Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych kwasów N-aminosalicylofosfonowych 1 2 o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza fenyl, cykloheksyl, benzyl lub pikolyl, a R oznacza atom wodoru lub grupe nitrowa* , Nowe kwasy N-aminosalicylofosfonowe o ogólnym wzorze 1, w którym R i R maja wyzej podane znaczenie, otrzymuje sie wedlug wynalazku poddajac najpierw reakcji addycji, w tempe¬ raturze 100 do 140°C, fosforyn dwuetylowy i salicylidenoimine o ogólnym wzorze 2, w którym R i R maja wyzej podane znaczenie* Nastepny otrzymany z tej reakcji ester dwuetylowy kwasu N-aminosalicylofosfonowego o ogólnym wzorze 3, w którym R i R maja wyzej podane znaczenia, poddaje sie reakcji kwasnej hydrolizy* Otrzymany z reakcji kwasnej hydrolizy chlorowodorek kwasu N-aminosalicylofosfonowego o ogólnym wzorze 4, w którym R i R maja wyzej podane zna¬ czenie, oczyszcza sie z nierozpuszczalnych pozostalosci oraz produktów utlenienia* Z kolei 1 2 chlorowodorek kwasu N-aminosalicylofosfonowego o ogólnym wzorze 4, w którym R i R maja wy¬ zej podane znaczenie, przeprowadza sie w wolny kwas N-aminosalicylofosfonowy o ogólnym wzo- rze 1, w którym R i R maja wyzej podane znaczenie, przez dodanie do roztworu reakcyjnego tlenku propylenu uzytego w nadmiarze w rozpuszczalniku organicznym o temperaturze wrzenia nie przekraczajacej 180°C» Wedlug wynalazku korzystnie jest stosowac do reakcji kwasnej hydrolizy 6N kwas solny* Dobrze jest równiez oczyszczac chlorowodorek kwasu N-aminosalicylofosfonowego z nierozpusz¬ czalnych pozostalosci przez odsaczanie, a z produktów utlenienia przez gotowanie roztworu reakcyjnego z weglem aktywnym* W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac w reakcji addycji równomolowe ilosci fos- 1 p forynu dwuetylowego i salicylidenoiminy o ogólnym wzorze 2, w którym R i R maja wyzej po¬ dane znaczenie* W reakcji tej nie ma potrzeby stosowania katalizatorów, a takze nie obserwu* je sie efektu egzotermicznego* Otrzymane estry dwuetylowe kwasu N-aminosalicylofosfonowego2 138 091 o ogólnym wzorze 3, w którym R i R maja wyzej podane znaczenie sa silnie zabarwione, o konsystencji syropu, nie destyluja pod normalnym cisnieniem i nie wykazuja tendencji do krystalizacji* Natomiast reakcja tlenku propylenu z chlorowodorkiem kwasu N-aminosalicylo- 1 2 fosfonowego o ogólnym wzorze 4, w którym R i R maja wyzej podane znaczenie, jest egzo¬ termiczna i dlatego mozliwe jest otrzymanie wolnych kwasów N-aminosalicylofosfonowych. Ue- nek propylenu w tej reakcji ulega rozkladowi do 2-chloropropanolu i ulatnia sie, a z roz¬ tworu reakcyjnego krystalizuja wolne kwasy N-aminosalicylofosfonowe o ogólnym wzorze 1, w 1 2 którym R i R maja wyzej podane znaczeniei Celem dokladniejszego oczyszczenia tych kwasów mozna poddac je powtórnej krystalizacji z.goracej wodyi W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie proste, latwo dostepne odczynnikii Czas re¬ akcji jest krótki, a uzyskane wydajnosci sa zadawalajace• Nowe kwasy N-aminosalicylofosfonowe, otrzymane sposobem wedlug wynalazku, safos- fonowymi analogami naturalnych aminokwasowi Wykazuja aktywnosc biologiczna i sa malo toksycz¬ ne w porównaniu z karboksylowymi analogami. Obserwuje sie równiez dzialanie antybakteryjne tych zwiazkowi Ponadto zwiazki te maja zastosowanie jako selektywne odczynniki w