PL136699B2 - Bright galvanizing bath - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest kipiel do galwanicznego cynkowania z polyskiem, posiadajaca duza odpornosc na zanieczyszczenia metalami ciezkimi i nadajaca sie do stosowania w urzadze¬ niach obrotowych, stacjonarnych i automatycznych.Dotychczas stosowane byly rozmaite kapiele do nakladania blyszczacych powlok cynkowych w urzadzeniach obrotowych, stacjonarnych i automatycznych. Glównie byly to kapiele alkaliczno- cyjankowe, które zawieraly rozpuszczalny zwiazek cynku i duza ilosc cyjanków.Galwaniczne cynkowanie z uzyciem kapieli alkalicznocyjankowych posiada bardzo istotna wade ze wzgledu na zawartosc duzych ilosci silnie trujacych cyjanków. Popluczyny i zuzyta kapiel nie moga byc wylane do scieków bez obróbki, gdyz grozi to zatruciem srodowiska. Natomiast konieczna obróbka scieków wymaga kosztownych urzadzen, które wielokrotnie zwiekszaja koszty procesu cynkowania. Ponadto w trakcie cynkowania elementów stalowych, czesc zelaza rozpu¬ szcza sie w kapieli tworzac kompleksowe sole zelazi- i zelazocyjankowe. Kompleksowe sole sa bardzo trwale i nie ulegaja rozkladowi przy obróbce podchlorynem, a tym samym ciagle zatruwaja naturalne srodowisko. Duza ilosc nierozpuszczalnych soli cyjankowych znajduje sie w osadach i szlamach poneutralizacyjnych, które wedlug ostatnich zalecen nalezy calkowicie spalac. Ponadto w zwiazku z wprowadzaniem coraz bardziej zaostrzonych przepisów o ochronie srodowiska natural¬ nego, oczyszczanie scieków w stosunku do zadanych wymagan staje sie coraz trudniejsze i w konsekwencji bardziej kosztowne. Klopotliwe tez jest okresowe konserwowanie urzadzen galwani¬ cznych, pomieszczen i neutralizatorów, gdzie stosuje sie silnie trujace cyjanki. Powoduje to konieczne wielomiesieczne przerwy w procesie alkalicznego cyjankowego cynkowania, co wplywa ujemnie na wydajnosc i rytmicznosc produkcji.W zwiazku z powyzszymi mankamentami i problemem usuwania odpadów z kapieli alkali¬ cznocyjankowych podjeto energiczne próby szukania innych kapieli, nie zawierajacych cyjanków.Obecnie coraz wieksza popularnosc zdobywaja kapiele cynkanowe i aminochlorowe do cynkowania z polyskiem, które nie zawieraja toksycznych cyjanków.Kapiele cynkanowe oparte sa na roztworze cynkanu sodowego z nadmiarem wodorotlenków, których pH jest wieksze do 12.Prawidlowa praca tych kapieli wymaga specjalistycznych zwiazków organicznych, które sa drogie i2 136 699 klopotliwe w syntezie. Natomiast cynkowanie detali stalowych hartowanych, zeliwnych i sprezy¬ stych w tych kapielach daje zle wyniki. Kapiele aminochlorkowe z reguly oparte sa na rozpuszczal¬ nych zwiazkach cynku w ilosci 20-60 g/dm3 i chlorku amonu w ilosci 150-250g/dm3. Ten typ x kapieli bez dodatkowych zwiazków daje matowa, proszkowa, gabczasta powloke o zlym wygla¬ dzie, absolutnie nie nadajaca sie do procesów przemyslowych.Najbardziej popularne zwia/ki stosowane w kapielach aminochlorkowych to: produkty addy- cji tlenku propylenu i/lub etylenu do alkilofenoli, fenoli, naftoli, kwasów i alkoholi tluszczowych, amin, amidów, poliglikoli itp.. stosowane sa lez alifatyczne aminy, polietylenoiminy, alkanoloami- ny, produkty kondensacji kwasów