Przedmiotem wynalazku jest kapiel alkaliczna elektrolitycznego nakladania dekoracyjnych powlok cynkowych, szczególnie w urzadzeniach stacjonarnych.W galwanotechnice, w grupie kapieli alkalicznych, najczesciej stosowane sa kapiele cyjankowe zawierajace rozpuszczalny zwiazek cynku, wodorotlenek sodowy i duza ilosc toksycznych cyjan¬ ków oraz wyblyszczacze. W trakcie cynkowania elementów stalowych, czesc zelaza rozpuszcza sie w kapieli i tworzy kompleksowe sole zelazi- i zelazocyjankowe. Sole te sa bardzo trwale i nie ulegaja rozkladowi przy obróbce podchlorynem, a tym samym ciagle i sukcesywnie zatruwaja naturalne srodowisko. Duza ilosc nierozpuszczalnych soli cyjankowych znajduje sie w osadach i szlamach poneutralizacyjnych, które wedlug ostatnich zalecen nalezy calkowicie spalac.Znane tez sa alkaliczne kapiele do cynkowania nie zawierajace cyjanków. Kapiele te oparte sa na roztworze cynkanu sodowego i/lub potasowego z nadmiarem wodorotlenków. Kapiele te maja pH wieksze od 12. Powloki otrzymywane z tego typu kapieli, nie wzbogaconych dodatkowymi zwiazkami, sa matowe, proszkowe i gabczaste i nie nadaja sie do celów przemyslowych. Lepsza jakosc tych powlok uzyskuje sie przez dodanie do kapieli dodatków, zwanych wyblyszczaczami.Wyblyszczaczami sa przewaznie zwiazki organiczne, przy czym dobra jakosc powlok jest przy wyzszych gestosciach pradu, natomiast przy nizszych gestosciach pradu otrzymane powloki sa szare i matowe, a czesto brak jest pokrycia.Znane sa dodatki wyblyszczajace, dodawane do kapieli, dzieki którym otrzymywane powloki spelniaja zaostrzone wymagania techniczne. Jednakze srodki te sa bardzo drogie ze wzgledu na wysoka cene skladnikówi skomplikowana synteze. I tak, z opisu patentowego USA nr nr 2 791 554 i 3 227 683 znane jest wykorzystanie oligomerów utworzonych w reakcji epichlorohydryny z amo¬ niakiem i/lub etylenodwuamina lub szesciometylenoczteroamina. Z opisów patentowych USA nrnr3869 358, 3871974, 3806054, 3957 595 i 4166778 znane jest zastosowanie czwartorze¬ dowych poliamin utworzonych w wyniku reakcji alifatycznych poliamin z epichlorohydryna i in¬ nymi zwiazkami alkilujacymi. W opisach patentowych USA nr nr 3954575, 3 803008, 3927 789,2 149M1 4045 306 i 4188271 przedstawiono uzycie produktów reakcji epichlorohydryny ze zwiazkami wybranymi z grupy pirydyn, piperydyn, pirazoli, oksazoli itp. Zas w opisie patentowym USA nr 3 974 045 przedstawiono zastosowanie polimerów otrzymanych w wyniku reakcji epichlorohyd¬ ryny ze zwiazkami heterocyklicznymi wybranymi z grupy imidazoli, piroli, piperazyny i alifaty¬ cznych amin, szesciometylenoczteroaminy i amoniaku.Z polskiego opisu patentowego nr 87 826 znane jest uzycie do kapieli galwanicznej produktu kondensacji tiokarbamidu z adduktem alifatycznej poliaminy z l-chloro-2,3-epoksypropanem zas z polskiego opisu patentowego nr 99 680 — produktu kondensacji glikoli i/lub tioglikoli z epichlo- rohydryna i aminami, alifatycznymi poliaminami. W polskim opisie patentowym nr 120995 opi¬ sano zastosowanie wodororozpuszczalnego oligomeru otrzymanego w wyniku reakcji alifatycznej alkanoloaminy i dwuaminy z epihalogenohydryna i kationowego polimeru otrzymanego w wyniku reakcji alifatycznych poliamin z epichlorohydryna oraz aromatycznego merkaptalu otrzymanego w wyniku kondensacji hydroksyaldehydów z merkaptotiazolami.Celem wynalazku jest opracowanie alkalicznej, nietoksycznej kapieli do elektrolitycznego nakladania dekoracyjnych powlok cynkowych w urzadzeniach stacjonarnych, która bylaby poz¬ bawiona wad kapieli alkalicznych, a jednoczesnie umozliwialaby otrzymywanie powlok blyszcza¬ cych, wygladzonych i w miare elastycznych, podobnie jak z kapieli alkaliczno — cyjankowych.Dodatkowym celem jest, aby dodatki wyblyszczajace byly stabilne w kapieli, mozna byloby je stosowac w niewielkich stezeniach i nie kompleksowalyby cynku.Cel ten zostal