Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych fenoloftaleiny o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, chloru lub bromu* Znany jest sposób wytwarzania symetrycznie podstawionych dl- 1 tetrapoohodnych 3,3-bis/4* -hydroksyfenylo/ftalidu, polegajacy na reakcji kondensacji bezwodnika kwasu ftalowego lub jego pochodnych z pochodnymi fenolu podstawionymi w polozenie 2- lub 2-16- wobec kwasnych srodków kondensujacych typu kwasów Lewisa oraz kwasów protonowych korzystnie kwasu siarkowego, prowa¬ dzac proces przez kilka godzin w temperaturze powyzej 373 K* Znany jest równiez sposób otrzymy¬ wania 3,3-diaryloftalidu na drodze reakcji bezwodnika kwasu ftalowego z 2,6-ksylenolem prowadzo¬ nej w stopie wobec stezonego kwasu siarkowego przez okres czterech godzin w temperaturze 393 K* Niedogodnoscia znanych sposobów jest dlugi ozas reakcji, duza pracochlonnosc oraz mala ich wy¬ dajnosc nie przekraczajaca 30% wydajnosci teoretycznej* Celem wynalazku jest opracowanie prostej i wydajnej technologii wytwarzania pochodnych fenoloftaleiny o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru* chloru lub bromu z 2,6-ksy¬ lenolu i pochodnych kwasu ftalowego w kwasnym srodowisku* Cel ten zostal osiagniety poprzez reakcje 2,6-ksylenolu z pochodnymi kwasu 2-aroilobenzo- esowego o ogólnym wzorze 2, w którym R posiada wyzej podane znaczenie, rozpuszczonymi w stezo¬ nym kwasie siarkowym, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze 263*293 K* 2,6-ksylenol stosuje sie korzystnie w postaci sproszkowanej lub jako roztwór w eterze dietylowym. Stosunek molowy 2,6-ksylenolu do pochodnej kwasu 2-arollobenzoesowego wynosi korzystnie odpowiednio, jak 1,0:1,0 do 3,5:1,0. Produkt finalny wyodrebnia sie z mieszaniny poreakcyjnej przez wlanie jej do nadmiaru wody, ewentualnie oddestylowanie eteru dietylowego, odsaczenie i rozpuszczenie otrzymanego osadu w silnych alkaliach, a nastepnie zobojetnienie roztworu kwasem mineralnym2 138 940 1 powtórne odsaczenie i wysuszenie wydzielonego osadu* Otrzymany bezpostaciowy osad oczyszcza sie w znany sposób przez kilkakrotna krystalizacje z rozcienczonego etanolu* Sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie duza prostota procesów jednostkowyoh i nie wy¬ maga, trudnych do uzyskania warunków reakcji* Proces zachodzi w temperaturze pokojowej z wyeli¬ minowaniem koniecznosci wielogodzinnego ogrzewania mieszaniny reakcyjnej* Wydajnosc sposobu wedlug wynalazku przekracza 79* wydajnosci teoretyoznej* Wytworzone sposobem wedlug wynalazku pochodne fenoloftalelny sa jednobarwnymi wskaznikami pH i znajduja zastosowanie w alkacymetrii jako indykatory* Sposób wedlug wynalazku* nie ograniczajac jego zakresu ochrony* objasniaja blizej poniz¬ sze przyklady: Przyklad I* Otrzymywanie 3.3-bis/3* ,5* -dimetylo-4* -hydrokayfenylo/ftalidu* Do 25 cnr stezonego /36%/ kwasu siarkowego dodaje sie 1,0 g /3,7 mmola/ kwasu 2-/3**5* -dimetylo -4' -hydroksybenzoilo/benzoesowego i calosc intensywnie miesza sie przez okres 10 minut przy jednoczesnym oziebieniu mieszaniny reakcyjnej za pomoca wody z lodem* Do tak uzyskanego jedno¬ rodnego, gleboko pomaranczowego roztworu dodaje sie w przeciagu 3 minut 1,0 g /8,185 mmola/ dokladnie sproszkowanego 2,6-ksylenolu* Po calkowitym zadaniu 2,6-ksylenolu mieszanine inten¬ sywnie chlodzi sie i miesza przez okres 16 minut* Otrzymana ciemnoczerwona mieszanine poreakcyjna wlewa sie do 250 cnr wody, a wytracajacy sie jasnorózowy, bezpostaciowy osad natychmiast saczy* Nastepnie osad rozpuszoza sie w 200 cm"* 2,5 n wodorotlenku potasu, saczy, a przesacz po rozcienczeniu do objetosci 600 cnr zobojetnia sie w czasie intensywnego mieszania za pomoca rozcienczonego /w stosunku 1:1/ kwasu solnego* Wytracony jasnobrazowy, bezpostaciowy osad saczy sie natychmiast i suszy w temperaturze 343- 383 K otrzymujao 1,10 g surowego 3»3-bis/3*»5* -dimetylo-4* -hydroksyfenylo/rtalidu, co sta¬ nowi 7914% wydajnosci teoretycznej* Po oczyszczeniu przez krystalizacje z ukladu etanol - woda z dodatkiem wegla aktywowanego uzyskuje sie bezbarwne krysztaly 3,3-/3',5* -dimetylo-4* -hy- droksyfenylo/ftalidu o temperaturze topnienia 519*5-522 K, z poprawka* Widmo NMR /aceton - d, ze wzorcem wewnetrznym TMS/: oT 2,19 /singlet, 12 H/j 6,93 /poszerzony singlet, 4 H/i 7*51 /singlet, 2H/; 7,56 -7,93 /multiplet, 4 H/ ppm.Przyklad II* Otrzymywanie 3»3-bis/3* ,5* -dimetylo-4' -hydroksyfenylo/-4.5,6,7 -tetrachloroftalidu* Do 35 onr stezonego /96%/ kwasu siarkowego dodaje sie 1,0 g /2,45 mmola/ kwasu 2-/3* *5* -dimetylo-4* -hydroksybenz©ilo/-3,4»5,6-tetrachlorobenzoesowego i calosc in¬ tensywnie miesza sie przez okres 30 minut przy oziebianiu mieszaniny reakcyjnej woda z lodem.Do tak uzyskanego jednorodnego, czerwono-pomaranczowego roztworu dodaje sie if0g /8,135 mmola/ 2,6-ksylenolu rozpuszczonego w 2 cm eteru dietylowego. wego* Calosc intensywnie miesza sie przez okres 15 minut przy ciaglym chlodzieniu* Otrzymana czerwono-fioletowa mieszanine poreakcyjna wylewa sie do 20 cnr lodowatej wody* Wytracony bez¬ barwny, bezpostaciowy osad odsacza sie, rozpuszcza w nadmiarze rozcienczonego wodorotlenku potasu, roztwór rozciencza do objetosci 700 cnr i zakwasza przy pomocy rozcienczonego /1<1/ kwasu solnego* Wytracony zóltawy, bezpostaciowy osad szybko odsacza sie i suszy* Otrzymuje sie 1,15 g surowego 3t3-bis/3* .5* -dimetylo-4* -hydroksyfenylo/-4t 5*6,7 -tetrachloroftalidu, co stanowi 91,6% wydajnosci teoretycznej* Po oczyszczeniu przez krystalizacje z ukladu etanol- woda z dodatkiem wegla aktywnego uzyskuje sie prawie bezbarwne krysztaly 3*3-bis/3* ,5* -di¬ metylo-4* -hydroksyfenylo/-4,5*6,7-tetrachloroftalidu o temperaturze topnienia 517*6 K, z po¬ prawka /rozklad/* Widmo NMR /aceton - d^ ze wzorcem wewnetrznym TMS/ t cf 2,15 /singlet* 12 H/; 6,94 /poszerzony okolo 2 Hz, singlet, 4 H/; 7,80/ szeroki singlet, 2 H/ ppm* Przyklad III* Otrzymywanie 3i3-bis/3* ,5' -dimetylo-4* -hydroksyfenylo/-4.5*6, 7-tetrabromoftalidu* Do 25 cnr stezonego /96%/ kwasu siarkowego dodaje sie 1,0 g /2,45 mmola/ kwasu 2-/3* »5* -dimetylo-4* -hydroksybenzoilo/-3*4*5* 6-tetrabromobenzoesowego i calosc inten¬ sywnie miesza sie przez okres 25 minut* Wówczas do tak uzyskanego jednorodnego, oiemnopomaran- czowo-czerwonego roztworu dodaje sie 0,70 g /5,73 mmola/ 2,6-ksylenolu, rozpuszozonego w 1,5 cnr eteru dietylowego* Calosc intensywnie miesza sie przez okres 20 minut przy ciaglym chlodzeniu* Otrzymana intensywnie czerwono-fioletowa mieszanine poreakcyjna wylewa sie do 250 car lodowatej138 940 3 wody* Wytracony osad odsacza sie w nadmiarze rozcienczonego wodorotlenku potasu i po rozcien¬ czeniu do objetosci 750 cnr roztwór zakwasza sie przy pomocy rozcienczonego /1»1/ kwasu sol¬ nego* Lekko zóltawy, bezpostaciowy osad odsacza sie szybko i suszy* Otrzymuje sie 1,05 g su¬ rowego 3»3-bis/3i ,5' -dimetylo-4* -hydroksyfenylo/-4,5i6f7 -tetrabromoftalidu, co stanowi 89,7% wydajnosci teoretycznej* Po oczyszczeniu przez krystalizacje z ukladu etanol-woda uzys¬ kuje sie bezbarwne krysztaly o temperaturze topnienia 548,9 K* Widmo NMR /aceton - d^ ze wzo¬ rcem wewnetrznym TMS/ 1(^2,16 /singlet, 12 H/; 6,93 /poszerzony, okolo 2,5 Hz, singlet, 4 H/; 7,71 /szeroki singlet, 2 H/ ppm* Zastrzezenia patentowe 1 • Sposób wytwarzania pochodnych fenoloftaleiny o ogólnym wzorze 1 • w którym R oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, z 2,6-ksylenolu i pochodnych kwasu ftalowego, w kwasnym srodo¬ wisku, znamienny tym, ze 2,6-ksylenol poddaje sie reakcji z pochodnymi kwanu 2-aroilobenzoesowego o ogólnym wzorze 2, w którym R posiada wyzej podane znaczenie, rozpusz¬ czonymi w stezonym kwasie siarkowym, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze 263-293 K. 2* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze 2,6-ksylenol stosuje sie w po¬ staci sproszkowanej lub jako roztwór w eterze dietylowym* 3* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze stosunek molowy 2,6-ksylenolu do pochodnej kwasu 2-aroilobenzoesowego wynosi odpowiednio, jak 