Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych barwników azowych pochodnych 2,6-diaminopirydyny o ogólnym wzorze 1, w którym Ar oznacza grupe aromatyczna lub heteroaro- matyczna. Barwniki te barwia wlókna poliakrylonitrylowe na kolory zólty, oranzowy, czerwony, i fioletowy.Sposobem wedlug wynalazku na 2,6-dichloro-3-cyjano-4-metylopirydync o wzorze 2 dziala sie 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyna w warunkach zapewniajacych wymiane jednego atomu chloru na grupe 4-/2,2,6,6-tetrametylopiperydylo/aminowa. Powstaje glównie nowy zwiazek, 6- chloro-3-cyjano-4-metylo-2-[[/4-/2,2,6,6-tetrametylopiperydylo]amino]pirydyna o wzorze 3, która oddziela sie od powstajacego w niewielkich ilosciach izomeru, 2-chloro-3- cyjano-4-ratylo- 6- [[/4-/2,2,6,6-tetrametylopiperydylo]amino]pirydyny o wzorze 4. Nastepnie wymienia sie drugi atom chloru na grupe 2-hydroksyetylowa, dzialajac na zwiazek o wzorze 3 etanoloamina w wyzszej temperaturze. Otrzymany w ten sposób chlorowodorek 3-cyjano-6-[/2-hydroksyetylo/amino]- 4-metylo-2-[[/4-/ 2,2,6,6-tetrametylopiperydylo]amino]pirydyny o wzorze 5 poddaje sie reakcji sprzegania ze zdwuazowana amina aromatyczna lub heteroaromatyczna. 2,6~Dichloro-3-cyjano-4-metylopirydyne otrzymuje sie znanym sposobem droga reakcji 3- cyjano-2,6-dihydroksy-4-metylopirydyny z POCI3. Reakcje 2,6-dichloro-3-cyjano-4-metylopiry- dyny z 4~amino-2,2,6,6-tetrametylopirydyna prowadzi sie w temperaturze 45-50°C w srodowisku metanolu w obecnosci trietyloaminy.Surowy produkt wydziela sie w postaci osadu, nastepnie osad wygotowuje sie w benzynie i czesc nierozpuszczalna przekrystalizowuje z benzenu.Oczyszczona w ten sposób ó-chloro-3-cyjano-4-metylo-2- [/4- /2,2,6,6-tetrametylopipery- dylo] amino]pirydyna o wzorze 3 ma temperature topnienia 196,5-197°C.IR /KBr/: 3340 cm"1 /NH/; 2970 cm"1 /CH/; 2220cm"1 (cN).^NMRlCFaCOOH) Sppm: l,5/s,6H-CH3e/; l,6/s,6H-CH3a/; 2,2/m,4H-CH2/:2?5/s, 3H-CHd/; 4,3 /m, 1H-CH/; 6,8 A, 1H-CH ar/.Ms, M/E /15 eV/; M* 306 /4%); 124 /1G0%/; 291/21%/; 58/13%/; 242/9,8%/, 125 /9,7%/; 189 /8%/.2 139253 Przez odparowanie roztworu benzenowego uzyskuje sie staly produkt bedacy mieszanina nieprzereagowanego substratu o wzorze 2 oraz 2-chloro-3-cyjano-4-metylo-6-[[/4-/-2,2,6,6- tetrametylopiperydyio]amino]pirydyny o wzorze 4. Produkt ten mozna wykorzystac równiez do otrzymywania barwników pochodnych 2,6-diaminopirydyny. Izomer o wzorze 4 wydzielono z mieszaniny na drodze chromatrografii kolumnowej (A1203, eluent octan etylu — benzen/l : 1/) i zidentyfikowano. Posiada on temperature topnienia 166-170°C oraz dane widmowe zbiezne z przedstawionymi dla izomeru o wzorze 3: IR /KBr/: 3340 cpT1 /NH/; 2970 cm"1 /CH/; 2220 cm"1 /CNA lH NMR /CF3COOH/ óppm: 1,5 /s, 6H-CH3 e/; 1,6/s, 6H-CH3a/; 2,2/m, 4H-CW; 2,5 /s, 3H-CH3/; 4,2 /m, 1H-CH/; 6,7 /s, 1H-CH ar/.MS, M/E/15eV/;M+306/5%/; 124/100%/; 291 /20%/; 105/19%/; 58/13%/; 106/10%/; 125 /9,7%/.Reakcje 6-chloro-3-cyjano -4-metylo-2- [[/4- /2,2,6,6- tetrametylopiperydylo]amino] piry¬ dyny z etanoloamina przeprowadza sie w temperaturze 140°C w srodowisku