reakcyjnej w reaktorach oraz uzyskiwanie odpowiednich skla¬ dów mieszaniny poreakcyjnej pozwala na uzyskanie wysokiej selektywnosci procesu utlenia¬ nia i niskiego zuzycia surowców na jednostkowa produkcje dwumetylotereftaianu* Trudnosci w utrzymaniu zadanych wielkosci zasilania i czasów przebywania mieszaniny reakcyjnej w reaktorze swiadcza o zaklóceniach w procesie wytwarzania dwumetylotereftaianu i nalezy wówczas przeanalizowac parametry pracy pozostalych wezlów technologicznych lub wskazania aparatury kontrolno-pomiarowej. W praktyce przemyslowej sposób postepowania w czasie zmian wielkosci produkcji na instalacji o okreslonej zdolnosci produkcyjnej ma niezwykle duzy wplyw ha uzyskiwana wielkosc produkcji i wskazniki zuzycia surowcowi W czasie takich zmian w sterowaniu wykorzystywano znane zaleznosci wyników od parametrów procesu. Prowa¬ dzilo to do dlugiej destabilizacji procesu utleniania, a nawet uniemozliwialo osiagniecie optymalnych parametrów procesu* W sposobie wedlug wynalazku proponuje sie zastosowanie szybkiego dochodzenia do optymalnych parametrów procesu utleniania nawet kosztem chwilo¬ wego pogorszenia wyników pracy instalacji. Stosuje sie wówczas minimalne czasy przebywa¬ nia mieszaniny reakcyjnej w reaktorach do utleniania, nadmiar katalizatora, oczyszczone strumienie technologiczne, wyzsze temperatury co umozliwia gwaltowne zmiany w warunkach i wynikach^"pracy instalacji.W wyniku prób przemyslowych nieoczekiwanie okazalo, sie, ze taki sposób pozwala na szybkie osiaganie zadanych, optymalnych warunków prowadzenia procesu utleniania i pozwa¬ la na szybsza stabilizacje procesu wytwarzania dwumetylotereftaianu. Rezultaty osiagniete tym sposobem byly równiez nieoczekiwanie korzystnei Uzyskane w sposób szybki niskie wskaz¬ niki zuzycia surowców zniwelowaly przejsciowe straty surowców i w efekcie wskazniki zuzy¬ cia surowców byly znacznie nizsze od osiaganych dotychczas.Sposób wedlug wynalazku umozliwia uzyskiwanie niskich wskazników zuzycia surowców w przemyslowym procesie wytwarzania dwumetylotereftaianu dla zmiennej produkcji dwumety¬ lotereftaianu i pozwala na kontrole przebiegu procesu utleniania p-ksylenu i p-toluilanu metylu w okresach zaklócen, wylaczen i awarii, zrównujac wyniki pracy instalacji prze¬ myslowej, w której nie stosowano i w której zastosowano sposób prowadzenia procesu utle¬ niania p-ksylenu i p-toluilanu metylu opisany w wynalazku stwierdzono, ze sposób wedlug wynalazku umozliwia poprawe wskaznika zuzycia p-ksylenu na 1 Mg dwumetylotereftaianu o4 140 233 okolo 2 do 25 kg, a metanolu o okolo 1-10 kg w zaleznosci od skali zmian i zaklócen w wa¬ runkach pracy instalacji przemyslowej. Odpowiada to zwiekszeniu selektywnosci procesu o od 0,3 do 39S% wagowych w stosunku do p-ksylenu i od 0,2 do 2,2?