****':* t«fc»+£ I Twórcywynalazku: Marian Taniewski, Alfred Lachowicz, Krzysztof Skutil Uprawniony z patentu: Politechnika Slaska im. Wincentego Pstrowskiego, Gliwice; Zaklady Chemiczne „Blachownia", Kedzierzyn-Kozle (Polska) Sposób wytwarzania etylenu i benzenu z weglowodorów pochodzenia naftowego i weglowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania etylenu i benzenu z weglowodorów pocho¬ dzenia naftowego i weglowego jak propanu, butanów lub mieszanin cieklych wyzszych weglowo¬ dorów dowolnego skladu, zakresu wrzenia i pochodzenia, otrzymywanych w procesach przetwórstwa ropy naftowej i wegla.Dotychczas znane metody wytwarzania etylenu i towarzyszacych mu wyzszych weglowodo¬ rów nienasyconych i aromatycznych polegaja na bezkatalitycznym, bezcisnieniowym termicznym rozkladzie (pirolizie) weglowodorów gazowych lub frakcji naftowych. Proces pirolizy realizuje sie najczesciej w ogrzewanych przeponowo piecach rurowych w obecnosci duzych ilosci pary wodnej, 0,3 kg/kg dla gazowych weglowodorów do 1,0 kg/kg dla ciezszych cieklych weglowodorów, w temperaturze 1050-1125 K. Uzycie ciezkich surowców do pirolizy wpiecach rurowych, np. olejowi innych, jest trudne lub niemozliwe ze wzgledu na ich kwasotwórcze wlasciwosci. Procesjest wysoce energochlonny z uwagi na wysoka temperature, wysoki efekt endotermiczny rozkladu oraz duze zuzycie pary wodnej i charakteryzuje sie duzym zuzyciem paliw i energii.W wyniku rozdzialu produktów pirolizy wydziela sie etylen, jego homologi, diolefiny oraz ciekle produkty, z których wyodrebnic mozna benzen, jego homologi, styren, naftalen i inne.Proporcje pomiedzy poszczególnymi produktami czesto odbiegaja od zapotrzebowania.Sposób wytwarzania etylenu i benzenu z weglowodorów pochodzenia naftowego i weglowego wedlug wynalazku polega na tym, ze rozklad termiczny weglowodorów prowadzi sie w obecnosci parowo-gazowego rozcienczalnika, w sklad którego wchodza para wodna i wodór,przy czym ilosc stosowanej pary wodnej wynosi 0,1-0,7 kg/kg surowca, a ilosc wprowadzanego wodoru 1-10 moli- /mol surowca. Wodór mozna wprowadzac w stanie czystym lub w postaci mieszanin z metanem, innymi weglowodorami, tlenkiem wegla, dwutlenkiem wegla, azotanem, gazami szlachetnymi, chlorowcami lub mieszanin wieloskladnikowych zawierajacych wymienione skladniki. Korzystna zawartosc wodoru w gazowym rozcienczalniku wynosi 20-100% objetosciowych. Sposób korzyst¬ nie prowadzicjest pod cisnieniem 0,1-10 MPa w temperaturze od 950-1200 K przy czasie kontaktu 0,01-2,0 sekund i przy recyrkulacji dowolnych ubocznych produktów w tym etanu, mono- i diole-f 2 139374 ) ¦fin oraz frakcji cieklych. Proces mozna skojarzyc z instalacja pirolizy etajiu, instalacja rozdzialu produktów i instalacja hydro- obróbki ciezkich surowców. Mozna równiezjciezkie surowce podda¬ wac wstepnej hydroobróbce gazem zawierajacym wodór w obecnosci tora o wlasnosciach uwodorniajaco-hydrorozszczcpiajacych a nast^ wodna kierowac do hydropirolizy.Istota wynalazku jest przeksztalcenie dotychczasowego bezkatalipnego bezcisnieniowego termicznego rozkladu w proces bezcisnieniowy lub cisnieniowy, katalityczny, z zastosowaniem w kazdym przypadku katalizatora homogenicznego a w przypadku szczególnie ciezkich surowców weglowodorowych równiez heterogenicznego. Jako katalizator homogeniczny