PL138702B2 - Method of obtaining novel 1-/pyridilo/-1-/alkylamino/-methanophosphonic acids - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych kwasów l-/pirydylo/-l- /alkiloaminoAmetanofosfonowych o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku gdzie R ozna¬ cza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa. Zwiazki te znajduja zastosowanie w rolnictwie jako regulatory wzrostu roslin.Istota wynalazku polega na tym, ze aldehyd 2- lub 3- lub 4-pirydylowy poddaje sie reakcji z pierwszorzedowa amina o wzorze RNH2, w którym R ma podane wyzej znaczenie w obecnosci bezwodnego weglanu potasowegojako katalizatora, a nastepnie do otrzymanej mieszaninydodaje sie fosforynu dialkilowego i calosc ogrzewa w temperaturze od 323 do 373 K w czasie od 1 do 4 godzin, a otrzymany ester poddaje sie hydrolizie korzystnie kwasem solnym.Korzystne jest, gdy stosunek molowy aldehydu pirydynowego do aminy wynosi od 1:1 do 1:5, natomiast aldehydu pirydynowego do fosforynu dialkilowego wynosi 1:1 do 1:1,2.Okazalo sie, ze w wyniku opisanej reakcji otrzymuje sie zwiazki powodujace hamowanie wzrostu roslin testowych, co zostalo stwierdzono na roslinie Spirodella Oligorrhiza. Hamowanie wzrostu roslin odbywa sie z rózna intensywnoscia uzalezniona od stezenia stosowanego roztworu wodnego kwasu oraz pd jego rodzaju.Przedmiot wynalazku objasniony jest w przykladach wykonania.Przyklad I. Do 0,05 mola(5,35g) aldehydu 2-pirydynowego dodaje sie kroplami w ciagu 5-10 minut 0,1 mola (7,3 g) n-butyloaminy, a nastepnie 30 ml toluenu i 3,5 g bezwodnego weglanu potasowego. Calosc ogrzewa sie do wrzenia przez pól godziny, nastepnie saczy, a przesacz odparo¬ wuje pod zmniejszonym cisnieniem. Na pozostalosc pozbawiona rozpuszczalnika, dziala sie 0,05 mola (69g) fosforynu dietylcwegc oraz 0, l g bezwodnego chlorku glinu, miesza sie iogrzewaprzez 3 godziny w temperaturze 373 K Otrzymuje sie 15 g surowego estru dietylowego kwasu 1-/2- pirydyló/-l-/n-butyloamino/-metanofo|fonowego, który oczyszcza sie na kolumnie chromato¬ graficznej stosujac jako nosnik silikazel* a jako eluent—chloroform zawierajacy 5% etanolu. 6g otrzymanego estru dietylowego kwasu l-/2-pirydyloAl-/n-butyloamino/-metanofosfonowego ogrzewa sie nastepnie ze 100ml i M kwasu solnego przez 30minut, po czym odparowuje pod zmniejszonym cismemem kwas solny, a pozostalosc''to&paszcia sie w 50mlwody i dodaje 1 gwegla2 138702 aktywnego, ponownie ogrzewa do wrzenia przez 15 minut i odparowuje wode po uprzednim oddzieleniu wegla aktywnego. Pozostalosc, bedaca surowym kwasem l-/2-pirydylo/-l-/n- butyloamino/metanofosfonowym krystalizuje sie z mieszaniny etanol-aceton. Wykrystalizowany osad odsacza sie i suszy. Otrzymuje sie 2,5 g kwasu o nastepujacych stalych fizycznych i spektral¬ nych: temperaturze topnienia 503-505 K, lH-NMR, ó/ppm/, (D20); 9,0 (m, 2H, arom.) (8,0-8,5/m, 2H, arom.) 4,75 (d, 1H, CH-P) 3,1 (m, 2H, CHJSf), 1,2-1,9 (CH3), 1,0 (CH3); analiza elementarna: % obliczony N= 11,4, P 12,6, % znaleziony N= 11,4, P 12,1.Wodny roztwór tego kwasu o stezeniu 3,2 • 10"4 mol/l hmuje wzrost roslin Spirodella Oligorr- hiza wyrazony plonem swiezej masy w 38% wzgledem kontroli.P r z y k la d II. Do 0,05 mola (5,35 g) aldehydu 2-pirydynowego dodaje sie kroplami 0,1 mola (8,7 g) izopentyloaminy w ciagu 10 minut, po czym postepuje