Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych polisulfonianów o wzorze ogól¬ nym 1, w którym symbol A oznacza wiazanie pojedyncze, atomy lub grupy atomów takie jak: -0-, -S-, -CHr, -SOr, -CO-, -CH2-CH2, symbol B oznacza rodnik dwufenylowy o wzorze ogólnym 2, w którym symbol X oznacza Br, Cl.Polisulfoniany znane sa miedzy innymi z opisów patentowych Wielkiej Brytanii nr 1 015 202 i Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 236 809 i 3 362914. Sa to zwiazki otrzymywane przez polikondensacje 2,2 — dwu - (4-hydroksyfenylo) -propanu lub 4,4'-dwuhydroksydwufenylotlenku z dosc licznymi dwusulfochlorkami.Polikondansacje wymienionych zwiazków prowadzi sie w ukladzie dwufazowym zlozonym z fazy organicznej i fazy wodnej w obecnosci chlorku trójmetylobenzyloamoniowego jako katalizatora.Jako rozpuszczalniki organiczne, w znanych sposobach stosowano najczesciej chlorek mety¬ lenu, chlorek etylenu, chloroform, czterochlorek wegla, czterochloroetan i o-dwuchlorobenzen.Stanowiace przedmiot wynalazku nowe polisulfoniany o wzorze ogólnym 1, w którym sym¬ bole A i B maja wyzej podane znaczenie, otrzymuje sie przez polikondensacje 2,2-dwu(2,6- dwubromo-4-hydroksyfenylo)-norbornanu, w którym dwurodnik fenolowy okreslonyjest wzorem 2 z dwusulfochlorkami o wzorze ogólnym 3, w którym symbol A ma wyzej podane znaczenie.Otrzymywanie polisulfonianów wedlug wynalazku polega na polikondensacji wyzej wymie¬ nionych produktów wyjsciowych, na granicy rozdzialu faz, w ukladzie dwufazowym, zlozonym z fazy organicznej i fazy wodnej w temperaturze 5-60°C, najlepiej 15-30°C, w obecnosci wodorotlen¬ ków lub weglanów metali alkalicznych stosowanych w stechiometrycznie niezbednych ilosciach lub przy niewielkim ich nadmiarze jako akceptorów chlorowodoru, przy dodatku emulgatora i katali¬ zatora lub bez ich uzycia oraz przy energicznym mieszaniu, korzystnie równiez przy niewielkim nadmiarze dwusulfochlorku.Polikondensacje wedlug wynalazku przeprowadza sie przez zawieszenie dwufenolu w wodzie, dodanie teoretycznie niezbednego lub niewielkiego nadmiaru wodorotlenku sodu, wprowadzenie katalizatora i ewentualnie emulgatora, a nastepnie po dokladnym wymieszaniu wkraplanie roz¬ tworu dwusulfochlorku w czasie 10-50 minut, najlepiej 30-45 minut podczas energicznego2 139451 mieszania. Nastepnie mieszanine poreakcyjna celem wydzielenia polisulfonianu przelewa sie do alkoholu, nakorzystniej izopropanolu. Wydzielony produkt oddziela sie od cieczy przez dekanta- cje, przemywa alkoholem, najlepiej metanolem, woda i jeszcze raz metanolem, a nastepnie suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 80°C. Jako rozpuszczalniki organiczne moga byc uzywane halogenki alkilowe takie jak chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, chlorek etylenu, czterochloroetan, chlorobenzen, o-dwuchlorobenzen i benzen. W metodzie wedlug wyna¬ lazku substraty nalezy uzyc w takich ilosciach, aby na 1 mol dwufenolu przypadaly 1,8-3 mole wodorotlenku lub weglanu alkalicznego, najlepiej 2 i 1-1,5 mola dwusulfochlorku. W przypadku stasowania emulgatora, uzywa sie alkilosulfonian metalu alkalicznego w ilosci najlepiej 2% wago¬ wych w stosunku do dwufenolu, zas jako katalizator sól amoniowa, chlorek trójetylobenzyloamo- niowy w ilosci 1-3% wagowych w stosunku do