osiagniety przez opracowanie skladu kapieli, zawierajacej 15-50g/dm3 rozpu¬ szczalnego zwiazku cynku i 120-250 g/dm3 wodorotlenku sodowego i/lub potasowego.Kapiel wedlug wynalazku poza wyzej wymienionymi skladnikami zawiera w ilosci 0,5-5 g/dm3 kationowego polimeru otrzymanego w wyniku reakcji alifatycznych poliamin z 1- chloro-2,3-epoksypropanem w stosunku 1:1 oraz zawiera w ilosci 0,1-10 g/dm3 produktów reakcji szesciowodorowo-l,3,5-tri/alkilo/-S-triazyn i alifatycznych diamin z l-chloro-2,3-epoksypropa- nem, gdzie stosunek molowy amin do l-chloro-2,3-epoksypropanu jest korzystnie od okolo 1:1,5 do okolo 1:3, zas stosunek molowy szesciowodoro-l,3,5-tri/alkilo/-S-triazyny do alifatycznej diaminy jest korzystnie od okolo 2: 1 do 1: 10, a takze kapiel zawiera w ilosci 0,01-1 g/dm3 tiosemikarbazonu aldehydu aromatycznego.Produkty reakcji wytwarzane sa znanymi metodami, w temperaturze 295-400°K pod cisnie¬ niem normalnym lub podwyzszonym, ewentualnie w obecnosci katalizatorów.Jako rozpuszczal¬ nik zalecanajest woda ale moga byc uzyte alkohole, glikole, etery, estry, weglowodowy alifatyczne i aromatyczne.Kationowy polimer uzyty zgodnie z wynalazkiem zawiera drugo- i trzeciorzedowe alifatyczne grupy aminowe i ma ciezar czasteczkowy powyzej 1000, korzystnie 5000-10000. Produkt reakcji szesciowodoro-l,3,5-tri/alkilo/-S-triazyn i alifatycznych diamin z l-chloro-2,3-epoksypropanem zawiera trzecio- i czwartorzedowe alifatyczno-S-triazynowe polimeryczne zwiazki o ciezarze cza¬ steczkowym powyzej 500, korzystnie 500-1500. Tiosemikarbazon, zwiazek reprezentujacy czynnik blaskotwórczy, jest wynikiem reakcji aldehydu aromatycznego z tiosemikarbazydem lub jego pochodnymi, w stosunku molowym 1:1. Reakcja kondensacji korzystnie zachodzi w roztworze wodno-alkoholowym lub wodno-glikolowym w temperaturze 300-360 °K, w czasie 500-2000 S pod cisnieniem normalnym.Kapiel do elektrolitycznego osadzania powlok wedlug wynalazku ma dobre wlasciwosci produkcyjne. Otrzymuje sie z niej blyszczace, az do lustrzanych, powloki cynkowe o duzej zdol¬ nosci mikrowygladzania, nawet przy niskich gestosciach pradu i o duzej wglebnosci dorównujacej konwencjonalnym cyjankalicznym kapielom do cynkowania.Przyklad I.Tlenekcynku 17,4g/dm3 Wodorotlenek sodowyNaOH 148 g/dm3 Kationowy polimer otrzymany w wyniku reakcji dietylenotriaminy z l-chloro-2,3-epoksypropanem w stosunku molowym1:1 2 g/dm314*801 3 Kapiel zostala przetestowana w komórce Hulla, przy uzyciu anody cynkowej NNO i plytki stalowej. W czasie elektrolizy przez komórke plynal prad o natezeniu 1 A przez 1000 s, temperatura kapieli wynosila 300°K. W wyniku uzyskano powloke cynkowa od 0-1,2 A/dm2 czarna i malo- przyczepna od 1,2-1,7 A/dm2 szara i prazkowata, zas powyzej 1,7 A/dm2 pólblyszczaca.Do powyzszej kapieli dodano 3,5g/dm3 produktu reakcji szesciowodoro-l,3,4-trietylo-S- triazyny i dietyloaminoetyloaminy z l-chloro-2,3-epoksypropanem w stosunku molowym 1:3:5 i ponownie przetestowano w tych samych warunkach. W wyniku uzyskano pólblyszczaca powloke cynkowa w zakresie 0-10 A/dm2.Nastepnie dodano 0,2 g/dm3 tiosemikarbazonu 3,4-metylenodwuoksybenzoesowego i testo¬ wano ponownie w tych samych warunkach. Uzyskano powloke równomiernie blyszczaca w zakresie 0,1-10 A/dm2, doskonale nadajaca sie do celów przemyslowych.Przykladll.Siarczan cynku ZnS04 •7H20 100 g/dm3 Wodorotlenek sodowyNaOH 200 g/dm3 Tiosemikarbazon4-metoksybenzaldehydu 0,3 g/dm3 Produkt reakcji szesciowodoro-l,3,5-tri /2-hydroksyetylo/-S-triazyny i dimetylopropyloaminy z l-chloro-2,3-epoksypropanem w stosunku molowym1:4:10 3,2 g/dm3 Kapiel zostala przetestowana w komórceHulla, warunki pracy takie same jak w przykladzie 1.W wyniku uzyskano powloke cynkowa o dobrym polysku w zakresie gestosci pradu 0,05-3 A/dm2, powyzej tej gestosci powloka byla przypalona, czarna i malo przyczepna, nie nadajaca sie do celów