analizie chemicznej, przykladowo przy wytwarzaniu wskazników do szybkiego oznaczania twardosci wodyi Zwiazki otrzymane sposobem vedlug wynalazku analizowano poprzez analize elementarna oraz metodami spektroskopowymi IR i NMR.Ponizej przedstawiono przyklady ilustrujace sposób wedlug wynalazku. Pokazano równiez przyklad zastosowania nowego zwiazku uzyskanego sposobem wedlug wynalazku* Przyklad Ii Mieszanine 0,1 mola salicylidenoiminy o ogólnym wzorze 2, w którym 1 2 R oznacza 2-pikolyl a R oznacza grupe nitrowa oraz 0,1 mola fosforynu dwuetylowego ogrze¬ wano w temperaturze 120°C w ciagu 1 godziny, przy intensywnym mieszaniui Otrzymany ester dwuetylowy kwasu N/2-pikolinoamino/-5-nitrosalicylofosfonowego hydrolizowano na lazni wodnej pod chlodnica zwrotna za pomoca 100 ml 6 N kwasu solnego, w ciagu 6 godzini Otrzymany chlo¬ rowodorek kwasu N/-2-pikolinoamino/-5-nitrosalicylofosfonowego odsaczono z nierozpuszczal¬ nych pozostalosci i gotowano z 2 g wegla aktywnego w ciagu 10 minut. Nastepnie do roztworu reakcyjnego dodano 50 ml roztworu tlenku propylenu w etanolu i wykrystalizowano kwas N/-2- pikolinoamino/-5-nitrosalicylofosfonowy, który poddano ponownej krystalizacji z goracej wo¬ dy. Kwas N/2-pikolinoamino/-5-nitrosalicylofosfonowy uzyskano z wydajnoscia 53#.Analiza elementarna: N % - obliczono: 13,20; otrzymano 13,00 P % - » 9,10; " 9,18 1K - NMR, r^ppm 3.45 (q, 3H, NCH2 i CHP) 8.0 - 8.8 (m, 7K, NC^ i C^) 11i7 (s, 1H, OH) temperatura top. 133 do 134°Ci Przyklad Iii Postepujac jak w przykladzie I poddano reakcji 0,1 mola fosfory¬ nu dwuetylowego i 0,1 mola salicylidenoiminy o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza 3-pi- kolyl, a R oznacza grupe nitrowai Uzyskano kwas N/3-pikolinoamino/-5-nitrosalicylofosfono- wy z wydajnoscia k7%* Analiza elementarna: Nfc - obliczono 12,9; otrzymano 13,0 Ptf - w ' 9,15; " 9,18 H - NMR, ijppm 3i40 (q, 3H, NC^ i CHP) 7.8 - 8i8 (m, 7H, NC5H4 i C6H3) 11i75 (s, 1H, OH) temperatura topi 207 do 210°Ci138 091 3 Przyklad III* Postepujac jak w przykladzie I, poddano reakcji mieszanine 0,1 mola fosforynu dwuetylowego i 0,1 mola salicylidenoiminy o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza benzyl, a R oznacza atom wodoru. Otrzymano kwas N/benzyloamino/-salicylofosfonowy z wydajnoscia 43?£i Analiza elementarna: N % - obliczono P % - " 1H - NMR, r^ppm 3.85 (s, 2H, NCHg) 4.16 (df 2Jra » 19 Hz, 6.8 - 8,0 (m, 9H, C^ 8,95; 10,25; 1H, CHP) i CgHg) otrzymano w 9,06 10,54 temperatura top. 293 do 295°Ci Przyklad IY. Postepujac jak w przykladzie I, poddano reakcji mieszanine 0,1 mola fosforynu dwuetylowego, i 0,1 mola salicylidenoiminy o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza 2-metanopikolyl, a R oznacza atom wodoru. Otrzymano kwas N/metano-2-pikolinoamino/ -salicylofosfonowy z wydajnoscia 21°£.Analiza elementarna: N % - obliczono 8,50; otrzymano P% - " 10,10; " H - NMR, a ppm 3i90 (d, 4H, NCt^CI^) 4.18 (d, 2Jra = 18 Hz, 1H, CHP) 6;9 - 8.5 (m, 8H, C6H4 i NC^) 11i75 (s, 1H, OH) 8,54 10,00 temperatura topi 170 do 175°C.Przyklad Vi Postepujac jak w przykladzie I, reakcji poddano mieszanine 0,1 mola fosforynu dwuetylowego i 0,1 mola salicylidenoiminy o ogólnym wzorze 2, w którym R ozna- cza fenyl, a R jest atomem wodoru. Uzyskano kwas N/fenyloamino/-salicylofosfonowy z wydaj¬ noscia 72#.Analiza elementarna: N % - obliczono 9f90; otrzymano 10,00 P% - « 11,50; n 11,78 1H - NMR, l^ppm 4.16 (d, 1H, CHP) 2Jm = 18 Hz 8i0 - 8i8 (m, 9H, CgH4 i C^) 11i65 (s, 1H, OH) temperatura top. 158 do 162°C.Przyklad Vii Postepujac jak w przykladzie I, poddano reakcji mieszanine 0,1 mola fosforynu dwuetylowego i 0,1 mola salicylidenoiminy o ogólnym wzorze 2, w którym R jest cykloheksylem, a R jest atomem wodoru. Otrzymano kwas N/cykloheksyloamino/-salicylofos~ fonowy z wydajnoscia 46#i Analiza elementarna: otrzymano 4,80 » 10,87 N % P % 1H- 1i0 ¦ 4i30 6i9 - - obliczono — m NMR, r^ppm - 3,5 (m, 11H, (d, 2Jra - 18 - 7i9 (m, 4H, 4,90; 10,70; NC6H11 Hz, 1H, W CHP) temperatura topi 323 do 325°Ci4 138 091 Przyklad Viii Postepujac jak w przykladzie I, poddano reakcji mieszanine 0,1 mola fosforynu dwuetylowego, i 0,1 mola salicylidenoiminy o ogólnym wzorze 2, w którym R jest 2-pikolylem, a R jest atomem wodoru. Otrzymano kwas N/-2-pikolinoamino/salicylofos- fonowy z wydajnoscia 5&%* Analiza elementarna: N % - obliczono 9,00; otrzymano 8,90 P% - » 10,50; " 10,60 1H - NMR, n ppm 3i40 (q, 3H, NCHg i CHP) 7i9 - 8i9 (m, 8H, NC5H4 i C6H4) 11i75 (s, 1H, OH) temperatura topi 215 do 219°Ci Przykl ad VIIIi Postepujac jak w przykladzie I, poddano reakcji mieszanine 0,1 mola fosforynu dwuetylowego i 0,1 mola salicylidenoiminy o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza atom wodoru, a R jest 3-pikolylemi Otrzymano kwas N/3-pikolinoamino/salicylofos- fonowy z wydajnoscia 59#.Analiza elementarna: N % - obliczono 9f00; otrzymano 8,90 F% - " 10,50; " 10,70 1H - NMR, l|ppm 3i50 (q, 3H, NCH2 i CHP) 7*8 - 8.9 (m, 8H, NCjH^ i C6H4) 11i70 (s, 1H, OH) temperatura topi 198 do 201°Ci Przyklad IXi Postepujac jak w przykladzie I, poddano reakcji mieszanine 0,1 mola fosforynu dwuetylowego, i 0,1 mola salicylidenoiminy o ogólnym wzorze 2, w którym R jest 4-pikolylem, a R jest atomem wodorui Uzyskano kwas fl/^-pikolinoamino/salicylofos- fonowy z wydajnoscia 67*5%.Analiza elementarna: N % - obliczono 9f00; otrzymano 8,90 P 56 - " 10,50; " 10,70 1H - NMR, t[ ppm 3i50 (qi 3Hi NCHg i CHP) 7i7 - 8i8 (m, 8H, NC6H4 i C6H4) 11i60 (s, 1H, OH) temperatura topi 226 do 227°Ci Przyklad Xi Z bibuly chromatograficznej Filtrak F 3 wycieto cztery kwadraci¬ ki o wymiarach 5x5 mmi Nastepnie wszystkie kwadraciki bibuly nasycono 0,1# roztworem wodnym czerni eriochromowej Ti Po wysuszeniu, jeden kwadracik bibuly impregnowano 0,596 roztworem kwasu N/2-pikolinoamino/-5-nitrosalicylofosfonowego w mieszaninie etanol-chloroform (1:1), a nastepnie kwadraciki bibuly impregnowano tym samym roztworem, lecz rozcienczonym odpowied¬ nio dwu, trzy i czterokrotniei Tfctk przygotowane kwadraciki bibuly chromatograficznej naklejono za pomoca cykloheksa¬ nom! na folie polietylowinylowa o grubosci 1 mm, dlugosci 80 mm i szerokosci 5 mm, uprzednio oczyszczona z zanieczyszczen octanem etylui Kwadraciki bibuly naklejono na folie tak, aby stezenie kompleksonu na kolejnym kwadraciku bylo wyzszei W ten sposób wytworzono wskaznik do pomiaru twardosci wodyi Rrzeprowadzone próbne pomiary wykazaly, ze analize twardosci wody za pomoca wskaznika, w którym jako kompleksonu selektywnego na jony magnezu 1 wapnia uzyto138 091 5 kwasu N/2-pikolinoamino/-5 nitrosalicylofosfonowego, mozna dokonac w ciagu 30 s, z doklad¬ noscia 2°d i przy zakresie pH 3,8 do 8,2% Zastrzezenia