stosuje sie wodór dowolnego pochodzenia lub mieszanine wodoru z metanem (np. frakcje H2 + CH4 z rozdzialu gazów), tlenkiem wegla, (np. gazy wodne i syntezowe), metanem i tlenkiem wegla (np. gazy z reformingu metanu; cieklych weglowodorów) itp. Katalizator homogeniczny wprowadzany jest wraz z para wodna do przestrzeni pirolizy (hydropirolizy). Jako katalizatory heterogeniczne do wstepnej hydroobróbki ciezkich surowców weglowodorowych wodorem lub mieszaninami zawie¬ rajacymi wodór stosuje sie kontakty o wlasnosciach uwodorniajacych i hydrorozszczepiajacych struktury policykhcznef.Obecnosc wodoru w strefie pirolizy w ilosciach 1-10 moli/mol surowca powoduje przyspiesze¬ nie procesu dzieki przeksztalceniu rodników alkilowych bedacych maloaktywnymi nosnikami lancucha w bardziej aktywne atomy wodoru. Wodór czasteczkowy pelni role homogenicznego katalizotora bowiem odtwarza sie w reakcji atomów wodoru z czasteczka weglowodoru. Katality¬ czne dzialanie wykazuje zarówno czysty wodórjak i jego mieszaniny z innymi gazami zawierajace 20-100% objetosciowych wodoru. Wzrost stacjonarnego stezenia atomów wodoru powoduje zmiane proporcji pomiedzy stacjonarnymi stezeniami ciezkich rodników z róznie zlokalizowanymi elektronami i w zwiazku z tym zmiane skladu produktów rozkladu. W obecnosci wodoru wzrasta rola procesów hydrogenolizy wyzszych olefin, dzieki czemu zwieksza sie wydajnosc etylenu kosz¬ tem jego homologów. W obecnosci wodoru wzrasta rola procesów kosztem jego homologóa. W obecnosci wodoru wzrasta rola procesów hydrodemetylowania alkilobenzenów, dzieki czemu wzrasta wydajnosc benzenu kosztem jego homologów. W obecnosci wodoru zostaja zahamowane reakcje dehydrocyklizacji i dehydrokondensacji prowadzace do powstawania koksu, zwlaszcza z ciezkich surowców. Zuzycie wodoru w procesie jest mniejsze w przypadku zastosowania zamiast czystego wodoru mieszanin zawierajacych wodór. Wysoki wspólczynnik przewodnictwa cieplnego wodoru powoduje wyrównanie pola temperaturowego w strefie hydropirolizy, wzrost selektyw¬ nosci procesu i zmniejszenie nakladów energetycznych. Wstepna hydroobróbka ciezkich surow¬ ców wobec katalizatorów heterogenicznych i gazu wodorowego kierowanego do hydropirolizy pozwala zwiekszyc wydajnosc etylenu i benzenu z malowydajnych surowców. Proces hydropirolizy moze byc prowadzony zarówno bezcisnieniowo jak i pod zwiekszonym cisnieniem. W tym ostat¬ nim przypadku moze byc latwo sprzezony zarówno z instalacja do rozdzialu gazów, jak i z reaktorem do wstepnej katalitycznej hydroobróbki surowca. W procesie hydropirolizy oprócz gazów zawierajacych wodór dodaje sie równiez pary wodnej w ilosci 0,1-0,7 kg/kg w zaleznosci od rodzaju surowca. Proces prowadzi sie zatem wobec rozcienczalnika parowogazowego zawieraja¬ cego pare wodna, wodór i skladniki gazu wodorowego.Zaletami sposobu wedlug wynalazku sa jego uniwersalnosc polegajaca na mozliwosci uzycia jako surowców ciezkich produktów dowolnego pochodzenia, w zwiazku ze znacznym zmniejsze¬ niem wydajnosci tworzacego sie ubocznie koksu a takze mozliwoscia wstepnej obróbki ciezkiego surowca, zwiekszenie szybkosci procesu wzrost wydajnosci etylenu a takze selektywnosci jego tworzenia w stosunku do homologów, wzrost wydajnosci benzenu a takze selektywnosci jego tworzenia w stosunku do homologów oraz