sie jak w przykladzie I. Uzyskuje sie 15,5 g surowego estru dietylowego kwasu l-/2-pirydyloAl-/izopentyloamino/-metanofosfonowe- go, który nastepnie oczyszcza sie i poddaje hydrolizie w sposób opisany w przykladzie I. Otrzymuje sie kwas o temperaturze topnienia 418-423 K, którego wodny roztwór o stezeniu 1,7 • 10"4 mol/l hamuje wzrost Spirodella Oligorrhiza w 17% wzgledem kontroli.Przyklad III. Do 0,05 mola (5,35g) aldehydu 2-pirydynowego wkrapla sie przez 10minut 0,05 mola (5,1 g) n-heksyloaminy, po czym postepuje sie jak w przykladzie I. Otrzymuje sie kwas o nastepujacych stalych fizycznych i spektralnych; temperatura topnienia 503-506 K *H-N]VfR, 8 (ppm), (D2O); 7,9-9,0 (m, 4H, arom.), 5,2 (d, 1H, CH-P, J=12Hz), 3,0-3,5 (m, 2H, CH2N), 0,5-2,7 (m, UH, CH2, CH3); analiza elementarna: % obliczony N= 10,3, P= 11,4, % znaleziony N = 9,5, P= 10,3. Wodny roztwór o stezeniu 6,4-10~4 mol/l w 25% hamuje wzrost Spirodella Oligorrhiza.P r z y k l a d IV.Do 0,05 mola (5,35 g) aldehydu 3-pirydynowego wkrapla sieprzez 10 minut 10 ml 40% ametyloaminy w metanolu i powstaly roztwór ogrzewa sie do wrzenia przez 1 godzine, po czym do mieszaniny dodaje sie 20 ml toluenu i calosc odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem.Pozostalosc zadaje sie 0,05 mola (6,9 g) fosforynu dietylowego i 0,1 g bezwodnego chlorku glinu i po wymieszaniu calosc ogrzewa sie przez 3 godziny w temperturze 353 K. Po schlodzeniu otrzymuje sie surowy ester dietylowy kwasu l-/3-pirydylo/-l-metylamino/metanofosfonowego w ilosci 13g.Ester ten oczyszcza sie jak w przykladzie I po czym poddaje hydrolizie w ten sposób, ze 5,5 g estru miesza sie z 30 ml 20% kwasu solnego i ogrzewa do wrzenia przez 4 godziny. Nastepnie odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem kwas solny, a pozostalosc zadaje 50 ml wody, 0,5 g wegla aktywnego i ogrzewa do wrzenia przez kilka minut, odsacza wegiel aktywny i ponownie odparo¬ wuje wode. Pozostalosc zadaje sie 95% etanolem i ogrzewa do rozpuszczenia produktu. Po oziebieniu roztoworu wykrystalizowany kwas l-/3-pirydylo/-l-metyloamino/mctanofosfonowy odsacza sie i suszy, uzyskujac 2,7 g czystego produktu o nastepujacych stalych fizycznych i spektralnych; temperatura topnienia 498-503 K z rozkladem; lH-NMR, 6(ppm), (D2O); 8,25-9,0 (m, 4H, arom.), 5,0 (d, 1H, CH-P), 3,0 (s, 3H, CH3N); analiza elementarna: % obliczony N = 13,8, P= 15,3, % znaleziony N= 15,3, P= 14,8, Wodny roztwór tego kwasu o stezeniu 3,2 • 10"4 mol/l hamuje wzrost Spirodella Oligorrhiza w 50% wzgledem kontroli.PrzykladV.0,1 mola (10,7 g) aldehydu 3-pirydynowego rozpuszcza siew 50ml toluenu i do tego roztworu wkrapla sie przez okres 10 minut 0,1 mola (8,7 g) izopentyloaminy.Do mieszaniny dodaje sie 6,6g bezwodnego weglanu potasowego i calosc ogrzewa do wrzenia przez 15 minut, nastepnie odsacza weglan potasowy, a przesacz odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozo¬ staly olej zadaje sie 0,1 mola (16,6 g) fosforynu diizopropylowcgo i 0,1 g bezwodnego chlorku glinowego i po wymieszaniu ogrzewa sie przez 1 godzine w temperaturze 373 K. Otrzymany tym sposobem surowy ester diizopropylowy kwasu l-/3-pirydylo/-l-izopentyloamino/metanofosfo- noego w ilosci 27 g oczyszcza sie i hydrolizuje jak w przykladzie IV.Z 5,5 g estru otrzymuje sie 3,5 g czystego kwasu