ó wagowych w stosunku do metanolu.Przyklad, Proces utleniania p-ksylenu i p-toluilanu metylu stosowanego w postaci frakcji z destylacji estrów metylowych prowadzono w dwóch ciagach ukladu reaktorów, przy czym w kazdym ciagu byly trzy reaktory o pojemnosci 90 nr kazdy, zapewniajace prowa¬ dzenie procesu utleniania w trzech stadiach. Reaktory zaopatrzone byly w urzadzenia do odbioru ciepla reakcji, uklady do zasilania w surowce i do wydzielania p-ksylenu z gazów poreakcyjnych. Proces utleniania p-ksylenu i p-toluilanu metylu prowadzono wobec trój¬ skladnikowego katalizatora utleniania w postaci wodnego roztworu octanów kobaltu, manganu i niklu o proporcjach metali jak 93:5:2, Rroces utleniania prowadzono w sposób ciagly, dozujac surowce, powietrze i kata¬ lizator do pierwszych reaktorów utleniania, z których mieszanina poreakcyjna w sposób ciagly grawitacyjnie przeplywala do drugich reaktorów, do których dozowano powietrze i p-ksylen. Mieszanina z drugich reaktorów wplywala do trzecich, do których wprowadzano powietrze i frakcje p-toluilanu metylu. Z trzecich reaktorów mieszanina reakcyjna kie¬ rowana byla po odpedzie do estryfikacji i nastepnych stadiów procesu.Bilansowano ilosc otrzymanego dwumetylotereftalami i ilosci zuzytych surowców.Uzyskane wyniki zawiera tabela* W tabeli podano równiez zakresy parametrów prowadzenia procesu: - wedlug dotychczasowego sposobu, Jako punkt odniesienia dla prób wedlug wynalazku, - dla próby 1 przy zadanej produkcji 9,333 Mg dwumetylotereftalanu/godzine, - dla okresu przejsciowego przy zmianie produkcji z 9,333 Mg/godzine na 7,5 Mg/godzine, - dla próby 2 przy zadanej produkcji 7,5 Mg dwumetylotereftalanu/godzine, - dla okresu przejsciowego przy zmianie produkcji z 7,5 na 9,333 Mg/godzine, Zastrzezenie patentowe v Sposób prowadzenia wielostadiowego przemyslowego procesu utleniania p-ksylenu i p-toluilanu metylu, w którym p-toluilan metylu stosuje sie w postaci frakcji wydzie¬ lonych z nastepnych stadiów procesu wytwarzania dwumetylotereftalanu a utlenianie pro¬ wadzi sie w obecnosci katalizatora w postaci wodnych roztworów octanów lub octanów i mrówczanów kobaltu, manganu, niklu, chromu i miedzi lub ich mieszanin stosowanych w takiej ilosci, ze stezenie jonów tych pierwiastków w mieszaninie reakcyjnej wynosi od 4o do. 200 ppm w temperaturze 125-180°C i pod cisnieniem 0,3-1 MEa# przy czym utle¬ nianie prowadzi sie tlenem z powietrza stosowanym w takiej ilosci, aby ilosc tlenu w gazach odlotowych, w drugim stadium procesu wynosila 2-5# wagowych, a w trzecim sta¬ dium 3-696 wagowych, znamienny tym, ze proces utleniania prowadzi sie przy utrzymywaniu zawartosci tlenu w gazach poreakcyjnych z pierwszego stadium procesu na poziomie 3-4# wagowych i przy zawartosci trójmelitanu metylu we frakcji p-toluilanu metylu dozowanej do procesu utleniania nie wyzszej od 2,5% wagowych, stosujac w okre¬ sie przejsciowym, gdy zmienia sie wielkosó produkcji na Instalacji, od jednej wielkosci zadanej do drugiej najnizsze czasy przebywania reagentów w reaktorach z zakresu dla pierwszego stadium utleniania 6,3-7,2 godziny, dla drugiego 6,2-7,1 godziny i dla trze¬ ciego stadium 5,4-6,3 godziny, a