Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania syntetycznego zeolitu typu ZSM-5 o wlas¬ ciwosciach sita molekularnego z efektywna srednica okien prowadzacych do porów okolo 6 • 10-10 ».Dotychczas synteze prowadzi sie w warunkach hydrotermalnych, w ukladzie pieciosklad- nikowym: /TPA/20 - Na20 - Si02 - A12°3 " H2°» /sdzia TPA oznacza kation czteropropyloamo- niowy/ w temperaturach od 150 do 175°C pod cisnieniem autogenicznym. Oprócz skladu chemicznego mieszaniny wyjsciowej, stosunku skladników, temperatury i czasu krystalizacji wynik syntezy zalezy od szeregu Innych parametrów. Obecnie stwierdzono wplyw postepowania z reagentami i mieszanina reakcyjna przed krystalizacja wlasciwa na wynik syntezy.Znany z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 702 886 sposób otrzymywa¬ nia zeolitu typu ZSM-5 pomimo bardzo szerokiego zakresu skladów chemicznych, stosunków sklad¬ ników, temperatur i czasów krystalizacji zupelnie nie zwraca uwagi na sposób zmieszania rea¬ gentów i jego wplyw na czystosó otrzymywanych preparatów* Wedlug badan opartych na jakoscio¬ wej i ilosciowej analizie rentgenowskiej postepowanie wedlug tego opisu prowadzi do niepow¬ tarzalnych rezultatów* Czesto mimo zachowania warunków z opisu nie otrzymuje sie zupelnie czystych preparatów tzn« bez domieszek krystalicznych i zanieczyszczen amorficznych* Celem wynalazku jest opracowanie warunków odtwarzalnej syntezy stuprocentowego zeolitu typu ZSM-5 w ukladzie /TPA/20 - Na20 - Si02 - A1203 - HgO* Sposobem wedlug wynalazku syntetyczny stuprocentowy zeolit typu ZSM-5 o wlasciwos¬ ciach sit molekularnych wytwarza sie przez równoczesne, równomierne, z zaohowaniem stalych proporcji miedzy reagentami zmieszanie w temperaturze od 10 do 30°G odpowiednio przygoto¬ wanych trzech wodnych roztworów reagentów: roztworu wodorotlenku czteropropyloaznoniowego /TPA0H/, zolu krzemionkowego i rozcienczonego roztworu glinianu sodowego z dodatkiem lub bez dodatku okreslonej ilosci stalego wodorotlenku sodowego NaCH w takich ilosciach, aby za¬ chowac w mieszaninie reakoyjnej nastepujace stosunki molowe tlenków: /TPA/20 : A120- » 5 - 12, Na20 : A1203 - 1 « 6, Si02 : A1203 = 10 - 40, H20 : A1203 » 400 - 1800*2 136 807 Przygotowanie roxtworów reagentów polega na doprowadzeniu do odpowiednich objetosci, stezen i temperatury i umozliwia równomierne, jednoczesne wprowadzenie reagentów do srodowiska reakcji, co zapewnia odtwarzalnosc kinetyki zachodzacych reakcji. Przy przygotowaniu trzech roz¬ tworów reagentów: TPAOH, zolu krzemionki i glinianu sodowego z dodatkiem lub bez dodatku NaOH dazy sie do zblizonych objetosci tych roztworów przestrzegajac zasady, ze stosunek wzajemny objetosci tych roztworów nie moze przekroczyc wartosci 2.Przed zmieszaniem roztwory wodne reagentów doprowadza sie do nastepujacych stezen: roztwór wodorotlenku czteropropyloamoniowego TPAOH do stezenia w zakresie od 28,0 do 48,0% wagowych* zol krzemionkowy do stezenia SiQ2 w zakresie od 20,0 do 36,5% wagowych, roztwór glinianu sodowego do stezenia A120- w zakresie od 1 do 10% wagowych* W przypadku roztworu glinianu