naftalenosulfonowych z aldehydami, heterocykliczne zwiazki azotowe i ich produkty reakcji z epihalogenohydryna, alifatyczne i aromatyczne betainy, produkty reakcji poliamin z epichlorohydryna, aldehydy, ketody, zwiazki nienasycone, tiomocznik i jego pochodne.Dotychczas otrzymywane i stosowane zestawy dodatków wyblyszczajacych umozliwiaja osa¬ dzenie blyszczacych powlok cynkowych z reguly przy wyzszych gestosciach pradu, natomiast w zakresie niskich gestosci powloki cynkowe sa szorstkie i matowe. W zwiazku z tym kapiel posiada tez niewielka wglebnosc i nie nadaje sie do pokrywania detali o skomplikowanych ksztaltach.Ponadto kapiele te majaograniczone zastosowanie przemyslowe z tego powodu, ze w temperaturze powyzej 300°K w znacznym stopniu traca swoje wlasciwosci uzytkowe, co objawia sie spadkiem polysku i wglebnosci, wzrostem kruchosci powlok oraz powstawaniem pittingu i przypalen.Dodatkowym problemem technicznym towarzyszacym eksploatacji aminochlorkowych kapieli do cynkowania jest tworzenie sie smug na powierzchni osadzanej powloki cynkowej. Wade te mozna wyeliminowac przez intensywne mieszanie kapieli sprezonym powietrzem. Jednak znane dotych¬ czas kapiele aminochlorkowe do cynkowania nie pozwalaja na zastosowanie mieszania powie¬ trzem, poniewaz mieszaniu towarzyszy szybki rozklad wyblyszczaczy, powstawanie duzych ilosci piany, co powoduje pogorszenie bezpieczenstwa pracy przez mozliwosc wybuchu nagromadzo¬ nego w pianie wodoru. Przy wiekszych gestosciach pradu, koniecznych przy szybkim nakladaniu grubszych powlok nastepuje osadzanie sie powlok szorstkich i nierównomiernych. Sytuacja ta moze byc poprawiona tylko przez dodanie duzych ilosci drogich dodatków blaskotwórczych i nosników polysku, ale nawet wtedy problem ten wyeliminowany jest tylko na krótki okres czasu.Zywotnosc kapieli aminochlorkowych jest tez bardzo mala z uwagi na szybkie zanieczyszczanie metalami ciezkimi, szczególnie zelazem. Zelazo pochodzi glównie z rozpuszczania sie w kapieli stalowych elementów i odrywajacych sie od nich opilków i wiórów, które podczas galwanicznego cynkowania wpadaja do roztworu. Rozpuszczone w kapieli zelazo wystepuje poczatkowo w postaci jonu Fe42, a nastepnie utlenia sie do Fe+\ Zelazo dwuwartosciowe wbudowuje sie w powloke cynkowa i jest sukcesywnie usuwane z kapieli, natomiast zelazo trójwartosciowe powo¬ duje spadek wglebnosci, pecherzenie i luszczenie sie osadzanych powlok cynkowych. Znane w praktyce metody usuwania szkodliwego zelaza polegaja na wprowadzeniu do kapieli srodków kompleksujacych lub utlenieniu zelaza dwuwartosciowego, podniesieniu pH kapieli, wytraceniu i odfiltrowaniu wodorotlenku zelazowego Fe(OH3. Wprowadzone do kapieli srodki kompleksu- jace sa dosc drogie i trudne w obróbce przy neutralizacji scieków. Metoda wytracania wodoro¬ tlenku jest pracochlonna, klopotliwa i powoduje niepozadane przerwy w produkcji.Celem niniejszego rozwiazania jest usuniecie wyzej wymienionych wad aminochlorkowych kapieli do cynkowania z polyskiem i umozliwienie osadzania gladkich, plastycznych, równomier¬ nych i blyszczacych powlok cynkowych.Cel ten zostal osiagniety przez opracowanie wielofunkcyjnego dodatku wyblyszczajacego i stabilizujacego, którym jest