N-metylo-2- pirolidonu. Mieszanina poreakcyjna, o konsystencji oleju rozpuszczalnego w wodzie, zawiera chlorowodorek 3-cyjano-6-[/2 -hydroksyetylo/amino] -4-metylo-2- [[/4-/2,2,6.6- tetrametylopi- perydylo]amino] pirydyny o wzorze 5, który bez wydzielania mozna wykorzystac do otrzymywania barwników na drodze sprzegania z solami dwuazoniowymi.Dla celów identyfikacji wydzielono z roztworu wodnego wolna zasade po zalkalizowaniu roztworem NaOH. Stanowi ona bezbarwny osad, który po przekrystalizowaniu z benzenu topi sie w temperaturze 135-136,5°C. Analizy widma w podczerwieni, rezonansujadrowo-magnetycznego oraz widma masowego potwierdzaja strukture zwiazku.IR /KBr/: 3400cm_1 /szerokie pasmo OH i NH/; 2970cm_1 /CH/; 2190cm"1 /CN/. lH NMR /CF3COOH/ Sppm: 1,5 /s, 6H-CH3 e/; 1,6 /s, 6H-CH3a/; 2,1 /m,4H-GH2/; 3,7 /m, 2H-CH2NH/; 4,1 /m, 2H-CH2OH/; 4,6 /m, 1H-CH/; 6,0 /s, 1H-CH H ar/.MS, M/E /15 eV/; M" 331 /20%/; 124 /100%/; 193 /21%/; 301 /10%/; 125 /8,8%/; 140 /8,6%A Widma IR oznaczono na aparacie Specord 71 IR firmy Carl Zeiss. Widma w swietle widzial¬ nym oznaczono na aparacie Spcord UV V/S firmy Carl Zeiss. Widma {H NMR wykonano na aparacie TeslaBS 467 /60 MHz/. Widmo masowe wykonano na aparacie GCMF 2091 firmy LKB, Szwecja.Otrzymywane sposobem wedlug wynalazku nowe barwniki azowe pochodne 2,6- diaminopirydyny odznaczaja sie wysoka wartoscia uzytkowa. Uzyskiwane za pomoca tych barwni¬ ków zywe wybarwienia charakteryzuje sie wysokimi odpornosciami.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady, w których procenty oznaczaja procenty wagowe, a stopnie temperatury oznaczaja stopnie Celsjusza: Przyklad I. 9g/0,048mola/2,6~dichloro-3-cyjano-4-metylopirydyny, 7,11 g/0,048mola/ 4-amino-2,2,6,6- tetrametylopirydyny oraz 6,8 cm3 osuszonego metanolu. Roztwór mieszano przez 8 godzin, utrzymujac temperature 45-50°C, po czym zawartosc kolby wylano do zlewki zawieraja¬ cej 200cm3 wody. Wydzielil sie osad, który nastepnego dnia odsaczono i wysuszono. Otrzymano 11,68 g bezbarwnego osadu, który nastepnie wygotowano w kolbie z 70 cm3 benzyny ekstrakcyjnej i odsaczono. Nierozpuszczalny w benzynie osad przemyto na lejku benzyna, po czym przekrystalizo- wano go z benzenu. Otrzymano 6,22 g 6-chloro-3-cyjano-4- metylo-2-[[/4-/2,2,6,6-tetrametyiopi- perydylo] amino]pirydyny o wzorze 3, o temperaturze topnienia 196,5-197°. Dostatecznie czysty zwiazek o temperaturze topnienia 195-197°C otrzymuje sie takze, gdy zamiast wygotowywania w benzynie, przeprowadza sie krystalizacje surowego osadu z metanolu.Z przesaczu benzynowego, po odparowaniu rozpuszczalnika, wydzielono 5 g osadu, skladaja¬ cego sie z mniej wiecej równych ilosci wagowych nieprzereagowanego substratu oraz produktu izomerycznego o strukturze wyrazonej wzorem 4. Szacunkowa globalna wydajnosc etapu podsta¬ wienia wynosi okolo 60%. 