sodowego, który zawsze zawiera niewielki namiar molowy Na^C w stosunku do AlgO-, jesli wymaga tego sklad chemiczny, do roztworu dodaje sie stalego wodorotlenku sodowego NaOH i doprowadza sie do jego calkowitego rozpuszczenia* Nastepnie kazdy roztwór doprowadza sie do tej samej temperatury w zakresie od 10 do 30°C* W czasie wprowadzania rostworów reagentów do naczynia reakcyjnego, dla zapewnienia rów- noczesnosci, równomiernosci i stalej proporcji pomiedzy reagentami oraz dla zapewnienia dok¬ ladnego zmieszania, w zaleznosci od wielkosci mieszanych porcji reagentów, dobiera sie szyb¬ kosc ich wprowadzania z przedzialu od 0,2 do 50 litrów/godzine, W czasie wprowadzania reagentów, a takze po zakonczeniu ioh wprowadzania, a przed rozpoczeciem krystalizacji kontynuuje sie mieszanie przez okres 5 do 30 minut* Otrzymana mieszanine reakcyjna poddaje sie hydrotermal- nej krystalizacji w zamknietym autoklawie stalowym, w temperaturze od 150 do 175°C przez okres od 1 do 8,dni* Po zakonczeniu krystalizacji 1 ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej do tem¬ peratury pokojowej staly produkt filtruje sie i myje woda destylowana do pH * 7* Zachowujac opisane warunki syntezy otrzymuje sie syntetyczny stuprocentowy zeolit typu ZSM-5» bez zanie¬ czyszczen krystalicznych i amorficznych* W celu identyfikacji otrzymane preparaty poddaje sie jakosciowej i ilosciowej proszko¬ wej analizie dyfrakcji promieni rentgenowskich, analizie chemicznej, badaniom sorpcyjnym, badaniom pod mikroskopem optycznym i pod skanningowym mikroskopem elektronowym* W przypadku ilosciowej analizy rentgenowskiej istotne jest posiadanie okreslonego wzorca zeolitu ZSM-5, który moze byc wybrany droga selekcji wielu próbek rózniacych sie zawartoscia fazy ZSM-5* Przyklad I* Wybrano sklad mieszaniny reakcyjnej, który mozna wyrazic wzorem tlenkowym w molach: 1,3t Nag0 • 9,00 /TPA/20 • AlgO^ • 29,20 SiO^ . 1000,2 HgO. Przygotowano trzy roztwory reagentów o temperaturze 22°C: roztwór wodny wodorotlenku czteropropyloamonio¬ wego TPAOH o skladzie 0,1476 mola /TPA/gO i 6,7100 mola H20, roztwór wodny glinianu sodowego o skladzie: O.C199 mola Na20, 0,0164 mola A120^ i 6,8882 mola H20 oraz wodny stabilny zol krzemionkowy o skladzie: 0,0028 mola Na20, 0,4789 mola Si02 i 2,8052 mola H20.Stezenie TPAOH w roztworze wodorotlenku czteropropyloamoniowego wynosilo 33»68% wago¬ wych, stezenie S102 w roztworze zolu krzemionki wynosilo 36,19% wagowych, a stezenie A120~ w roztworze glinianu sodowego wynosilo 1,32% wagowych* Stosunek objetosci mieszaniny roztworów wynosil odpowiednio 1,6:1,5:1,0* Wymienione trzy roztwory reagentów zmieszano z soba wprowadzajac je równoczesnie, równomiernie, podczas mieszania do naczynia reakcyjnego* Szybkosc dodawania roztworów wynosila odpowiednio 0,6 i 0,4 1/godz. Nastepnie kontynuowano mieszanie przez dalsze 10 minut* Z kolei przeniesiono otrzymana mieszanine do autoklawu stalowego 1 po zamknieciu umieszczono go w lazni olejowej o temperaturze 150 C przez okres 6 dni* Po tym czasie mieszanine schlodzono do temperatury pokojowej, przeniesiono na filtr, odsaczono ciecz