PL136276B1 - Method of obtaining n-phosphonomethylglycin - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N-fosfonometyloglioyny, zwanej dalej N-FMG* Wynalazek znajduje zastosowanie przy wytwarzaniu herbicydu dolistnego clo zwaloza- nia chwastów, a zwlaszcza perzu wlasciwego (Agropyron repens)? Znany jest sposób otrzymywania H-FMG polegajaoy na ogrzewaniu kwasu N-/fosfonometylo/ iminodwuoctowego w oiagu 1,5-16 godzin, w temperaturze 363 - 425 K w kwasie o pH < 2,2 np* w HpSO^., ewentualnie w zamknietym naczyniu* Znany jest równiez sposób otrzymywania N-FMG przez elektrolityczne utlenianie kwasu N-/fo8fonometylo/iminodwuootowego i jego poohodnych w wodnym roztworze, przy uzyciu elek¬ trod z róznych materialów, np* grafitowej anody i platynowej katody* Znana jest tez z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 927 080 metoda otrzymywania ff- przy czym grupa alkilowa jest grupa metylowa, etylowa, benzylowa lub III rz* butylowa* Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1 436 843 wynika, ze N-FMG mozna otrzymac z N-ben- zyloglicyny, kwasu fosforawego i formaldehydu w srodowisku wodnym, poddajac nastepnie pro¬ dukt reakcji dzialaniu kwasu bromowodorowego lub jodowodorowego, w celu usuniecia N-pod- stawnika* Inny brytyjski opis patentowy nr 1 445 087 podaje sposób wytwarzania N-PMG na drodze reakcji fosforynu dwualkilowego z 1,3,5-trójoyjanometyloszesoiohydro-1,3,5-triazyna i hy¬ drolizie produktu* Reakcja zachodzi w obecnosci takich katalizatorów, jak kwasy Lewisa, halogenowodory, chlorek kwasu karboksylowego- Znany z opisu patentowego japonskiego nr 7 736 627 sposób otrzymywania N-ffMG polega na uzyciu fosforynu trój feny lowego w nastepujacy sposobi 0,1 mola /CgHjO/JP ogrzewano z 0,1 mo¬ la HgNCHgCOOCgHc • HC1 i 3,0 g paraforaaldehydu w 373 K przez 2 godziny, traktowano 0,5 1 1 normalnym roztworem NaOH i ekstrahowano eterem etylowym. Ester dwufenylowy N-FMG wydzie¬ lono z ekstraktu metoda chromatografii na zelu krzomionkowya* a nastepnie hydrolizowano2 136 276 stezonym HC1 przez 3 godziny, otrzymujac 35% wydajnosci. Fosforyn dwue tylowy dal w podob¬ nych warunkach Jedynie £/HO/^/O/Cf^ J2 NCH2C00H.Sposób otrzymywania N-FMG opisany w opisie patentowym RFN nr 2 528 633 polega na re¬ akoji glicyny z kwasem chlor orne ty lofosfonowym w roztworze NaOH przy pH okolo 10 w tempe¬ raturze 363 - 373 K przez 10 - 11 godzin, a nastepnie na wydzieleniu produktu.Wegierski opis patentowy nr 15 473 opisuje nastepujacy proces prowadzacy do otrzyma¬ nia N-FMGt mieszanie mechaniczne glicyny, NaOH i paraf ormaldehy w temperaturze 278 - 288 K, a nastepnie mieszanie z fosforynem dwualkilowym przez dwie go¬ dziny w temperaturze 363 - 373 K i hydroliza kwasem mineralnym.Dotychczasowe metody otrzymywania N-FMG charakteryzuja sie stosowaniem drogich substra- tów, operowaniem duzymi ilosciami roztworów oraz wynikajaoymi stad kosztownymi i energo¬ chlonnymi procesami oczyszczania i regeneraoji rozpuszczalników* Niedogodnosoi polegaja tez na niskioh wydajnosciach reakcji i trudnosciach w wydzielaniu produktu.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze jezeli do mieszaniny reakcyjnej uzyskanej na drodze re¬ akcji kwasu aminoootowego i formaliny w srodowisku wodnym w obecnosci NaOH doda sie fosfo¬ ryn trójalkilowy o liczbie atomów wegla w rodniku alkilowym 1-4, to przy podwyzszeniu temperatury masy reakcyjnej w temperaturze powyzej 50°C, korzystnie okolo 80°C zaczyna biec gwaltownie reakcja z wydzieleniem duzej ilosci oparów. Stwierdzono, ze produktem tak prowadzonej reakoji jest ester dwualkilowy N-fosfonometyloglicyny, który po hydrolizie w znany sposób daje R-fosfonometyloglicyne uzyteczna jako herbicyd o Istota wynalazku polega na tym, ze glicyne poddaje sie reakcji z formalina w srodowi¬ sku wodnym, w obecnosci NaOH, po ozym do mieszaniny poreakoyjnej zawierajacej sól N-/hy- droksymetylo/glicyny dodaje sie fosforyn trójalkilowy o 1-4 atomaoh