1,0 s 1,0 do 3,5 : 1,0* WZÓR 1 WZÓR 2 PLThe subject of the invention is a process for the preparation of phenolphthalein derivatives of the general formula I, in which R represents a hydrogen, chlorine or bromine atom *. There is known a method of producing symmetrically substituted dl-1 tetrapohydrates of 3,3-bis (4 * -hydroxyphenyl) phthalide, based on a condensation reaction phthalic anhydride or its derivatives with phenol derivatives substituted in the 2- or 2-16- position in the presence of acid condensing agents of the Lewis acid type and protonic acids, preferably sulfuric acid, by operating for several hours at a temperature above 373 K *. for the preparation of 3,3-diarylphthalide by the reaction of phthalic anhydride with 2,6-xylenol carried out in the melt in the presence of concentrated sulfuric acid for a period of four hours at the temperature of 393 K. The disadvantage of the known methods is the long reaction time, high labor consumption and low their efficiency not exceeding 30% of the theoretical amount Another technology for the production of phenolphthalein derivatives of the general formula I, in which R represents a hydrogen atom of chlorine or bromine from 2,6-xylene and phthalic acid derivatives in an acidic environment. This goal was achieved by reacting 2,6-xylenol with acid derivatives 2-aroylbenzoic acid of the general formula II, in which R is as defined above, dissolved in concentrated sulfuric acid, the reaction being carried out at a temperature of 263 * 293 K * 2,6-xylenol is preferably used in powder form or as a solution in diethyl ether. The molar ratio of 2,6-xylenol to the 2-arollobenzoic acid derivative is preferably 1.0: 1.0 to 3.5: 1.0, respectively. The final product is isolated from the reaction mixture by pouring it into the excess of water, possibly distilling diethyl ether, filtering and dissolving the obtained precipitate in strong alkali, and then neutralizing the solution with mineral acid2 138 940 1 repeated drainage and drying the separated precipitate * The obtained amorphous precipitate is purified in known method by repeated crystallization from dilute ethanol * The method according to the invention is characterized by the simplicity of unit processes and does not require difficult to obtain reaction conditions * The process takes place at room temperature, eliminating the need for many hours of heating the reaction mixture * The efficiency of the process according to the invention exceeds 79 * theoretical efficiency * Phenolphthalic derivatives produced according to the invention are single-color pH indicators and are used in acid-base metrics as indicators * The method according to the invention * without limiting its scope of protection * The following examples: Example I Preparation of 3.3-bis (3 *, 5 * -dimethyl-4 * -hydrocayphenyl) phthalide * 1.0 g (3.7 mmol) of concentrated sulfuric acid are added to 25 cpm (36%). of 2- (3 ** 5 * -dimethyl-4'-hydroxybenzoyl) benzoic acid and the whole is stirred vigorously for 10 minutes, while cooling the reaction mixture with ice water * To the thus obtained homogeneous, deep orange solution is added 1.0 g (8.185 mmol) of finely powdered 2,6-xylenol is mixed in for 3 minutes * After complete addition of 2,6-xylenol, the mixture is cooled vigorously and stirred for 16 minutes * The resulting dark red reaction mixture is poured into 250 a number of water, and the precipitating light pink, amorphous sediment immediately drips * Then the sediment dissolves in 200 cm "* 2.5 N potassium hydroxide, sags, and the siphon after dilution to a volume of 600 cnr becomes neutral during intensive mixing with the diluted / w ratio of 1: 1 / hydrochloric acid * precipitation A pale brown, amorphous precipitate is filtered off immediately and dried at 343-383 K, yielding 1.10 g of crude 3- 3-bis (3 * 5-dimethyl-4 * -hydroxyphenyl) rthalide, which is 7914% of the yield theoretical * After purification by crystallization from the