PL138233B2 - Method of obtaining 1,1-dinitroethane - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 1,1-dinitroetanu, stosowanego w synte¬ zach organicznych jako zwiazek silnie CH-kwasowy, jako rozpuszczalnik w pomiarach fizyko¬ chemicznych, a zwlaszcza jako skladnik wysokoenergetycznych paliw.Znany jest sposób otrzymywania 1,1-dinitroetanu przez reakcje nitroetanu i azotynu srebra w srodowisku alkalicznym (Kaplan, Shechter, Jacs 83, 3535 (1961)). Sposobem tym otrzymuje sie 1,1-dinitroetan z wydajnoscia okolo 60%, przy bardzo jednak duzym zuzyciu azotynu srebra, siegajacym 370-450g na wyprodukowanie 60-70g dinitroetanu. Znana jest równiez modyfikacja tego sposobu, polegajaca na zastosowaniu zamiast drogiego azotynu srebra tanszego azotanu srebra, w mieszaninie z równomolowa iloscia azotynu sodu. Sposobem tym nie uzyskujesiejednak zmniejszenia zuzycia srebra. Wydzielone w obu okreslonych wyzej reakcjach czarne metaliczne srebro regeneruje sie przez przeprowadzenie go w azotan droga rozpuszczenia w kwasie azotowym.Wriht i Levering (Tetrahedron 19, 3 (1963)) opisali elektrolize wodnych roztworów nitroetanu i azotynu potasu w srodowisku alkalicznym, prowadzaca do otrzymywania 1,1-dinitroetanu. W publikacji nie podano jednak konkretnej, powtarzalnej procedury syntezy tego zwiazku, koncen¬ trujac sie na badaniach fizyko-chemicznych i próbujac ustalic mechanizm reakcji. Elektrolizie poddawano wodny roztwór nitroetanu i azotynu potasu o stezeniach odpowiednio 6 i 9% (stosunek molowy 1:1,6), zalkalizowany do wartosci pH okolo 10. Jako anode stosowano blache, siatke lub opilki srebrowe wytworzone z czystego srebra. Proces prowadzono przy napieciu 5-7 V. Zuzycie anody srebrowej wynosilo ponad 2,5 mola srebra na 1 mol przetworzonego nitroetanu. Warunkiem powodzenia syntezy prowadzonej tym sposobem jest stosowanie nowych, nieuzywanych elektrod, wykonanych z czystego srebra. Ponadto sposobem tym zuzywa sie duze ilosci czystego, metali¬ cznego srebra, z którego wytworzona jest anoda. Przy stosowanym w tym sposobie wysokim napieciu elektrolizy wydzielajace sie szlamowe srebro nie moze byc bezposrednio przetapiane na metal.Sposobem wedlug wynalazku wodny roztwór nitroetanu, azotynu potasu lub sodu i wodoro¬ tlenku potasu w stosunku molowym 1: 1,2:5 poddaje sie elektrolizie, utrzymujac temperature przestrzeni anodowej w granicach 50-60°C. Jako anode stosuje sie plytke wykonana z 2,2 moli sprasowanego pylu srebra na 1 mol uzytego nitroetanu. Potencjal anody utrzymuje sie w granicach 500-550 mV wzgledem nasyconej elektrody kalomelowej.2 138233 Plytke srebrowa, stanowiaca anode wykonuje sie przez prasowanie pylu metalicznego srebra pod naciskiem 0,5-1,5 t/cm2. W razie koniecznosci w elektrolizerze zawiesza sie kilka plytek w taki sposób, by uzyskac zadane natezenie pradu elektrolizy. Wydzielajace sie w koncowym etapie srebro ma drobnokrystaliczna postac i nie jest zanieczyszczone solami ani tlenkami srebra. Po odmyciu woda i rozpuszczalnikami oraz przemyciu 10% roztworem wodzianu hydrazyny srebro to nadaje sie do ponownego prasowania w plytke anody.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest, obok uzyskiwania czystego 1,1-dinitroetanu z dobra wydajnoscia 55-60% minimalne, bliskie stechiometrycznemu zuzycie anody srebrowej, przy czym 99% uzytego metalu ulega zregenerowaniu w bardzo prostych operacjach, nie wymagajacych przeprowadzania srebra w jego sole lub przetapiania na metal. Prowadzenie procesu przy kontrolowa¬ nym z dokladnoscia do 20 mV potencjale anody, wystarczajacymjedynie do utleniania srebra, a nie wystarczajacym do utlenienia anionu etanidowego do odpowiedniego rodnika zabezpiecza przed mozliwoscia dimeryzacji, np. powstawania 2,3-dinitrobutanu i innych produktów smolistych.Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady, w których procenty oznaczaja procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza: Przyklad I. 7,5 g (0,1 mola) nitroetanu, 10,3 g (0,12 mola) azotynu potasu i 28 g (0,5 mola) wodorotlenku potasu rozpuszcza sie w 100 ml wody destylowanej i poddaje elektrolizie przy kontrolowanym potencjostatem potencjale anody w granicach 500-550 mV wzgledem nasyconej elektrody kalomelowej. Jako anode stosuje sie plytke wykonana ze sprasowanego pod cisnieniem 0,5-1,5 t/cm2 pylistego srebra, uzyskanego przez redukcje zwiazków srebra hydrazyna. Powierzch¬ nia geometryczna plytki wynosi 7cm2. Anoda ma postac plytki o srednicy okolo 16mm, grubosc 6-7 mm i zawiera 6g srebra. W przestrzeni anodowej umieszcza sie 4 plytki (lacznie okolo 24 g srebra), polaczone przewodem ze wspólnym wyprowadzeniem. Jako katode stosuje sie siatke platynowa o powierzchni okolo 10cm2, umieszczona w oddzielonej spiekiem szklanym G-3 przestrzeni katodowej, wypelnionej 25% roztworem wodorotlenku potasu. Elektrolize prowadzi sie przy energicznym mieszaniu anolitu w temperaturze 50-60° pradem poczatkowym 500 mA do czasu spadku natezenia pradu do wartosci 20mA. W tym czasie ulegaja prawie calkowitemu rozpuszczeniu plytkowe anody srebrowe i zostaje przeniesione przez roztwór ponad 90% teorety¬ cznej ilosci ladunku elektrycznego. Po zakonczeniu elektrolizy roztwór pozostawia sie do powol¬ nego ostygniecia (okolo 20 minut) i anolit saczy od wydzielonego osadu srebra. Po oziebieniu do -3 do -5° wydziela sie sól potasowa 1,1-dinitroetanu, która odsacza sie i przemywa minimalna iloscia suchego acetonu. Otrzymuje sie 9,45 g (60% wydajnosci) soli potasowej 1,1-dinitroetanu w postaci dlugich zóltych igiel, która dzialaniem stechiometrycznej ilosci kwasu solnego przeprowadza sie w 1,1-dinitroetan, ekstrahuje eterem, suszy i destyluje. Otrzymuje sie 6,6g 1,1-dinitroetanu (55% wydajnosci), stanowiacego bezbarwna ciecz o temperaturze wrzenia 185-186° i o wspólczynniku zalamania swiatla n20D= 1,4341. Wydzielone w przestrzeni anodowej pyliste srebro przemywa sie woda oraz 10% roztworem wodzianu hydrazyny i acetonem, suszy i poddaje prasowaniu, uzysku¬ jac plytki stanowiace anode do nastepnej elektrolizy.Przyklad II. Postepuje sie, sposobem opisanym w przykladzie I, przy czym wydzielenie 1,1-dinitroetanu prowadzi sie w sposób nastepujacy. Po zakonczeniu elektrolizy anolit pozostawia sie do powolnego ostygniecia, saczy od wydzielonego srebra i w temperaturze 0-5° zakwasza kwasem solnym do pH = 2, po czym ekstrahuje sie chlorkiem metylenu. Ekstrakt suszy sie chlor¬ kiem wapnia i destyluje, zbierajac frakcje wrzaca w temperaturze 184-186°. Otrzymuje sie 7,18g (60% wydajnosci) 1,1-dinitroetanu o wspólczynniku zalamania swiatla n20D= 1,4345.Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania 1,1-dinitroetanu na drodze anodowej reakcji nitroetanu z azotynem metalu alkalicznego w zasadowym srodowisku wodnym, przy uzyciu anody srebrowej, znamienny tym, ze elektrolizie poddaje sie wodny roztwór nitroetanu, azotynu potasu lub sodu i wodorotlenku potasu w stosunku molowym 1: 1,2: 5, przy czym temperature przestrzeni anodowej utrzymuje sie w granicach 50-60°C, jako anode stosuje sie plytke wykonana z 2,2 moli sprasowanego pylu srebra na 1 mol uzytego nitroetanu, a potencjal anody utrzymuje sie w granicach 500-550 mV wzgledem nasyconej elektrosy kalomelowej.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 cgz.Cena 100 zl. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania 1,1-dinitroetanu na drodze anodowej reakcji nitroetanu z azotynem metalu alkalicznego w zasadowym srodowisku wodnym, przy uzyciu anody srebrowej, znamienny tym, ze elektrolizie poddaje sie wodny roztwór nitroetanu, azotynu potasu lub sodu i wodorotlenku potasu w stosunku molowym 1: 1,2: 5, przy czym temperature przestrzeni anodowej utrzymuje sie w granicach 50-60°C, jako anode stosuje sie plytke wykonana z 2,2 moli sprasowanego pylu srebra na 1 mol uzytego nitroetanu, a potencjal anody utrzymuje sie w granicach 500-550 mV wzgledem nasyconej elektrosy kalomelowej. Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 cgz. Cena 100 zl. PL