wegla i prowadzi re¬ akcje w temperaturze powyzej 50°C, korzystnie 80°C. Poczatkowo zakladano, ze reakcja bieg¬ nie przez etap fosforynu dwualkilowego, który jak wiadomo jest produktem czesciowej hydro¬ lizy fosforynów trójalkilowy eh.Jednak badania przeprowadzone technika 31 P-NMR nie wykazaly obecnosci fosforynu dwu¬ alkilowego w mieszaninie reakcyjnej oo wskazuje na to, ze reakcja nie polega na hydrolizie fosforynu trójalkilowego i nie biegnie poprzez etap fosforynu dialkilowego. Inny jest rów¬ niez przebieg reakoji prowadzonych z uzyoiem fosforynu dwuslkilowego i trójalkilowego. Re¬ akcja z fosforynem trójalkilowym biegnie gwaltownie i fosfonylowanie zachodzi w oiagu krót¬ kiego czasu, zas wg znanych opisów patentowych reakcja z fosforynem dwualkilowym zachodzi w ciagu 2 godzin. Reakcja z fosforynem dwualkilowym biegnie przy pH powyzej 10,a przy pH<10 nie zachodzi, natomiast dla wlasciwego przebiegu reakcji z fosforynem trójalkilowym wystarcza pH powyzej 7# Wnioskowac wiec nalezy, ze reakcja z fosforynem trialkilowym zachodzi przy pH gwarantujacym stabilnosc soli N-/hydroksymetylo/glicyny w srodowisku wodnym, natomiast zwiekszona zasadowosc srodowiska nie ma juz wiekszego wplywu na przebieg reacji.W srodowisku ponizej pH 7 nastepuje wytracenie kwasu N-hydroksymetylooctowego# Zasadnicza korzyscia wynikajaca ze stosowania wynalazku jest mozliwosc uzywania roztwo¬ rów wodnych, szybki przebieg reakoji, rzedu kilku minut przy stosunkowo wysokiej wydajnosci prooesu rzedu 7Q%.Nizej podano przyklady wykonania wynalazku.-Przyklad I. W reaktorze zaopatrzonym w chlodnice zwrotna, mieszadlOj termo¬ metr i wkraplaoz, umieezozono 75 g/1 mol/glicyny i 50 cm' wody. Nastepnie dodano 80 g 50% roztworu wodnego NaOH. Schlodzono i wkraplano 83,5 S 36% formaliny. Nastepnie dodano 167 g fosforynu trójetylowego i intensywnie mieszajao ogrzewano az do zaniku fazy organicznej.Dodano nadmiar stezonego HC1, ogrzewano pod chlodnica zwrotna do wrzenia az do zakonczenia hydrolizy. Zageszozono do sucha, dodano 250 cm* wody, ponownie odparowano do sucha, dodano 100 om3 wody. Uzyskano 118 g N-fosfonometylogiicyny /70% wydajnosci/, o temperaturze top¬ nienia 503 K. Analiza elementarna: C - 21,34$*, H -_4,70%, N - 8,233, P-18,40%. Obliczony sklad dla C^gNOjPt C - 21,30%, H - 4,73%, H - 8,20%, P - 18,36%.136 276 3 Przyklad II• W reaktorze zaopatrzonym w chlodnice zwrotna, mieszadlo y termo¬ metr i skraplacz umieszczono 60 g glicyny, dodano 50 cm^ wody i 65 g 50% NaOH, schlodzono i wkraplano 70 g 36% formaliny. Nastepnie dodano 99i0 g fosforynu trójme tylowego i inten¬ sywnie mieszajac ogrzewano do zaniku warstwy organicznej. Dodano nadmiar stezonego irwasu siarkowego, ogrzewano do zakonczenia hydrolizy, zobojetniono, odsaczono wydzielony siar- ozan sodowy, pozostawiono do krystalizacji. Otrzymano 84 g N-fosfonometyloglicyny (62% wy¬ dajnosci) o temperaturze topnienia 503 K.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny, znamienny tym, ze glicyne poddaje sie reakoji z formalina w srodowisku wodnym, w obecnosci NaOH, po czym do miesza¬ niny poreakcyjnej zawierajacej sól N-/hydroksymetylo/-glicyny wprowadza sie fosforyn trój- alkilowy o 1-4 atomach wegla w rodniku alkilowym i prowadzi reakcje w temperaturze 50°C, korzystnie 80°C, po czym otrzymany ester dwualkilowy bez wydzielania z mieszaniny reakoyj- nej hydrolizuje sie dla otrzymania produktu koncowego, : \ PL

Claims (1)

Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny, znamienny tym, ze glicyne poddaje sie reakoji z formalina w srodowisku wodnym, w obecnosci NaOH, po czym do miesza¬ niny poreakcyjnej zawierajacej sól N-/hydroksymetylo/-glicyny wprowadza sie fosforyn trój- alkilowy o

1. -4 atomach wegla w rodniku alkilowym i prowadzi reakcje w temperaturze 50°C, korzystnie 80°C, po czym otrzymany ester dwualkilowy bez wydzielania z mieszaniny reakoyj- nej hydrolizuje sie dla otrzymania produktu koncowego, : \ PL