sulfometylowana polietylenopoliamina o ogólnym wzorze przedsta¬ wiony na rysunku, gdzie Me oznacza wodór, atom metalu alkalicznego, amoniak, amine lub alkanoloamine; n jest liczba naturalna 2-200. Stosowana jest ona w ilosci 0,1-10 g/dm3 kapieli aminochlorkowej do cynkowania.Wprowadzenie powyzszego dodatku wyblyszczajacego i stabilizujacego do znanych ilosci rozpuszczalnych soli cynku, chlorku amonowego, co najmniej jednego niejonowego srodka powierzchniowo czynnego i aromatycznego aldehydu i/lub ketonu zapewnia otrzymanie plasty¬ cznych i blyszczacych powlok cynkowych w szerokim zakresie gestosci pradowych (0-10 A/dm2) i temperatury (290°-310°K).136699 3 Kapiel do galwanicznego cynkowania z polyskiem, wedlug niniejszego wynalazku, dzieki odpornosci na zanieczyszczanie metalami ciezkimi posiada doskonale wlasciwosci produkc\jne.Otrzymuje sie z niej blyszczace powloki o duzej zdolnosci mikrowygladzania nawet przy niskich gestosciach pradu. Glównym czynnikiem decydujacym o tak dobrych wlasnosciach kapieli jest sulfometylowana polietylenopoliamina, która sama w sobie jest dodatkiem w\bl\ szczajac) m, a ponadto ulega ona w kapieli powolnej hydrolizie z odczepieniem zwiazków redukujacych zelazo trójwartosciowe, chrom szesciowartosciowy i inne zanieczyszczenia. Hydroliza sulfometylowanej polietylenopoliamin) przebiega wedlug schematu (1) = N-CHjS03Me +H2O- = NH +HOCH2SOjMe-CHi+HSOsMe (1).Redukujace wlasciwosci produktów rozkladu sulfometylowanej polietylenopoliaminy pre¬ zentowanego wynalazku redukuja jony zelazowe i chromianowe do zelazawych i chromowych, przez co utrzymuja koncentracje Fe*3 i CrOr2 w minimalnym stezeniu, a tym samym jakosc osadzanych powlok cynkowych jest na wysokim poziomie.Cynkowanie prowadzi sie w urzadzeniach stacjonarnych, w kielichu i bebnie zanurzeniowym lub automacie, w przedziale temperatur od 290°-310°K, z mieszaniem lub bez mieszania. Ilosc cynku obecna w kapieli nie jest decydujaca i moze wahac sie od 10-50g/dm3, korzystnie 15-30g/dm3. Stezenie chlorku amonu moze byc zawarte od 100-250g/dm\ korzystnie 180-220g/dm3. Dla uzyskania dobrych rezultatów cynkowania wskazany jest zakres pH od 4,0-6,5.Ponizsze przyklady podane w celu wyjasnienia wynalazku nie ograniczaja jego zakresu.Przyklad I.Cynku tlenekZnO 40 g/dm3 Amonu chlorekNH4C1 200 g/dm3 Produkt reakcji nonylofenolu z 22 molami tlenkuetylenu 4 g/dm3 Benzylidenoaceton 0,2 g/dm3 Sulfometylowana polietylenopoliamina c. cz. 1500 2 g/dm3 Kapiel ta zostala przetestowana w komórce Hulla, przy uzyciu anody cynkowej NNo i plytki stalowej. W czasie elektrolizy plynal prad o natezeniu 1A w czasie 1 ks, pH kapieli 5,5, a temperatura 305°K. W wyniku uzyskano powloke cynkowa o wysokim polysku w zakresie gestosci pradu 0-10 A/dm2.Powyzsza kapiel ponownie przetestowano w tych samych warunkach tylko bez sulfometylo¬ wanej polietylenopoliaminy. W wyniku uzyskano powloke w zakresie gestosci pradu 0-0,4 A/dm3 ciemna i proszkowa, od 0,4-1 A/dm2 blyszczaca, od 1-1,6 A/dm2 szara i matowa, a od 1,6-4,5 A/dm2 pólblyszczaca do jasnej, zas powyzej 4,5 A/dm2 ciemna i gabczasta.Przykladu.Cynku chlorekZnCh 50 g/dm3 Amonu chlorekNH4CI 180 g/dm3 Produkt reakcji B-naftolu z 12 molami tlenku etylenu 