ethanol-water system with the addition of activated carbon, colorless crystals of 3.3- / 3 ', 5 * -dimethyl-4 * -hydroxyphenyl / phthalide with a melting point of 519 * 5-522 K are obtained, with correction * NMR spectrum / acetone-d with internal TMS standard: oT 2.19 (singlet, 12H) (j6.93) (broadened singlet, 4H) and 7 * 51 (singlet, 2H); 7.56 -7.93 / multiplet, 4 H / ppm. Example II * Preparation of 3 »3-bis (3 *, 5 * -dimethyl-4'-hydroxyphenyl) -4.5,6,7-tetrachlorophthalide * Up to 35 onr of concentrated (96%) sulfuric acid, 1.0 g (2.45 mmol) of 2- (3 * 5 * -dimethyl-4 * -hydroxybenzotyl) -3.4.-5,6-tetrachlorobenzoic acid and the whole The reaction mixture is cooled with ice water for 30 minutes. To the homogeneous, red-orange solution thus obtained, 10 g (8.135 mmol) of 2,6-xylenol dissolved in 2 cm of diethyl ether are added. * The whole is stirred intensively for 15 minutes with continuous cooling * The obtained red-violet reaction mixture is poured into 20 cc of ice-cold water * The precipitated colorless, amorphous precipitate is filtered off, dissolved in excess diluted potassium hydroxide, diluted solution to a volume of 700 cnr and acidified with dilute (1 <1) hydrochloric acid * The precipitated yellowish amorphous precipitate is quickly filtered off and dried * 1.15 g of crude 3-bis (3 * .5 * -dimethyl-4 * -hydroxyphenyl) are obtained. 4t of 5 * 6.7-tetrachlorophthalide, which is 91.6% of theoretical yield * After purification by crystallization from ethanol-water system with the addition of activated carbon, almost colorless crystals of 3 * 3-bis / 3 *, 5 * -di¬ methyl-4 * -hydroxyphenyl) -4.5 * 6.7-tetrachlorophthalide, m.p. 517 * 6 K, after correction (decomposition) * NMR spectrum / acetone - d4 with internal standard TMS / t cf 2.15 / singlet * 12H /; 6.94 (broadened about 2 Hz, singlet, 4H); 7.80 / broad singlet, 2H / ppm * Example III * Preparation of 3i3-bis (3 *, 5'-dimethyl-4 * -hydroxyphenyl) -4.5 * 6.7-tetrabromophthalide * Up to 25 cnr concentrated / 96% / of sulfuric acid, 1.0 g (2.45 mmol) of 2- (3 * 5 * -dimethyl-4 * -hydroxybenzoyl) -3 * 4 * 5 * 6-tetrabromobenzoic acid is added and the whole is vigorously stirred for a period of time. 25 minutes * Then to the thus obtained homogeneous, dark orange-red solution is added 0.70 g (5.73 mmol / 2,6-xylenol dissolved in 1.5 cn of diethyl ether). * The whole is mixed intensively for 20 minutes with continuous cooling * The resulting intense red-violet reaction mixture is poured into 250 ice-cold car138 940 3 of water * The precipitate is filtered off in excess of diluted potassium hydroxide and, after diluting to 750 cnr, the solution is acidified with the diluted / 1 »1 / hydrochloric acid * A slightly yellowish amorphous precipitate is quickly filtered off and dried *. 1.05 g of crude 3 »3-bis / 3'-dimm are obtained. ethyl-4 * -hydroxyphenyl (-4.5-6f7-tetrabromophthalide, 89.7% of theory). After purification by crystallization from ethanol-water system, colorless crystals are obtained, m.p. 548.9 K * NMR spectrum / acetone - d ^ with the internal standard TMS (1) (? 2.16 (singlet, 12H); 6.93 (broadened about 2.5 Hz, singlet, 4H); 7.71 / wide singlet, 2H / ppm * Claims 1 • A method for the preparation of phenolphthalein derivatives of the general formula 1 • in which R represents a hydrogen, chlorine or bromine atom, from 2,6-xylenol and phthalic acid derivatives, in an acidic medium A solution characterized in that 2,6-xylenol is reacted with 2-aroylbenzoic acid derivatives of the general formula II, in which R is as defined above, dissolved in concentrated sulfuric acid, the reaction being carried out at a temperature of 263 -293 K. 2 * The process according to claim 1, characterized in that 2,6-xylenol is used in a powdered form or as a solution in diethyl ether * 3 * The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio 2 , 6-xylenol to the 2-aroylbenzoic acid derivative is respectively 1.0 s 1.0 to 3.5: 1.0 * MODEL 1 MODEL 2 EN