zmniejszenie energochlonnosci procesu, dzieki obnize¬ niu zuzycia pary wodnej jako rozcienczalnika oraz paliw. Ponadto umozliawia on wykorzystanie w samym procesie produktów ubocznych jak wodór, frakcja wodorowo-metanowa, etan, propylen, buteny i inne. Sposób wedlug wynalazku mozna realizowac zarówno w wariancie bezcisnieniowym jak i cisnieniowym.Przyklad I. Frakcje benzyny wprowadza sie wraz z para wodna (0,4kg/kg) oraz frakcja H2+ CH40 zawartosci skladników w stosunku 1:1 pochodzaca z rozdzialu gazów (3 mole H2/1T10I heterogenicznego kataliza- prae wraz z dodana para139374 3 benzyny) do rurowego pieca pirolitycznego (1073-1 103 K, 0,1-0,5 s). Produkty reakcji kieruje do dzialu rozdzialu dla wydzielenia etylenu, benzenu i produktów towarzyszacych. Propylen i inne produkty zwaraca sie do hydropirolizy. Etan kieruje sie do pirolizy konwencjonalnej. Wydajnosc etylenu: 30-35% wagowych. Wydajnosc benzenu: 6% wagowych.Przyklad II. Frakcje ciezkiej nafty wprowadza sie wraz z para wodna (0,6 kg/kg) oraz gazem zawierajacm wodór (5 moli H2/mol nafty) do rurowego pieca pirolitycznego (1073K, 0,1-0,5 s) pod cisnieniem 3 MPa. Produkty reakcji kieruje sie do dzialu rozdzielania i recyrkulacji.Wydajnosc etylenu: 28-32% wagowych. Wydajnosci benzenu: 6-7% wagowych.Przyklad III. Frakcje ciezkiego oleju wprowadza sie wraz z gazem zawierajacym wodór (7 moli H2/mol) pod cisnieniem 5-7 MPa do reaktora z nieruchomym zlozem katalizatora uwodor- niajaco-rozszczepiajacego (700-900 K) a nastepnie dodaje pary wodnej (0,7 kg/kg) i wprowadza do pieca rurowego (1073K, 0,1-0,5 s). Produkty reakcji kieruje sie do dzialu rozdzielania i recyrkulacji.Wydajnosc etylenu: 20-25% wagowych.Wydajnosc benzenu: 7-9% wagowych.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania etylenu i benzenu z weglowodorów pochodzenia naftowego i weglo¬ wego metoda pirolizy, znamienny tym, ze rozklad termiczny weglowodorów gazowych i/lub cieklych prowadzi sie w obecnosci parowo-gazowego rozcienczalnika, w sklad którego wchodza para wodna i wodór, przy czym ilosc stosowanej pary wodnej wynosi 0,1-0,7 kg/kg surowca, a ilosc wprowadzonego wodoru 1-10 moli/mol surowca. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wodór wprowadza sie w stanie czystym lub w postaci mieszanin z metanem, innymi weglowodorami, tlenkiem wegla, dwutlenkiem wegla, azo¬ tem, gazami szlachetnymi, chlorowcami, lub ich mieszanin wieloskladnikowych. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawartosc wodoru w gazowym rozcienczalniku wynosi 20-100% objetosciowych. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie pod cisnieniem 0,1-10 MPa w temperaturze 950-1200 K przy czasie kontaktu 0,01-2,0 sekund. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie z recyrkulacja dowolnych ubocznych produktów w tym etanu, mono- i diolefin oraz frakcji cieklych. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces kojarzy sie z instalacja pirolizy etanu, instalacja rozdzialu produktów i instalacja hydroobróbki ciezkich surowców. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze ciezkie surowce poddaje sie wstepnej hydroo- bróbce gazem zawierajacym wodór w obecnosci heterogenicznego katalizatora o wlasnosciach uwodorniajaco-hydrorozszczepiajacych, a nastepnie wraz z dodana para wodna kieruje do hydropirolizy. PL