l-/3"prydylo/-l-/izopentyloamino/-metanofosfonowego w postaci bialego bez¬ postaciowego ciala stalego o nastepujacych stalych fizycznych i spektralnych; temperaturze topnie¬ nia 506-509 K; lH~NMR, 6 (ppm), (D2*); 8,8-9,5 (m,4H, arom.), 5,15 (d, 1H, CH-P), 3,7 (m,2H, ChiN), 2,25 (m, 2H, CH2)-, 1,5 (m, 6H, CH*); analizaelementarna: % obliczony N = 10,8, P= 12, % znaleziony N= 10,7, P= 12,2. Wodny roztwór tego kwasu o stezeniu 2,5 • 10"4mol/l hamuje wzrost Spirodella Oligorrhiza w 50% wzgledem kontroli.138702 3 Przyklad VI. 4,3 g aldehydu 4-pirydynowego rozpuszcza sie w 25 ml toluenu i do tego roztworu wkrapla sie 7 g n-butyloaminy w ciagu 10 minut. Nastepnie do tej mieszaniny dodaje sie 2,7 g bezwodnego weglanu potasowego i calosc ogrzewa do wrzenia przez okres 1 godziny, odsacza sie weglan, a przesacz odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc zadaje sie 7,8g fosforynu dibutylowego i 0,1 g bezwodnego chlorku glinu i po wymieszaniu ogrzewa sie przez 1 godzine w temperaturze 373 K. Otrzymuje sie 13 g estru dibutylowego kwasu l-/4-pirydylo/-l-/n- butyloamino/metanofosfonowego, który hydrolizuje sie do kwasu sposobem opisanym w przykla¬ dzie IV. Otrzymuje sie czysty kwas o nastepujacych stalych fizycznych i spektralnych; temperaturze topnienia 481-483 K, 'H-NMR, 6(ppm),(D2O); 9,0(m, 2H,arom.), 8,0-8,5(m,2H,arom.), 4,75 (d. 1H, CH-P), 3,1 (m, 2H, CH2N), 1,2-1,9 (CH3), 1,0 (CH3); analiza elementarna: % obliczony N= 11,4, P= 12,6, % znaleziony N= 11,4, P= 12,1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych kwasów l-/pirydylo/-l-/alkiloamino/-metanofosfonowych o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku gdzie R oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa, znamienny tym, ze aldehyd 2- lub 3- lub 4-pirydylowy poddaje sie reakcji z pierwszorze- dowa amina o wzorze RNH2, w którym R ma podane wyzej znaczenie w obecnosci bezwodnego weglanu potasowego jako katalizatora, a nastepnie do otrzymanej mieszaniny dodaje sie fosforynu dialkilowego i calosc ogrzewa w temperaturze 323 do 373 K w czasie od 1 do 4godzin, a otrzymany ester poddaje sie hydrolizie. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie aldehyd pirydynowy i amine w stosunku od 1:1 do 1:5, natomiast aldehyd pirydynowy i fosforyn dialkilowy w stosunku 1:1 do 1:1,2. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ester hydrolizuje sie kwasem solnym. po3h2 NHR PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych kwasów l-/pirydylo/-l-/alkiloamino/-metanofosfonowych o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku gdzie R oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa, znamienny tym, ze aldehyd 2- lub 3- lub 4-pirydylowy poddaje sie reakcji z pierwszorze- dowa amina o wzorze RNH2, w którym R ma podane wyzej znaczenie w obecnosci bezwodnego weglanu potasowego jako katalizatora, a nastepnie do otrzymanej mieszaniny dodaje sie fosforynu dialkilowego i calosc ogrzewa w temperaturze 323 do 373 K w czasie od 1 do 4godzin, a otrzymany ester poddaje sie hydrolizie. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie aldehyd pirydynowy i amine w stosunku od 1:1 do 1:5, natomiast aldehyd pirydynowy i fosforyn dialkilowy w stosunku 1:1 do 1:1,
2. 2.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ester hydrolizuje sie kwasem solnym. po3h2 NHR PL