macierzysta i wymyto osad woda destylowana do pH przesaczu okolo 7* Ilosc poszczególnych reagentów w gramach oraz ilosci poszczególnych tlenków /skladników/ w molach uzyto w syntezie podano w tabeli 1.136 807 Tabela 1 Sklad chemiczny mieszaniny reakcyjnej I Reagenty Roztwór wodny TPAOH Roztwór wodny gli¬ nianu sodowego Zol krzemionki Razem Ilosc 178,26 127,01 79,48 384,75 A1203 0,0164 0,0164 m ffa20 0,0199 0,0028 0,0227 o 1 e Si02 0,4789 0,4789 /TPA/20 0,1476 0,1476 H2° I 6,7100 6,8882 2,8052 16,4034 Wzór tlenkowy mieszaniny reakcyjnej t 1,38 Na20 ? 9,00 /TPA/20 • A120~ • 29»20 si02 • • 1000,2 HgO. Stezenie A120^ w roztworze glinianu sodowego: % wagowy AlgO- » 1,32#; stezenie Si02 w zolu krzemionki; % wagowy Si02 » 36,19#; stezenie TPAOH w roztworze wodnym: % wagowy TPAOH » 33*68%; stosunek objetosci roztworów reagentów wedlug kolejnosci w tabeli 1: 1,6 i 1,5 : 1,0; szybkosc wprowadzania roztworów wedlug kolejnosci w tabeli 1: 0,6 : 0,6 : 0,4 1/godz. tfymyty osad wysuszono w 110°C, a nastepnie poddano prazeniu w powietrzu, w temperaturze 540°C przez 16 godzin, rozdrobniono i klimatyzowano w warunkach laboratoryjnych* Tabela 2 Odleglosci miedzyplaszozyznowe d w 10" m 1 wzgledne intensywnosci linii I/I, w rentgenowskim widmie dyfrakcji preparatu otrzymanego sposobem wedlug wynalazku i zeolitu ZSM-5 wedlug patentu USA nr 3 702 836. max Preparat wedlug przykladu 1 1 d [lO-10m] 1 11,135 10,048 9,718 7,462 7,104 6,697 6,371 6,100 6,001 I 5,731 I . 100 2 30 22 11 8 6 8 12 7 11 8 . | Zeolit ZSM-5 wedlug patentu USA nr 3 702 886 d [lO-10m] 3 11,1 i 0,2 10,0 i 0,2 9,74 7,4 i 0,15 7,1 i 0,15 6,70 6,3 i 0,1 [6,04t 0f1 1.5,97 5,70 ] Intensywnosc : w nomenklaturze USA 4 s. 3* X w. | w.X w.4 136 807 cd. tabeli 2 I 1 j 5,581 5,372 5,435 5,0107 4,6225 4,3702 4,2662 4,1253 4,0329 3,8469 3,8221 3,7572 3,7231 3,6567 3,4825 3,4425 3,3860 3,307 3,2549 3,1710 3,1360 3,0542 2,9863 2,9507 2 1 10 7 6 7 I 8 10 34 12 11 100 7 35 43 28 8 12 7 12 6 5 6 12 13 10 3 1 5,56 t o,1 5,37 5,13 5,01 ± 0,1 I 4,60 i 0,08 4,36 4,25 i 0,08 4,08 4,00 3,85 ± 0,007 3,82 3,75 3,71 t o,05 3,64 3,48 3,44 3,34 3,31 3,25 3,17 3,13 3,04 i 0,03 2,99 i 0,02 2,94 i 0,02 4 W° X I X w. I w. I X I w. I X I X I v.s. I X X s.X X X X X X X X w# w. w.Oznaczenia: e. - silny, w. - slaby, y.e. - bardzo silny, x - wpatencie*nie podano intensywnosci.Próbke poddano badaniom dyfrakcji promieni rentgenowskich stosujac promieniowanie Cu K^, W tabeli 2 otrzymane widmo rentgenowskie porównano z widmem zeolitu ZSM-5 podanym w patencie USA. Jak widac rentgenowskie widmo dyfrakcyjne preparatu otrzymanego sposobem wedlug wyna¬ lazku dobrze zgadza sie z analogicznym widmem dla zeolitu ZSM-5* Nie wystepuja zadne dodat¬ kowe linie dyfrakcyjne, co swiadczy o braku domieszek krystalicznych* Porównanie sumy intensywnosci wybranych trzech linii widmowych /odpowiadajacym odleg¬ losciom miedzyplaszczyznowym d » 3,85 ; 3,76 i 3,66 • 10 m/otrzymanego perparatu i wzorca pozwolilo okreslic zawartosc zeolitu ZSM-5 jako równa 100*. Analiza chemiczna preparatu poz¬ wolila ustalic stosunek molowy SiOg/AlgO- równy 30,34,co równiez