5 g/dm3 Aldehyd p-chlorobenzoesowy 0,4 g/dm3 Sulfometylowana polietylenopoliamina c. cz. 800 1,2 g/dm3 Kapiel zostala przetestowana w komórce Hulla, pH = 5,3; a pozostale warunki pracy takiejak w przykladzie I. W wyniku uzyskano powloke cynkowa o wysokim polysku w zakresie gestosci pradu 0,05-8 A/dm2, ponizej 0,05 A/dm2 powloka byla pólblyszczaca.Przeprowadzono test kontrolny, który polegal na tym, ze do powyzszej kapieli wprowadzono 2 cm3 50% chlorku zelazowego (FeCb). Wyglad elektroosadzonego cynku na plytce stalowej po 1 ks, pierwszej elektrolizy byl nastepujacy: 0-0,3 A/dm2 powloka szara i matowa, 0,3-5 A/dm2 pólblyszczaca prazkowa, a powyzej 5 A/dm2 byla ciemna i proszkowa. Plytka po drugiej elektroli¬ zie z tej samej kapieli miala wyglad nastepujacy: 0-0,2 A/dm2 szara i matowa, 0,2-6 A/dm2 blysz-4 136699 czaca prazkowa, powyzej 6 A/dm2 ciemna i proszkowa. Wyglad plytki po trzeciej elektrolizie byl taki jak przed dodaniem chlorku zela/owego.Powyzsza kapiel ponownie przetestowano w tych samych warunkach tylko bczsulfoineiylo- wanej polietylenopoliaminy, a z dodatkiem 2cm3 chlorku zelazowego. Po przetestowaniu uzy¬ skano powloke bardzo zlej jakosci w calym zakresie gestosci pradu, podobny wyglad mialy plytki po kolejnych elektrolizach / tej samej kapieli.Kapiel galwaniczna wedlug niniejszego rozwiazania moze pracowac w sposób ciagly lub przerywany i od czasu do czasu skladniki kapieli musza byc uzupelniane w oparciu o wyniki przeprowadzonych laboratoryjnie analiz i testów. Uzupelniajace skladniki moga byc dodawane pojedynczo lub w zestawie. Dla doswiadczonego galwanizera ilosci dodawanych skladników nie stanowia problemu, poniewaz kapiel wedlug rozwiazania jest latwa w obsludze i prosta w konserwacji.Zastrzezenie patentowe Kapiel do galwanicznego cynkowania z polyskiem posiadajaca duza odpornosc na zanieczy¬ szczenia metalami ciezkimi, zawierajaca rozpuszczalne sole cynku, chlorek amonowy, co najmniej jeden niejonowy srodek powierzchniowo czynny i aromatyczny aldehyd i/lub keton, znamienna tym, ze ponadto zawiera dodatek wyblyszczajacy i stabilizujacy, którym jest stosowana w ilosci 0,1-10 g/dcm3 sulfometylowana polietylenopoliamina o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, gdzie Me oznacza wodór, atom metalu alkalicznego, amoniak,amine lub alkanoloamine, a n jest liczba naturalna 2-200.\CH2CH2ti{n CH2 S03Me Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 cg*.Cena 100 zl. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenie patentowe 1. Kapiel do galwanicznego cynkowania z polyskiem posiadajaca duza odpornosc na zanieczy¬ szczenia metalami ciezkimi, zawierajaca rozpuszczalne sole cynku, chlorek amonowy, co najmniej jeden niejonowy srodek powierzchniowo czynny i aromatyczny aldehyd i/lub keton, znamienna tym, ze ponadto zawiera dodatek wyblyszczajacy i stabilizujacy, którym jest stosowana w ilosci 0,1-10 g/dcm3 sulfometylowana polietylenopoliamina o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, gdzie Me oznacza wodór, atom metalu alkalicznego, amoniak,amine lub alkanoloamine, a n jest liczba naturalna
2. 2. -200. \CH2CH2ti{n CH2 S03Me Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 cg*. Cena 100 zl. PL