patentowe 1* Sposób otrzymywania nowych kwasów N-aminosalicylofosfonawych o ogólnym wzorze 1, A O w którym R oznacza fenyl, cykloheksyl, benzyl lub pikolylf a R oznacza atom wodoru lub grupe nitrowa, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji addycji, w temperaturze 100 do 140°C, fosforyn dwuetylowy i salicylidenoimine o ogólnym wzorze 2, w którym R i R maja wyzej podane znaczenie, po czym otrzymany ester dwuetylowy kwasu N-aminosalicylofos- A O fonowego o ogólnym wzorze 3, w którym R i R maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie re¬ akcji kwasnej hydrolizy, a otrzymany chlorowodorek kwasu N-aminosalicylofosfonowego o ogól- nym wzorze 4, w którym R i R maja wyzej podane znaczenie, oczyszcza sie z nierozpuszczal¬ nych pozostalosci oraz produktów utlenienia i nastepnie przez dodanie do roztworu reakcyj¬ nego tlenku propylenu uzytego w nadmiarze w rozpuszczalniku organicznym o temperaturze wrze¬ nia nie przekraczajacej 180°C, przeprowadza sie chlorowodorek kwasu N-aminosalicylofosfono- A p wego o ogólnym wzorze 4, w którym R i R maja wyzej podane znaczenie, w wolny kwas N-ami- nosalicylofosfonowy o ogólnym wzorze 1, w którym R' i R maja wyzej podane znaczenie* 2i Sposób wedlug zastrzi 1, znamienny tym, ze ester dwuetylowy kwasu 12 N-aminosalicylofosfonowego o ogólnym wzorze 3, w którym R i R maja wyzej podane znaczenie poddaje sie hydrolizie za pomoca 6 N kwasu solnegoi 3 i Sposób wedlug zastrzi 1, znamienny tym, ze chlorowodorek kwasu N-ami- A O nosalicylofosfonowego o ogólnym wzorze 4, w którym R i R maja wyzej podane znaczenie oczysz¬ cza sie z nierozpuszczalnych pozostalosci przez odsaczenie, natomiast z produktów utlenienia przez gotowanie z weglem aktywnym* OH !))-CH = NH-Ri Hzór Z138 091 ,0H 0)-CH-NH-RJ' Rz P H5C2D 0 0C2H5 HZÓr 3 H CH-Nm-R/I yPK HCL NZOh A Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 130 zl PLThe subject of the invention is a method for the preparation of new N-aminosalicylphosphonic acids of the general formula 1, in which R is phenyl, cyclohexyl, benzyl or picolyl, and R is a hydrogen atom or a nitro group *, New N-aminosalicylphosphonic acids of the general formula 1, wherein R and R are as defined above, are obtained according to the invention by first subjecting to the addition reaction, at a temperature of 100 to 140 ° C, of diethyl phosphite and salicylideneimine of the general formula II, in which R and R have the above meaning * Another obtained from In this reaction, the N-aminosalicylphosphonic acid diethyl ester of the general formula 3, in which R and R have the above meanings, is subjected to an acidic hydrolysis reaction * N-aminosalicylphosphonic acid hydrochloride of the general formula 4 obtained from the acidic hydrolysis reaction, in which R and R are the above-mentioned meaning is purified from insoluble residues and oxidation products. * 1 2 N-aminosalicylphosphonic acid hydrochloride of the general formula 4, wherein R and R are as defined above, are converted into the free N-aminosalicylphosphonic acid of the general formula (I), in which R and R are as defined above, by adding excess propylene oxide to the reaction solution. in an organic solvent with a boiling point not exceeding 180 ° C. According to the invention, it is advantageous to use 6N hydrochloric acid for the acid hydrolysis