przemyslowych.Do powyzszej kapieli dodano 1,2 g/dm3 kationowego polimeru otrzymanego w wyniku reakcji trietylenotetraminy z l-chloro-2,3-epoksypropanem w stosunku molowym 1:1 i ponownie testowano w tych samych warunkach. W wyniku uzyskano równomiernie wysoce blyszczaca powloke w zakresie 0,1-10 A/dm2, ponizej 0,1 A/dm2 powloka byla pólblyszczaca. Kapiel o powyzszym skladzie byla wielokrotnie testowana i za kazdym razem otrzymano jednakowe wyniki prawidlowej pracy kapieli w zakresie 0-10 A/dm2, a otrzymane z niej powloki cynkowe mialy dobra przyczepnosc i wysoki polysk tak przy niskich jak i przy wysokich gestosciach pradu.Jako substancje uzupelniajace wyzej przedstawione produkty reakcji, zgodnie z wynalazkiem, w kapieli do cynkowania mozna dodac jeden lub kilka wyblyszczaczy.Takimi uzupelniajacymi substancjami sa naturalne i/lub syntetyczne polimery takie jak: zelatyna, alkohol poliwinylowy, guma arabska, kazeina, kopolimery i homopolimery kwasu akrylowego i inne, czwartorzedowe zwiazki pirydyniowe i amoniowe, poliaminy, aminoalkohole, tiomocznik i jego pochodne, tiazole, cukry proste i zlozone, organiczne kwasy itp.Zastrzezenia patentowe 1. Kapiel alkaliczna do elektrolitycznego nakladania dekoracyjnych powlok cynkowych, zwlaszcza w urzadzeniach stacjonarnych, zawierajaca 15-50 g/dm3 rozpuszczalnego zwiazku cynku oraz 120-250 g/dm3 wodorotlenku sodowego lub potasowego, znamienna tym, ze zawiera 0,5-5 g/dm3 kationowego polimeru otrzymanego w wyniku reakcji alifatycznych poliamin z 1- chloro-2,3-epoksypropanem, 0,l-10g/dm3 produktów reakcji szesciowodoro-l,3,5-tri/alkilo/-S- triazyn i alifatycznych diamin z l-chloro-2,3-epoksypropanem oraz zawiera w 0,01-1 g/dm3 tiose¬ mikarbazonu aldehydu aromatycznego. 2. Kapiel wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze stosunek molowy alifatycznych poliamin i l-chloro-2,3-epoksypropanujest 1:1, stosunek molowy amin do l-chloro-2,3-epoksypropanujest odokolo 1 : l,5dookolo 1: 3, zas stosunek molowy szesciowodoro-1,3,5-tri/alkilo/-S-triazyny do alifatycznej diaminy jest od okolo 2:1 do okolo 1:10. PLThe subject of the invention is an alkaline bath for electrolytic application of decorative zinc coatings, especially in stationary devices. In electroplating, in the group of alkaline baths, the most commonly used are cyanide baths containing a soluble zinc compound, sodium hydroxide and a large amount of toxic cyanides and brighteners. During the galvanizing of steel elements, some of the iron dissolves in the bath and forms complex iron and iron cyanide salts. These salts are very persistent and do not decompose when treated with hypochlorite, and thus continually and successively pollute the natural environment. A large amount of insoluble cyanide salts are found in post-neutralization sediments and sludge, which, according to recent recommendations, should be completely incinerated. There are also known alkaline zinc-free baths that do not contain cyanides. These baths are based on a solution of sodium and / or potassium zincate with an excess of hydroxides. These baths have a pH greater than 12. The coatings obtained from this type of bath, not enriched with additives, are matte, powdery and spongy and are not suitable for industrial purposes. Better quality of these coatings is obtained by adding additives called brighteners to the bath. Rinse agents are usually organic compounds, while good quality of the coatings is achieved at higher current densities, while at lower current densities the obtained coatings are gray and dull, and often there is no coating. There are polishing additives added to baths, thanks to which the obtained coatings meet the more stringent technical requirements. However, these agents are very expensive due to the high cost of ingredients and complex synthesis. Thus, it is known from US Pat. Nos. 2,791,554 and 