zgadza sie z danymi z patentu USA.Badanie adsorpcyjne, przeprowadzone metoda mikrobluretek prózniowych wykazaly, ze przy cisnieniu wzglednym p/pQ ¦ 0,4 100 g preparatu aktywowanego w 350°C sorbuje w temperaturze 29°C 7,8 g pary wodnej, a przy p/pQ ¦ 0,11 10,5 g n-heksanu, co potwierdza jego hydrofobowosc i zgadza sie z danymi z patentu* Równiez badania pod mikroskopem optycznym 1 elektronowym potwierdzaja obecnosc bardzo charakterystycznych obiektów zaokraglonych o wielkosci od kilku¬ nastu do 35 mikronów z wyrazna podstruktura, co swiadczy o wystepowaniu zeolitu ZSM-5.Przyklad II .W celu porównania z przykladem I i wykazania istotnego wplywu postepowania sposobem wedlug wynalazku wykonano druga próbe syntezy zeolitu ZSM-5m w tej próbie zmieniono sposób zmieszania substratów. Zamiast postepowania sposobem wedlug wynalazku zmie¬ szano gotowe roztwory substratów bez zmiany Ich stezen 1 objetosci.136 807 5 Uzyto: roztworu TPAOH o zawartosci 20,08% TPAOH, roztworu glinianu sodowego o skladzie 26,58% wagowych A120- i 19,59* wagowych Na20 i stezonego zolu krzemionki o skladzie 0,22% wagowych Na20 i 36,19% wagowych Si02.Tabela 3 Reagenty Roztwór wodny TPAOH Roztwór wodny glinianu sodowego Zol krzemionkowy Razem: Ilosc g 298,97 6,30 79,48 384,75 Mole A1203 0,0164 0,0164 Na20 0,0199 0,0028 0,0227 ...Si02 0,4789 0,4789 /TPA/20 0,1476 0,1476 H2° 13,4100 0,1882 2,8052 16,4034 Wzór tlenkowy mieszaniny reakcyjnej: 1,38 Na20 . 9,00 /TPA/20 . A120~ . 29,20 Si02 ? • 1000,2 H20.Suhstraty zmieszano w kolejnosci: roztwór TPAOH + roztwór glinianu sodu + zol krzemion¬ kowy, po czym dodawano najpierw osobno glinian do roztworu TPAOH, a nastepnie do tak powsta¬ lego roztworu dodano zol krzemionkowy* Ilosc poszczególnych substratów w gramach oraz zawar¬ tosci poszczególnych tlenków w molach podano w tabeli 3. Dalsze postepowanie bylo takie samo jak w przykladzie I.Po dodaniu zolu mieszanie kontynuowano przez 10 minut, krystalizacje prowadzono w autoklawie stalowym umieszczonym w lazni olejowej o temperaturze 150°C przez okres 6 dni.Odsaczony i przemyty woda destylowana osad wysuszono i poddano ilosciowej analizie dyfrakcji promieni rentgenowskich, badaniom mikroskopowym, a po wyprazeniu w 540°C badaniom sorpcyj¬ nym oraz analizie chemicznej jak w przykladzie I* Analiza rentgenowska wykazala calkowita zgodnosc rentgenogramu z rentgenogramem prepa¬ ratu wedlug przykladu I w tabeli 2, co swiadczy o braku zanieczyszczen krystalicznych* Jednak porównanie sumy intensywnosci trzech linii dyfrakcyjnych /dla d » 3,85, 3,76 i 3,66 . • 10~ ro/ otrzymanego preparatu i wzorca pozwolilo wyznaozyó zawartosc zeolitu ZSM-5 jako równa 66,5% A* przykladzie I postepujac sposobem wedlug wynalazku uzyskano 100% zeolitu ZSM-5A Analiza chemiczna preparatu wyprazonego w 540°C pozwolila wyznaczyc stosunek molowy SiOg/AlgO^ w preparacie równym 34,2.Badania adsorpcyjne, przeprowadzone jak w przykladzie I wykazaly, ze przy cisnieniu wzglednym p/p0 ¦ 0,4 100 g preparatu aktywowanego w 350°C sorbuje w temperaturze 29°C 5,6 g pary wodnej, a przy p/p0 a 0,11 7,1 g n-heksanu /w przykladzie I