dwufenolu.Zwiazki uzyskane sposobem wedlug wynalazku odznaczaja sie duza termoodpornoscia, bar¬ dzo dobra stabilnoscia chemiczna i dobrymi wlasciwosciami elektrycznymi. Sa odporne na dziala¬ nie kwasów, zasad i olejów, a jednoczesnie rozpuszczaja sie w chlorowanych weglowodorach alifatycznych, co pozwala na formowanie wlókien lub wylewanie folii. Ponadto nadaja sie do formowania konwencjonalnymi technikami obróbki plastycznej, takimijak prasowanie, wytlacza¬ nie itp. Ze wzgledu na dobre wlasciwosci adhezyjne moga byc stosowane jako spoiwa powlok ochronnych.Sposób otrzymywania polisulfonianów jest dalej szczególowo wyjasniony na przykladach.Przyklad I. Do ll,92g (0,02 mola) 2,2-dwu (2,6-dwubromo-4-hydroksyfenylo) norboranu o temperaturze topnienia 180-181°C dodano 1,6 g (0,04 mola) wodorotlenku sodu w 75 ml wody i 0,Ig chlorku trójetylobenzyloamoniowego. Nastepnie przy energicznym mieszaniu wkroplono w temperaturze 25-27°C w ciagu 40 min roztwór 7,34 g (0,02 mola) 4,4'-dwufenyloeterodwusulfo- chlorku w 75 ml chlorku metylenu. Po wprowadzeniu calej ilosci dwusulfochlorku mieszanine reakcyjna utrzymywano w temperaturze 25-27°C przy ciaglym mieszaniu 1 godzine. Nastepnie zawartosc kolby wylano do 200 ml izopropanolu. Wydzielony staly produkt reakcji przemyto metanolem (3 X 100 ml), nastepnie woda (3 X 100 ml) i jeszcze raz metanolem (100 ml) i wysuszono pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 80°C do stalej wagi. Otrzymano 16gpolisulfonianu co stanowi 89,7% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 260-280°C. Lep¬ kosc zredukowana (rj zred) 1% roztworu polisulfonianu w 1, 1,2, 2-czterochloroetanie oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,27 dL/g.Przyklad II. Reakcjepolikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I z wyjatkiem wydluzenia czasu trwania reakcji po wprowadzeniu dwusulfochlorku do 1,5 godziny. Otrzymano 16,9 g polisulfonianu co stanowi 95% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia 275-290°C. Lepkosc zredukowana (17 zred) 1% roztworu polisulfonianu w 1, 1,2, 2-czterochloroetanie oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,60 dL/g.Przyklad III. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warun¬ kach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I z wyjatkiem wydluzenia czasu trwania reakcji po wprowadzeniu dwusulfochlorku do 2 godzin. Otrzymano 17 gpolisulfonianu co stanowi 95,5% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 280-295°C. Lepkosc zredukowana (17 zred) 1% roztworu polisulfonianu w 1, 1, 2, 2-czterochloroetanie oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,68 dL/g.Przyklad IV. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warun¬ kach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I z wyjatkiem wydluzenia czasu trwania reakcji po wprowadzeniu dwusulfochlorku do 2,5 godziny. Otrzymano 17 g polisulfo¬ nianu, co stanowi 95,5% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 280-295°C.Lepkosc zredukowana (17 zred) 1% roztworu polisulfonianu w 1, 1, 2, 2-czterochloroetanie ozna¬ czona w temperaturze 25°C wynosi 0,74 dL/g. Z przeprowadzonych badan derywatograficznych wynika, ze poczatek rozkladu nastepuje w temperaturze 295°C.Przyklad V. Do 11,92g(0,02mola) 2,2-dwu(2,6-dwubromo-4-hydroksyfenylo)norboranu