6,1 g /0,02 mola/ zwiazku o wzorze 3 umieszczono w kolbie z 6 cm3/0,1 mola/ etanoloaminy i 10 cm3 N-metylo-2-pirolidonu. Zawartosc ogrzewano w temperaturze 135-140°, mieszajac przez 5 godzin. Po ochlodzeniu do otrzymanego gestego oleju dodano 6cm3 kwasu octowego i wymie¬ szano, otrzymujac w ten sposób komponent bierny reakcji sprzegania.139253 3 Oddzielnie rozpuszczono 4,6g /0,02 mola/ 2-amino-5-chlorobenzofenonu w 6cm3 lodowa¬ tego kwasu octowego i 6cm3 stezonego kwasu solnego. Do uzyskanego roztworu dodano 4,5g wody z lodem i oziebiono do temperatury 8°, po czym, energicznie mieszajac, wkroplono roztwór l,6g /0,022 mola/ azotynu sodowego w 5cm3 wody, utrzymujac temperature 10-12°. Po 15 minutach usunieto nadmiar kwasu azotawego, dodajac mocznika, po czym dodano 5cm3 wody z lodem i przesaczono sól dwuazoniowa.Roztwór soli dwuazoniowej wprowadzono podczas mieszania do roztworu komponentu biernego w temperaturze 8°. W trakcie dodawania czesciowo wypadl barwnik w postaci zóltego osadu. Reszte barwnika wydzielono z mieszaniny, dodajac stalego octanu sodu. Osad odsaczono, przemyto dokladnie woda i wysuszono na powietrzu. Otrzymano 9,8 g /wydajnosc 80,26%/ chlorowodorku 5-[/2-benzoilo -4-chlorofenylo/-azo] -3-cyjano-6-[/2-hydroksyetylo /amino]-4- metylo-2-[[/4-/- 2,2,6,6- tetrametylopiperydylojamino] pirydyny, barwiacego wlókno poliakrylo- nitrylowe na kolor zólty.IR /KBr/: 3330 cm"1 /szerokie pasmo zasocjowanyjch grup NH i OH/; 220 cm"1 /CN/; 1670 cm"1/CO/.Roztwór w metanolu \max450nm, €max 11700.Przyklad II. Postepujac sposobem opisanym w przykladzie I, przy uzyciu w charakterze aminy aromatycznej 3,94 g /0,02 mola/ 4-aminobenzofenonu otrzymano 8,7g /75,6% wydajnosci/ chlorowodorku 5-[/4- benzoilofenylu/azo] -3-cyjano-6-[ /2-hydroksyetylo/amino] -4-metylo-2- [[/4-/2,2,6,6- tetrametylopiperydylo ]amino] pirydyny w postaci zóltego osadu, barwiacego wló¬ kno poliakrylonitrylowe na kolor ciemnozólty.IR /KBr/: 3320 cm"1 /szerokie pasmo zasocjowanych grup NH i OH/; 2930 cm"1 /CH/; 2800cm_1 /NH27; 2200cm_1 /CN/; 1670cm"1 /CO/.Xmax /metanol/ 470 nm, cmax 34800.Przyklad III. Do 2,76 g/0,02 mola/p-nitroaniliny dodano 8 cm3 stezonego solnego i 20 cm[ wody. Roztwór mieszano w ciagu 0,5 godziny, po czym dodano 45 g wody z lodem, oziebiono do 0° i dodano 6,7cm3 23% roztworu wodnego azotynu sodowego. Pozostawiono na 0,5 godziny w temperaturze 3°, po czym roztwór przesaczono i rozlozono nadmiar kwasu azotowego moczni¬ kiem. Otrzymany w ten sposób roztwór soli dwuazoniowej wprowadzono, mieszajac, do roztworu komponentu biernego przygotowanego sposobem opisanym w przykladzie I. Wypadl czerwony osad barwnika. Mieszanine reakcyjna doprowadzono do pH 2, wkraplajac roztwór wodny wodo¬ rotlenku sodowego i po uplywie 0,5 godziny osad odsaczono, przemyto woda i wysuszono.Otrzymano 9,Ig /wydajnosc 88%/ chlorowodorku 5-[/4- nitrofeny!o/azo]-3- cyjano-6-[/ 2- hydroksyetylo/amino] -4-metylo-2- [[/4-/2,2,6,6- tetrametylopiperdylo ]amino] pirydyny, barwia¬ cego wlókno poliakrylonitrylowe na kolor oranzowy.IR /KBr/: 3350 cm"1 /szerokie pasmo zasocjowanych grup NH i OH/; 2210 cm"1 /CN/; lSSOcm^/NO:/.Xmax /metanol/ 475 nm, cmax 20600.Przyklad IV. Do 6,8cm3 stezonego kwasu siarkowego dodawano porcjami, mieszajac, w temperaturze -5-0° 1,4 g /0,02 mola/ azotynu sodowego. Roztwór o konsystencji smietanki mieszano w temperaturze 0° przez 0,5 godziny. Nastepnie ogrzano roztwór powoli do temperatury 65° w celu rozpuszczenia resztek azotynu sodowego, ochlodzono do 0° i dodano jeszcze 11,8 cm3 stezonego kwasu siarkowego, przygotowujac w ten sposób kwas nitrozylosiarkowy w ilosci odpo¬ wiedniej do dwuazowania 0,02 mola aminy. 