reaction * It is also good to purify the N-aminosalicylphosphonic acid hydrochloride from insoluble residues by draining, and from the oxidation products by boiling the reaction solution with activated carbon * In the process according to the invention, it is possible to use equimolar amounts of diethyl phosphin and salicylideneimine of the general formula 2 in the addition reaction, in which R and R have the above-mentioned meaning * In this reaction there is no need to use catalysts, and also no exothermic effect * obtained N-aminosalicylphosphonic acid diethyl esters2 138 091 of the general formula 3, in which R and R have the meaning given above, are strongly colored, have the consistency of a syrup, do not distill under normal pressure and do not show a tendency to crystallize * However, the reaction of propylene oxide with N-aminosalicyl-1 2 phosphonic acid hydrochloride of the general of formula IV, in which R and R are as defined above, is exothermic and therefore it is possible to obtain free N-aminosalicylphosphonic acids. The propylene urea in this reaction is decomposed to 2-chloropropanol and evaporates, and the free N-aminosalicylphosphonic acids of the general formula I crystallize out from the reaction solution, in which R and R have the above-mentioned meaning. For a more thorough purification of these acids it is possible to subject them to recrystallization with hot water and the method of the invention employs simple, readily available reagents. The reaction time is short and the yields obtained are satisfactory. • The new N-aminosalicylphosphonic acids, obtained by the method of the invention, are natural saffophonic analogues to the amino acid. biological activity and low toxic compared to carboxyl analogs. The antibacterial activity of these compounds is also observed. Moreover, these compounds are used as selective reagents in chemical analysis, for example in the production of indicators for rapid determination of water hardness, and the compounds obtained according to the invention were analyzed by elemental analysis and by IR and NMR spectroscopic methods. Below are examples illustrating the method according to the invention. invention. An example of the use of the new compound according to the invention is also shown. Example Ii A mixture of 0.1 mole of salicylideneimine of the general formula II, in which 1 2 R is 2-picolyl and R is a nitro group, and 0.1 mole of diethyl phosphite was heated at a temperature of 120 ° C for 1 hour, with intensive stirring. The obtained N (2-picolinamino) -5-nitrosalicylphosphonic acid diethyl ester was hydrolyzed in a water bath under reflux with 100 ml of 6N hydrochloric acid, for 6 hours. The obtained acid hydrochloride The N (-2-picolinamino) -5-nitrosalicylphosphonic acid was filtered off the insoluble residue and boiled with 2 g of activated charcoal for 10 minutes. Then, 50 ml of a solution of propylene oxide in ethanol was added to the reaction solution, and N (-2-picolinamino) -5-nitrosalicylphosphonic acid was crystallized, which was recrystallized from hot water. N / 2-picolinamino / -5-nitrosalicylphosphonic acid yield 53%. Elemental analysis: N% - calculated: 13.20; found 13.00 P% - → 9.10; "9.18 1K - NMR, r 2 ppm 3.45 (q, 3H, NCH 2 and CHP) 8.0 - 8.8 (m, 7K, NC 2 and Cl 2) 11 17 (s, 