sposobem wedlug wynalazku sorpcja pary wodnej wynosi 7,8 g na 100 g, a sorpcja n-heksanu 10,5 gna 100g/. Badani-a pod mikroskopem optycznym i elektronowym wykazaly obok charakterystycznych sferycznych agregatów zeolitu ZSM-5 obecnosc nieregularnych obiektów fazy amorficznej.Zarówno analiza rentgenowska, chemiczna, badania sorpcyjne i mikroskopowe zgodnie wykazuja, ze w przykladzie II, gdy postepowano niezgodnie z wynalazkiem otrzymano preparat zanieczyszczony faza amorficzna* Przyklad III. W kolejnej próbie podobnie jak w przykladzie II zmieszano rea¬ genty w sposób odmienny od sposobu wedlug wynalazku. Rodzaj reagentówfich stezenie i ilosci byly takie same jak w przykladzie IIf tabela 3. Zmieniono tylko kolejnosc wmieszania rea-6 136 807 gentów. Dodano je do naczynia reakcyjnego w kolejnosci: zol krzemionkowy + roztwór TPAOH + roztwór glinianu sodowego? Po krystalizacji w warunkach takich samych jak w przykladzie II, odsaczeniu, odmyciu i wysuszeniu otrzymano preparat, który wykazal zawartosc 0,8% zeolitu ZSM-5, a takze domieszke analcymu. Wyprazony w 540°C preparat wykazal stosunek SiO^/AlpO^ - 37, sorpoje pary wodnej 5,8 g/100 g i sorpcje n-heksanu 6,8 g/100 g obraz mikroskopowy tego preparatu wskazuje na obecnosc fazy amorficznej. Porównanie wyników syntezy w przykladach I, II i III prowadzi do wniosku, ze tylko sposób zmieszania reagentów wedlug wynalazku umozliwia wytworzenie stu¬ procentowego zeolitu ZSM-5.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania syntetycznego zeolitu typu ZSM-5 o wlasciwosciach sit molekular¬ nych na drodze reakcji trzech odpowiednio przygotowanych wodnych roztworów reagentów: roztworu wodorotlenku czteropropyloamoniowego /TPAOH/, stezonego zolu krzemionkowego i roztworu glinianu sodowego z dodatkiem lub bez dodatku stalego NaOH, które miesza sie z soba w takich propor¬ cjach, aby stosunki molowe tlenków w mieszaninie reakcyjnej wynosily: /TPA/20 : AlgO- = 5 - 12, Na20 : AlgO^ x 1 - 6, SiO^ : A120~ = 10 - 40, H20 : AlgO- » 400 - 1800, po czym prowadzi sie proces hydrotermalnej krystalizacji w zamknietym autoklawie stalowym w temperaturze od 150-175°C, znamienny tym, ze wodne roztwory reagentów o temperaturze 10-30°C wpro¬ wadza sie do naczynia reakcyjnego równoczesnie i równomiernie, z zachowaniem stalych proporcji miedzy reagentami podczas mieszania, zas po zakonczeniu wprowadzenia reagentów, a przed roz¬ poczeciem krystalizacji kontynuuje sie mieszanie przez okres 5-30 minut. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przy przygotowaniu trzech roz¬ tworów reagentów: wodorotlenku czteropropyloamoniowego TPAOH, stezonego zolu krzemionki i roztworu glinianu sodowego z dodatkiem lub bez dodatku stalego NaOH dazy sie do zblizonych objetosci tych trzech roztworów, tak aby stosunek wzajemny objetosci tych trzech roztworów nie przekroczyl wartosci 2, 3. Sposób wedlug &astrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze szybkosc wprowadzania roztworów reagentów do mieszaniny reakcyjnej miesci sie w granicach od 0,2 do 50 litrów/godz.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl. PL