3,227,683 to use oligomers formed by the reaction of epichlorohydrin with ammonia and / or ethylenediamine or hexomethylenetetramine. US Patent Nos. 3,869,358, 3871974, 3806054, 3957 595, and 4166778 disclose the use of quaternary polyamines formed by reacting aliphatic polyamines with epichlorohydrin and other alkylating compounds. U.S. Patent Nos. 3,954,575, 3,803,008, 3,927,789.2 149M1 4045 306 and 4188271 disclose the use of epichlorohydrin reaction products with compounds selected from the group of pyridines, piperidines, pyrazoles, oxazoles, etc. U.S. Patent No. 3,974,045 describes the use of of polymers obtained by reacting epichlorohydrin with heterocyclic compounds selected from the group of imidazoles, pyrroles, piperazine and aliphatic amines, hexomethylene tetraamine and ammonia. Polish Patent No. 87,826 describes the use of the condensation product of thiocarbamide with an adduct of an aliphatic polyethylene for electroplating. l-chloro-2,3-epoxypropane from Polish Patent No. 99,680 - a condensation product of glycols and / or thioglycols with epichlorohydrin and amines, aliphatic polyamines. The Polish patent specification No. 120995 describes the use of a water-soluble oligomer obtained by the reaction of an aliphatic alkanolamine and diamine with epihalohydrin and a cationic polymer obtained by the reaction of aliphatic polyamines with epichlorohydrin and aromatic mercaptal obtained by condensation of hydroxyaldehydes with alkali. non-toxic bath for electrolytic application of decorative zinc coatings in stationary equipment, which would be free from the drawbacks of alkaline baths, and at the same time make it possible to obtain glossy, smooth and somewhat flexible coatings, similar to alkaline-cyanide baths. They were stable in the bath, could be used in small concentrations and would not complex zinc. This goal was achieved by developing the composition of the bath, containing 15-50 g / dm3 of a soluble compound in zinc and 120-250 g / dm3 of sodium and / or potassium hydroxide. The bath according to the invention, apart from the above-mentioned ingredients, contains 0.5-5 g / dm3 of cationic polymer obtained by reaction of aliphatic polyamines with 1-chloro-2,3 -epoxypropane in the ratio 1: 1 and contains 0.1-10 g / dm3 of the reaction products of hexahydrate-1,3,5-tri (alkyl) -S-triazines and aliphatic diamines with 1-chloro-2,3-epoxypropa - nem, where the molar ratio of amines to 1-chloro-2,3-epoxypropane is preferably from about 1: 1.5 to about 1: 3 and the molar ratio of hexahydro-1,3,5-tri (alkyl) -S- triazine to aliphatic diamine is preferably from about 2: 1 to 1:10, and the bath also contains 0.01-1 g / dm3 of aromatic aldehyde thiosemicarbazone. The reaction products are prepared by known methods at a temperature of 295-400 ° K under pressure Normal or elevated, possibly in the presence of catalysts. Water is preferred as a solvent, but alcohols, glycols, ethers, esters, hydrocarbon and lifatic and aromatic. The cationic polymer used according to the invention contains secondary and tertiary aliphatic amine groups and has a molecular weight above 1000, preferably 5000-10,000. The reaction product of hexahydro-1,3,5-tri (alkyl) -S-triazines and aliphatic diamines with 1-chloro-2,3-epoxypropane contains tertiary and quaternary aliphatic-S-triazine polymeric compounds with a molecular weight of more than 500 preferably 500-1500. Thiosemicarbazone, a representative of the bleaching agent, is the result of the reaction of an aromatic aldehyde with thiosemicarbazide or its derivatives in a 1: 1 molar ratio. The condensation reaction preferably takes place in a water-alcoholic or water-glycol solution at a temperature of 300-360 ° K, during 500-2000 S under normal pressure. The electrolytic deposition bath according to the invention has good production properties. It