1H, OH) mp 133 to 134 ° C Example Iii Following the procedure of Example I, 0.1 mole of diethyl phosphite was reacted and 0.1 mole of salicylideneimine of the general formula II, where R is 3-pyrrolyl and R is a nitro group. picolinamino / -5-nitrosalicylphosphonic with k7% yield * Elemental analysis: Nfc - calcd 12.9; found 13.0 Ptf - w '9.15; "9.18 H - NMR, ijppm 3i40 (q, 3H, NC ^ and CHP) 7.8 - 8i8 (m, 7H, NC5H4 and C6H3) 11i75 (s, 1H, OH) melt temperature 207 to 210 ° C 138 091 3 Example III * Proceed as in Example I, reacted with a mixture of 0.1 mol diethyl phosphite and 0.1 mole of salicylideneimine of general formula II, where R is benzyl and R is hydrogen. N (benzylamino) -salicylphosphonic acid was obtained in a yield of 43 µL and Elemental analysis: N% - calculated P% - "1H - NMR, r ≤ ppm 3.85 (s, 2H, NCH6) 4.16 (df 2Jra» 19 Hz, 6.8 - 8.0 (m, 9H, C 8.95; 10.25; 1H, CHP) and C8Hg) was obtained at 9.06 10.54 mp. 293 to 295 ° C. Example IY. Following example I, a mixture of 0.1 mole of diethyl phosphite and 0.1 mole of salicylideneimine of the general formula II, in which R is 2-methanepicolyl and R is hydrogen, was reacted. N (methanol-2-picolinamino) -salicylphosphonic acid was obtained in a yield of 21 Elemental analysis: N% - 8.50 calculated, P% - 10.10 found; "H - NMR, a ppm 3i90 (d, 4H, NCt 2 Cl 4) 4.18 (d, 2Jra = 18 Hz, 1H, CHP) 6; 9 - 8.5 (m, 8H, C6H4 and NC6) 11i75 (s, 1H, OH) 8.54 10.00 melts 170 to 175 ° C. Example Vi Following the procedure in example 1, a mixture of 0.1 mole of diethyl phosphite and 0.1 mole of salicylideneimine of the general formula 2, in which R is - phenyl and R is a hydrogen atom. N (phenylamino) -salicylphosphonic acid yielded 72%. Elemental analysis: N% - calculated 9f90; obtained 10.00 P% - 11.50; n 11.78 1H - NMR, 11ppm 4.16 (d, 1H, CHP) 2Jm = 18Hz 8-10-8i8 (m, 9H, C8H4 and C6) 1165 (s, 1H, OH) mp. 158 to 162 ° C. Vii Following the procedure of Example 1, a mixture of 0.1 mole of diethyl phosphite and 0.1 mole of salicylideneimine of the general formula 2, wherein R is cyclohexyl and R is hydrogen, was reacted to give N (cyclohexylamino) -salicylphosphonic acid with yield 46 # i Elemental analysis: found 4.80 »10.87 N% P% 1H- 1i0 ¦ 4i30 6i9 - - calculated n o - m NMR, rnppm - 3.5 (m, 11H, (d, 2Jra - 18-7i9 (m, 4H, 4.90; 10.70; NC6H11 Hz, 1H, W CHP) temperature melts 323 to 325 ° C14 138 091 Example Viii Following the procedure of Example 1, a mixture of 0.1 mole of diethyl phosphite and 0.1 mole of salicylideneimine of the general formula II is reacted, in which R is 2-picolyl and R is hydrogen. N / -2-picolinamino / salicylphosphonic acid was obtained in 5% yield * Elemental analysis: N% - calculated 9.00; found 8.90 P% -> 10.50; "10.60 1H - NMR, n ppm 3i40 (q, 3H, NCHg and CHP) 7i9 - 8i9 (m, 8H, NC5H4 and C6H4) 11i75 (s, 1H, OH) melt temperature 215 to 219 ° Ci. Example VIIIi Proceeding as in Example 1, a mixture of 0.1 mole of diethyl phosphite and 0.1 mole of salicylideneimine of the general formula 2, in which R is hydrogen and R is 3-picolylemic acid, is reacted. N / 3-picolinamino / salicylphosphonic acid is obtained. at a yield of 59 #. Elemental analysis: N% - 9f00 calculated, found 8.90 F% - "10.50; "10.70 1H - NMR, 1µppm 3i50 (q, 3H, NCH 2 and CHP) 7 * 8 - 8.9 (m, 8H, NC 1 H 2 and C 6 H 4) 11 170 (s, 