o temperaturze topnienia 180-181°C dodano 1 ?6g (0,04 mola) wodorotlenku sodu w 75 ml wody i 0,1 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego. Nastepnie przy energicznym mieszaniu wkroplono w temperaturze 25-27°C w ciagu 40 minut roztwór 7,66 g (0,02 mola) 4,4'-dwufenylotioeterodwusul-139451 3 fochlorku w 75 ml chlorku metylenu. Po wprowadzeniu calej ilosci dwusulfochlorku mieszanine reakcyjna utrzymywano w temperaturze 25-27°C przy ciaglym mieszaniu 1,5 godziny. Nastepnie postepowano jak w przykladzie I. Otrzymano 17,2 g polisulfonianu, co stanowi 95% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 260-290°C. Lepkosc zredukowana (rj zred) 1% roztworu polisulfonianu w 1, 1,2, 2-czterochloroetanie oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,42 dL/g. Z przeprowadzonych badan derywatograficznych wynika, ze poczatek rozkladu naste¬ puje w temperaturze 295°C.Przyklad VI. Reakcje polikondensacji i wyodrenienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie V z wyjatkiem zmiany temperatury prowadzenia reakcji na 54-56°C i uzycia do rozpuszczenia dwusulfochlorku benzenu w miejsce chlorku metylenu. Otrzymano 14,5 g polisulfonianu co stanowi 80% wydajnosci teoretycznej, o temperaturze topnienia w zakresie 230-260°C. Lepkosc zredukowana (rj zred) 1% roztworu polisulfonianu w 1, 1,2, 2-czterochloroetanie oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,28 dL/g.Przyklad VII. Do 11,92g(0,02mola) 2,2-dwu(2,6-dwubromo-4-hydroksyfenylo) norbor- nanu o temperaturze topnienia 180-181°C dodano l,6g (0,04 mola) wodorotlenku sodu w 75ml wody i 0,1 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego. Nastepnie przy energicznym mieszaniu wkrop- lono w temperaturze 25-27°C w ciagu 40 min roztwór 7,30 g (0,02 mola) 4,4'- dwufenylometanodwusulfochlorku w 75 ml chlorku metylenu. Po wprowadzeniu calej ilosci dwusulfochlorku mieszanine reakcyjna utrzymywano w temperaturze 2$-27°C przy ciaglym mie¬ szaniu 1,5 godziny. Nastepnie postepowano jak w przykladzie I. Otrzymano 16,4g polisulfonianu, co stanowi 92% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia 255-295°C. Lepkosc zreduko¬ wana (77 zred) 1% roztworu polisulfonianu w 1,1, 2, 2-czterochloroetanie oznaczona w temperatu¬ rze 25°C wynosi 0,20 dL/g. Z przeprowadzonych badan derywatograficznych wynika, ze poczatek rozkladu nastepuje w temperaturze 300°C.Przyklad VIII. Reakcje polikondensacji i wyodrenienie produktu prowadzono w warun¬ kach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie VII z wyjatkiem uzycia do rozpuszczenia dwusulfochlorku etylenu w miejsce chlorku metylenu. Otrzymano 16,4g polisulfo¬ nianu, co stanowi 92% wydajnosci teoretycznej i temperaturze topnienia w zakresie 260-300°C.Lepkosc zredukowana (17 zred) 1% roztworu polisulfonianu w 1, 1, 2, 2-czterochloroetanie ozna¬ czona w temperaturze 25°C wynosi 0,21 dL/g.Przyklad IX. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warun¬ kach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentówjak w przykladzie VII z wyjatkiem zmiany temperatury prowadzenia reakcji na 54-56°C i uzycia do rozpuszczenia dwusulfochlorku benzenu w miejscu chlorku metylenu. Otrzymano 14,8 g polisulfonianu, co stanowi 95% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 250-290°C. Lepkosc zredukowana (rj zred) 1% roztworu polisulfonianu w 1, 1, 2, 2-czterochloroetanie oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,36 dL/g.Przyklad X. Do 11,92g (0,02 mola) 2,2-dwu(2,6-dwubromo-4-hydroksyfenylo) norbor- nanu o temperaturze topnienia 180-181°C dodano l,6g (0,04mola) wodorotlenku sodu w 75ml wody i 0,1 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego. Nastepnie przy energicznym mieszaniu wkrop- lono w temperaturze 25-27°C w ciagu 40 minut roztwór 7,02 g (0,02 mola) 4,4'- dwufenylodwusulfochlorku w 75 ml chlorku metylenu. Po wprowadzeniu calej ilosci dwusulfochlorku mieszanine reakcyjna utrzymywano w temperaturze 25-27°C przy ciaglym mie¬ szaniu 1,5 godziny. Nastepnie postepowano jak w przykladzie I. Otrzymano 16,3 g polisulfonianu, co stanowi 93% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 250-300°C. Lepkosc zredukowana (r/ zred) 12-wego roztworu polisulfonianu w 1,1, 2,2-czterochloroetanie oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,22 dL/g. Z przeprowadzonych badan derywatograficznych wynika, ze poczatek rozkladu nastepuje w temperaturze 310°C.Przyklad XI. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warun¬ kach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentówjak w przykladzie X z wyjatkiem uzycia do rozpuszcze¬ nia dwusulfochlorku benzenu w miejsce chlorku metylenu, otrzymano 14g polisulfonianu, co stanowi 80% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 240-280°C. Lepkosc zredukowana (77 zred) 1% roztworu polisulfonianu oznaczona w temperaturze 25°C wynosi . 0,26 dL/g.\ \ 4 139451 i Zastrzezenia pa/tentowe ) i 1. Sposób otrzymywania nowych polisuIfbnianóvz o wzorze ogólnym 1, w którym symbol A oznacza wiazania pojedyncze, atomy lub gnipy ator^ów takie jak -O-, -S-, -CHr, S02, -CO, -CH2-CH2, symbol B oznacza rodnik dwufenolowy 4 wzorze ogólnym 2, w którym symbol X oznacza Br, Cl, znamienny tym, ze 2,2-dwu (2,6-dwubromo-4-hydroksyfenylo)-norbornan, którego dwurodnik fenylowy okresla wzór ogólny 2, pjolikondensuje sie z dwusulfochlorkami o wzorze ogólnym 3, w którym symbol A ma wyzej podane znaczenie, przy czym proces polikondensacji prowadzi sie na granicy rozdzialu faz, w ukladzie dwufazowym, zlozonym z fazy organicznej i fazy wodlkej, w temperaturze 5-60°C, najlepiej 15-30°C w obecnosci wodorotlenków lub weglanów metali alkalicznych jako akceptorów chlorowodoru, przy dodatku emulgatora i katalizatora lub bez ich uzycia oraz przy energicznym mieszaniu, stosujac na 1 mol dwufenolu 1,8-3 mole wodorot¬ lenku lub weglanu alkalicznego, 1-1,5 mola dwusulfochlorku. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalniki organiczne stosuje sie halogenki alkilowe jak czterochlorek wegla, chloroform, chlorek metylenu, chlorek etylenu, czte- rochloroetan, chlorobenzen, o-dwuchlorobenzen i benzen. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator reakcji stosuje sie sól amo¬ nowa, chlorek trójetylobenzyloamoniowy w ilosci 1-3% wagowych w stosunku do dwufenolu. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgatora uzywa sie alkilosulfonian metalu alkalicznego w ilosci korzystnie 2% wagowych w stosunku do dwufenolu. fots-o-A-o-sa-o-B-o4 WZÓR 1 WZÓR 2 CLOS-OA-OsaCL WZÓR 3 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 130 zl PL