produces shiny, mirror-like zinc coatings with a high micro-smoothing capacity, even at low current densities and with a high depth equal to that of conventional cyanide galvanizing baths. Example I. Zinc oxide 17.4 g / dm3 Sodium hydroxide / NaOH 148 g a polymer obtained by reacting diethylenetriamine with 1-chloro-2,3-epoxypropane in a molar ratio of 1: 1 2 g / dm314 * 801 3 Kapiel was tested in a Hull cell, using a zinc anode NNO and a steel plate. During electrolysis, a current of 1 A flowed through the cell for 1000 s, the temperature of the bath was 300 ° K. The result was a zinc coating from 0-1.2 A / dm2, black and low-tack, from 1.2-1.7 A / dm2, gray and ribbed, and above 1.7 A / dm2, semi-gloss. 3 was added to the above bath. 5 g / dm3 of the reaction product of hexahydro-1,3,4-triethyl-S-triazine and diethylaminoethylamine with 1-chloro-2,3-epoxypropane in a molar ratio of 1: 3: 5 and tested again in the same conditions. As a result, a semi-gloss zinc coating in the range of 0-10 amps / dm2 was obtained. 0.2 g / dm3 of 3,4-methylenedioxybenzoate thiosemicarbazone was then added and tested again under the same conditions. The result was an evenly glossy coating in the range of 0.1-10 A / dm2, perfectly suitable for industrial purposes. Example 11 Zinc sulphate ZnSO4 • 7H20 100 g / dm3 Sodium hydroxide NaOH 200 g / dm3 Thiosemicarbazone4-methoxybenzaldehyde 0.3 g / dm3 Reaction product hexahydro-1,3,5-tri (2-hydroxyethyl) -S-triazine and dimethylpropylamine with 1-chloro-2,3-epoxypropane in a molar ratio of 1: 4: 10 3.2 g / dm3 Kapiel was tested in a Hull cell, conditions the same as in example 1, the result was a zinc coating with a good gloss in the range of current density 0.05-3 A / dm2, above this density the coating was burnt, black and not very adhesive, not suitable for industrial purposes. In the bath, 1.2 g / dm3 of cationic polymer obtained by reacting triethylenetetramine with 1-chloro-2,3-epoxypropane in a molar ratio of 1: 1 was added and tested again under the same conditions. The result was a uniformly high gloss coating in the range of 0.1-10 A / dm2, below 0.1 A / dm2 the coating was a semi-gloss. The bath with the above composition was repeatedly tested and each time the same results were obtained of the correct operation of the bath in the range of 0-10 A / dm2, and the zinc coatings obtained from it had good adhesion and high gloss at both low and high current densities. In addition to the reaction products described above, according to the invention, one or more rinse aid may be added in the galvanizing bath. Such supplementary substances are natural and / or synthetic polymers such as: gelatin, polyvinyl alcohol, gum arabic, casein, copolymers and homopolymers of acrylic acid and other quaternary pyridinium and ammonium compounds, polyamines, amino alcohols, thiourea and its derivatives, thiazoles, simple and complex sugars, organic acids, etc. Patent claims 1. Alkaline bath for electrolytic application of decorative zinc coatings, especially in stationary devices, containing 15-50 g / dm3 of a soluble zinc compound and 120-250 g / dm3 of sodium or potassium hydroxide, characterized by the fact that it contains 0.5-5 g / dm3 of a cationic polymer obtained by reaction of aliphatic polyamines with 1-chloro-2,3-epoxypropane, 0.1-10 g / dm3 of hexane -1,3,5-tri (alkyl) -S-triazines and aliphatic diamines with 1-chloro-2,3-epoxypropane, and contains aromatic aldehyde in 0.01-1 g / L thiosocarbazone. 2. Bath according to claims The method of claim 1, wherein the molar ratio of aliphatic polyamines and 1-chloro-2,3-epoxypropane is 1: 1, the molar ratio of amines to 1-chloro-2,3-epoxypropane is from approximately 1: 1.5 to approximately 1: 3, and the molar ratio hexahydro-1,3,5-tri (alkyl) -S-triazine to aliphatic diamine is from about 2: 1 to about 1:10. PL