ilosci katalizatora zwiekszone o 10 do 50% wagowych w stosunku do normalnych, przy czym w okresie zmniejszania produkcji dwumetyloterefta¬ lanu w stosunku do zdolnosci produkcyjnej zwieksza sie ilosc dozowanej frakcji p-toluilanu metylu o 5 do 30# wagowych w stosunku do wyznaczonego zasilania, zas zawartosc p-to¬ luilanu metylu we frakcji p-toluilanu metylu wydzielonej z nastepnych stadiów procesu140 233 5 wytwarzania dwumetylotereftalanu utrzymuje sie na poziomie powyzej 60% wagowych, a ilosc dozowanego p-ksylenu zmniejsza sie o te sama ilosc o jaka zwieksza sie ilosc frakcji p-toluilanu metylu, natomiast w okresie zwiekszania produkcji odwrotnie, zwieksza sie ilosc dozowanego p-ksylenu o 5-30% wagowych, a zmniejsza ilosc frakcji p-toluilanu metylu o 5-30% wagowych zas zawartosc p-toluilanu metylu we frakcji p-toluilanu metylu wydzie¬ lonej z nastepnych stadiów procesu wytwarzania dwumetylotereftalanu utrzymuje sie na poziomie powyzej 55% wagowych.6 140 233 PS! S NO •dvo ia O I ia on o\ i ia i o a 0)HQ g NODI NO Lor- gn ® * ia S\ 8 o co ia ^ ia ia 4 m vo lf\ IA IA 4H VO » I I ** ia m ia -^ ia o\ •k (Ti IA i ia cm ja a ? fc IO K\ N CM O I ia on as i ia o ia ia cm V V 8 £ CNJ Q ia rA «k CNJ 5 *0 vO Ok I ia «& o R88 O O IV ia ia cnj AS ....N O fi «H i* s:w«S 8 S r K ° b- 6 ia o ia l? Q VD IA CNJ fc CNI ia •k CM T o CNJ CNJ CNJ •k CO I K\ r- 8 O cp ia ^ ft IA «k CNJ *- CNJ ia x- I IA CNJ 2 ^ IA NO ia ia «i v f ^ lf\ lA K\ 4 IT\ ^- ia ud IA IA «k » IA if\ vO * | | *J IA IA IA O O O * «k «k •4" IA NO •k «k IA IA VO IA -^ IA O O O * «k » t- CM «* IA IA O I I * O O CM 3 •d & •d •O •8 I « ^¦M aj-H a) 3 tJ cd iS Ln h te-0 as|* j 3 a a & 0 fl w ri Im i I cQ Sm h h **1-* l cd o» (d 3?i ! a CM IA ..JL • IA140 233 fi I et CM IA •k ia u h~! uv rA I I HY OJ SO SO t- ia sO sO sO ia i « ia ia LJL. loi h-i i T •OM 00 VO «k * \D AO I I KO et «k «k sO vO 3 ia 3 m S ^ et ^ so r- v *" IO J K\ ^t ia vo 5RS ¦fi ia vd ia 4 m vo i i o I s r- ..—4 SO SO lA •k «k * o o o I I I vO S A •k «k *«k o o o I I I CM CO CM ia ia i ia ia ia IA ia o\ ia i o ia ia *- I I ¦-[-—' I IA I CM I *- i a\ SI & SD 1—«-J. sl *- I I I 8j R . ia I c1 ' * i lA ir\ ia ^ VO SO .-? rt KOI vo v0 i et et m. S vD vD IA «k « « O O O CM s 3 ia ia * "*• ^. * * • so so ^ N et et ia so ia ia ia et ia so i i i 3 ia CM IM l- ia vO vO «k IA et ia IA VO LOI K IUM 00 SO Ok «k so so sO et so so CO Ok ia so ^S m et ^ so i 3 I 8 so sO ia ia ia , ia ^ ia so Pi 1-4- i iv CO CM «k vO I 00 ia ia nv "in""i?r-TA" •k «k «k ia ia ia et ia so T- T~ X- I I I IA IA IA «k fk «k 3 ia 3 W O to o o KMf i I l 3 «P 3 3 ca cd l 0} sisirf .-H-d-H •3 d 01 10 I: ¦« H SO ir o et SO SO IA * «k «k O O O et CM I I ^ Q ^ SO SO IA «k «k «k O O O 7 CO MM-M.-Mx.« IA •k l l i SO IA I CM I l k h «dp * b cd a) -d cd + H cd 4 w 5 "8 M h «H H HI OH H H CO I I cd f»! ^^ a o o) HIS i 00 IA I $ IA IA IA SO I I -H CdTJ^ I g O ON IA O e I IA SO IA IA rA IA I o\ i IA SO IA •k IA CM Q\ I ON —4—-4- *! T O •k 00 TiO) IA PL