1H, OH) melts 198 to 201 ° Ci Example IXi Following the procedure of example I, a mixture of 0.1 mole of diethyl phosphite and 0.1 mole of salicylideneimine of the general formula II, in which R is 4-picolyl and R is a hydrogen atom, was reacted. / salicylphosphonic with 67 * 5% efficiency. Elemental analysis: N% - calculated 9f00, found 8.90 P 56 - "10.50; "10.70 1H-NMR, t [ppm 3i50 (qi 3Hi NCH6 and CHP) 717-8i8 (m, 8H, NC6H4 and C6H4) 1160 (s, 1H, OH) melts 226 to 227 ° C Example Xi Z paper After drying, one square of the filter paper was impregnated with 0.596 N (2-picolinamino / -5-nitrosalicylphosphonic acid) solution in ethanol mixture. -chloroform (1: 1), and then the squares of the paper were impregnated with the same solution, but diluted respectively two, three and four times, and the prepared squares of chromatographic paper were glued with cyclohexanomes on a polyethylene film with a thickness of 1 mm, length 80 mm and a width of 5 mm, previously cleaned of impurities with ethyl acetate, and the paper squares were glued to the foil so that the concentration of complexone on the next square was higher. In this way, an indicator for measuring water hardness was produced. The test measurements carried out showed that the analysis of water hardness by means of an indicator in which N / 2-picolinamino / -5 nitrosalicylphosphonic acid was used as a selective complexone for magnesium and calcium ions, could be performed within 30 seconds, with an accuracy of 2 ° di at the pH range 3.8 to 8.2% Patent claims 1 * A method for the preparation of new N-aminosalicylphosphonic acids of the general formula 1, AO in which R is phenyl, cyclohexyl, benzyl or picolylf and R is a hydrogen atom or a nitro group, characterized by in that, at a temperature of 100 to 140 ° C, diethyl phosphite and salicylideneimine of the general formula 2 are added, in which R and R are as defined above, and then the obtained N-aminosalicylphosphonic acid diethyl ester of the general formula 3, in which R and R are as defined above, is subjected to an acid hydrolysis reaction, and the obtained N-aminosalicylphosphonic acid hydrochloride of the general formula IV, in which R and R are as defined above, is purified from insoluble residues and oxidation products, and then by adding to the reaction solution propylene oxide used in excess in an organic solvent with a boiling point not exceeding 180 ° C, the hydrochloride of N-aminosalicylphosphonic acid of general in the formula 4, in which R and R are as defined above, w free N-amino-salicylphosphonic acid of the general formula 1, in which R 'and R are as defined above * 2, and The process according to claim 1, characterized in that the acid diethyl ester is 12 of N-aminosalicylphosphonic acid of general formula 3, in which R and R have the meaning given above, are hydrolyzed with 6N hydrochloric acid and 3 and The method according to claim 1, characterized in that N-ami-AO nosalicylphosphonic acid hydrochloride of general formula 4 in which R and R are as defined above are purified from insoluble residues by filtration, and from oxidation products by boiling with activated carbon * OH!)) - CH = NH-Ri Hzór Z138 091,0H 0) -CH-NH-RJ 'Rz P H5C2D 0 0C2H5 HZÓr 3 H CH-Nm-R / I yPK HCL NZOh A Printing studio of the PRL. Mintage 100 copies Price PLN 130 PL