4,84g (0,02 mola) 2-bromo-6-cyjano-4-nitroaniliny rozpuszczono w 10cm3 kwasu octowego i 20cm3 stezonego kwasu siarkowego, a nastepnie uzyskany roztwór wkroplono, podczas mieszania, w temperaturze -5-0°, do przygotowanego opisanym wyzej sposobem kwasu nitrozylosiarkowego.Kontynuowano mieszanie w tej temperaturze przez okolo 2 godziny, po czym wylano uzyskana mase do 160g lodu z dodatkiem wody i przesaczono. Otrzymany roztwór soli dwuazoniowej wprowadzono podczas mieszania do roztworu komponentu biernego otrzymanego sposobem opisanym w przyladzie I. Nastapila reakcja sprzegania. Po uplywie okolo 0,5 godziny do miesza¬ niny dodano stalego octanu sodowego do wysobnia barwnika, po czym barwnik odsaczono, przemyto na saczku woda i ponownie rozbeltano w 50cm3 wody. Mieszanine doprowadzono do pH 2 przez dodanie niewielkiej ilosci octanu sodowego, po czym odsaczono barwnik, przemyto na/ V 4 139253 \ saczku woda i wysuszono. Otrzymano 9,7 g (wydajnosc 78,2%) chlorowodorku 5-[/2- bromo-3- cyjano-4- nitrofenylo/ azo] -3-cyjano-6- [/2-hydroksyetylo/ -amino]-4- metylo-2-[[/4-/2,2,6,6:- tetrametylopiperydylo]amino] -pirydyny w postaci ciemnego osadu, barwiacego wlókno poliakry- lonitrylowe na kolor czerwony o odcieniu blekitnym.IR (KBr): 3320 cm"1 (szerokie pasmo zasocjowanych grup NH i OH); 2220 cm"1 (CN); 1530 i 1330cm"1(NO2).Xmax (metanol) 500 nm, emax 28600.Przyklad V. Postepujac sposobem opisanym w przykladzie IV, przy uzyciu w charak¬ terze aminy aromatycznej 4,34 g (0,02 mola) 2-chloro-4,6-dinitroaniliny otrzymano 10,1 g (84,7% wydajnosci) chlorowodorku 5-[/2- chloro-4,6- dinitrofenylo/ azo] -3-cyjano-6- [/2-hydroksyety¬ lo/ amino]-4 metylo~2-[[ /4-/2,2,6,6 -tetrametylopiperydylo] amino]pirydyny w postaci ciemnego osadu, barwiacego wlókno poliakrylonitrylowe na kolor czerwony o odcieniu blekitnym.IR (KBr): 3330 cm"1 (szerokie pasmo zasocjowanych grup NH i OH), 2220 cm"1 (CN); 1530cm_1i 1330cm"1(NO2). (metanol) 510 nm, cmax 35400.P r z y k l a d VI. Postepujac sposobem opisanym w przykladzie IV, przy uzyciu w charakterze aminy aromatycznej 5,24 g (0,02 mola) 2-bromo-4,6-dinitroaniliny otrzymano 10,7 g (83,5% wydajnosci) chlorowodorku 5-[/2-bromo -4,6-dinitrofenylo/ azo]-3- cyjano-6-[/ 2-hydroksyetylo/ amino] -4-metylo-2-[[/4- /2,2,6,6-tetrametylopiperydylo] amino]pirydyny w postaci ciemnego osadu, barwiacego wlókno poliakrylonitrylowe na kolor czerwony o odcieniu blekitnym.IR (KBr): 3320 cm"1 (szrokie pasmo zasocjowanych grup NH i OH); 2220 cm"1 (CN); 1530"1 i 1330cm_1(NO2). (metanol) 508 nm, 6mtx 31200.Przyklad VII. Postepujac sposobem opisanym w przykladzie IV, przy uzyciu w charakterze aminy aromatycznej 5,54 g (0,02 mola) 5-amino-3-metylo-2,4-trofenodikarboksylanu dietylu otrzymano 9,6g (73,2% wydajnosci) chlorowodorku 5-{5-cyjano -2-[/2-hydroksyetylo/amino]-4- metylo-6-[4- /2,2,6,6-tetrametylopiperydylo/ amino]-3- pirydyloazo} -3-metylotiofeno-2,4- dikarboksylanu dietylu w postaci ciemnego osadu, barwiacego wlókno poliakrylonitrylowe na kolor rózowy.IR (KBr): 3370 cm"1 (szerokie pasmo zasocjowanych grup NH i OH); 2220cm"1 (CN); 1720 cm"1 (CO).Am*x (metanol) 512nm, cmax 29800.Przyklad VIII. Postepujac sposobem opisanym w przykladzie VI, przy uzyciu w charakte¬ rze aminy aromatycznej 3,88 g (0,02 mola) 2-amino-6-etoksybenzotiazolu otrzymano 9,2g (80,3% wydajnosci) chlorowodorku 5-[[/2- /6-etoksybenzotiazolilo]azo] -3-cyjano- 6-[/2- hydroksyety- lo/amino] -4-metylo-2-[[/4-/ 2,2,6,6- tetrametylopiperydylo] amino]pirydyny w postaci brunat¬ nego osadu, barwiacego wlókno poliakrylonitrylowe na kolor rózowy.IR (KBr): 3320 cm"1 (szerokie pasmo zasocjowanych grup NH i OH); 2220 cm"1 (CN). /^max (metanol) 492 nm, 22300.Przyklad IX. Postepujac sposobem opisanym w przykladzie III, przy uzyciu w charakterze aminy aromatycznej 2,9 g (0,02 mola) 2-amino-5-nitrotiazolu otrzymano 7,2 g (68,5% wydajnosci) chlorowodorku 5-[[/2-/5- nitrotiazolilo]- azo[ -3-cyjano-6-[/2 -hydroksyetylo/amino]-4- metylo- 2- [[/4-/-2,2,6,6- tetrameiylopiperydylo]amino ]pirydyny w postaci ciemnego osadu, barwiacego wlókno poliakrylonitrylowe na kolor fioletowy.IR (KBr): 3300 cm"1 (szerokie pasmo zasocjowanych grup NH i OH); 2220 cm"1 (CN); 1520 i 1340 (N02). '*max (metanol) 530 nm, e,™ 33000.Odpornosci barwników otrzymanych sposobami opisanymi w podanych wyzej przykladach przedstawia nastepujaca tabela.139253 Tabela przyklad I 11 III IV V VI VII VIII woda 5 5 5 4-5 3-4 5 4 4-5 pranie 40° 5 5 5 4-5 5 5 5 A-j pranie 60° 5 — 5 - — — — — odpornosci (skala 5-punktowa) tarcie suche 3 4-5 3 3 4 4-5 3-4 4 mokre 3 4-5 3-4 3 4 4 3-4 4 kwasny 5 5 5 5 3-4 4 4-5 4-5 pot alkaliczny 5 5 5 5 3-4 4-5 4-5 4-5 prasowanie wilgotne 5 — 5 — — — — — ksenotesl (skala 8- punktowa) 6-7 7 6-7 7 6-7 7 7 7 Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania nowych barwników azowych pochodnych 2,6-diaminopirydyny o ogólnym wzorze 1, w którym Ar oznacza grupe aromatyczna lub heteroaromatyczna, znamienny tym, ze na 2,6-dichloro-3-cyjano-4-metylopirydyne o wzorze 2 dziala sie 4-amino-2,2,6,6- tetrametylopiperydyna w warunkach umozliwiajacych wymiane jednego atomu chloru na grupe 4-/2,2,6,6-tetrametylopiperydylo/aminowa i po odzieleniu powstajacej ubocznie 2-chloro-3- cyjano-4- metylo-6-[[/4-/2,2,6,6-tetrametylopiperydylo]amino]pirydyny o wzorze 4 dziala sie na 6-chloro-3-cyjano-4- metylo-2-[[/4-/-2,2,6,6-tetrametylopiperydylo]amino]pirydyne o wzorze 3 etanoloamina, po czym poddaje sie uzyskany chlorowodorek 3-cyjano-6-[/2-hydroksyetylo/ami- no]-4-metylo-2-[[/4-/-2,2,6,6,-tetrametylopiperydylo]amino]pirydyny o wzorze 5 sprzeganiu ze zdwuazowana amina aromatyczna lub heteroaromatyczna.HOCH1CMftHN wzóri\ 139253 X CN -xX wzór £ X en Cl ^N NM ' ! CH3 N-H CH3 CHi wzór 3 CH% H-N CH3 CN X, HN ^N^ Cl CHj CHS WZÓr A HOCMjCHfl HN CH3 CH3 cwa Wzór S Pracownia l'jligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 130 zl PL