Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji zwlaszcza do p-ksylenu, ksylenów zawartych w mieszaninie aromatycznych zwiazków weglowodorowych o 8 atomach wegla, w sklad której wchodza ksyleny i etylobenzen.Obecnie stosowanych jest kilka przemyslowych metod izomeryzacji weglowodorów frakcji ksylenowej do p-ksylenu. Katalizatorami w procesach tych sa glinokrzemiany naturalne lub syntetyczne. Z uwagi na mala trwalosc tych katalizatorów stosuje sie dodatki modyfikujace takie jak platyna i pallad.W polskim opisie patentowym nr 45 260 zastosowano katalizator modyfikowany renem.W celu zmniejszenia wlasnosci krakujacych tego katalizatora regulowano jego selektywnosc przez dzialanie para wodna w podwyzszonej temperaturze. Nie podano jednakze blizszych szczególów tej operacji ani zachowania te/?o katalizatora wobec innych weglowodorów frakcji ksylenowej, zwlaszcza etylobenzenem.Od czasu uruchomienia pierwszej przemyslowej instalacji typu Octafining w Japonii w czerwcu 1958 roku, sposób ten jest powszechnie stosowany do wytwarzania p-ksylenu /patrz ,f Advances in Petroleum Chemistry and Refining" tom 4, str. 433f Interscience Publishers, New York, 1961 /. Zazwyczaj p-ksylen wyodrebnia sie z mieszanin weglowodorów aromatycznych o 8 atomach wegla.Glówne zródla tej francji stanowia katalitycznie reformowane benzyny ciezkie oraz destylaty z pirolizy. Aromaty Cg wyodrebnia sie z takich surowców na ogól przez selektywna ekstrakcje rozpuszczalnikiem. Sklad frakcji aromatów pochodzacych z tych zródel zmienia sie w szerokich granicach.Zwykle zawieraja one 10-32$ wagowych etylobenzenu. Reszte stanowia ksyleny, wsród których jest okolo 50$ wagowych izomeru meta i po 25% wagowych izomeru para i orto.2 134 027 Zwiazki aromatyczne zawarte w takich mieszaninach maja nastepujace dane fizyko¬ chemiczne: etylobenzen p-ksylen m-ksylen o-ksylen Temperatura krzepniecia -95,0 ' 13,3 -47,9 -25,2 Temperatura wrsenio °C | 136,2 138,3 139,1 144,4 Z uwagi na zblizone temperatury wrzenia rozdzial produktu na poszczególne skladniki metoda destylacji frakcjonowanej jest operacja bardzo kosztowna• Na ogól p-ksylen wydziela sie z mieszaniny izomerów przez krystalizacje frakcjonowana.Pozostala czesc mieszaniny wsadowej mozn stanowic potencjalne zródlo pozadanego ksylenu. mT miare wzrostu zuzycia para i orto-ksylenu w przemysle zainteresowano sie metoda izomeryzacji innych aromatów CQ w celu uzyskiwania równowagowej mieszaniny i zwiek¬ szenia w ten sposób wydajnosci pozadanych ksylenów.Proces izomeryzacji sprzezony jest z procesem wydzielania ksylenu lub ksylenów.Surowa mieszanine aromatów Cg wprowadza sie do takiego ukladu, w którym mieszanine izomerów, pozostala po etapie wydzielania produktu, wprowadza sie do urzadzenia do izomeryzacji a odcinkowy izomeryzat aromatów CQ zawraca sie do etapu wydzielania produktów.Sklad mieszaniny wprowadzonej do ukladu stanowi w zwiazku z tym funkcje skladu surowej mieszaniny aromatów Cg* sprawnosci urzadzenia do wydzielania produktu oraz sprawnosci urzadzenia do izomeryzacji.Wydzielanie jednego lub wiecej izomerów ksylenu nie wywiera istotnego wplywu na etylobenzen wprowadzany ze wsadem do ukladu wydzielania/izomeryzacji. Etylobenzen gromadzi sie w ukladzie, o ile nie jest wydzielaj lub przeksztalcony w wyniku reakcji zachodzacych w ukladzie, w produkty, które latwo jest oddzielic od ksylenu.Etylobenzen mozna oddzielic od ksylenów bardzo kosztowna metoda tzw. super- frakcjonowania, na ogól jednak takich kosztów inwestycyjnych i eksploatacyjnych nie akceptuje sie w przemysle.Tansze okazalo sie zastosowanie etapu wstepnego przygotowania wsadu przed wprowadzeniem go do ukladu, na przyklad prowadzenie izomeryzacji niskocisnieniowej i niskotemperaturowej, w wyniku której nastepuje oddzielenie etylobenzenu od pozostalych aromatów Cft. Inny proces izomeryzacji prowadzi sie pod wyzszym cisnieniem i w wyzszej temperaturze, zazwyczaj pod cisnieniem wodoru i w obecnosci katalizatorów, które przeksztalcaja etylobenzen w produkty latwo dajace sie usunac przez wzglednie prosta destylacje, która i tok w kazdym przypadku jest niezbedna w ukladzie w celu wydzielania z zawracanego strumienia produktów ubocznych izomeryzacji ksylenu.W procesie Octafining jako katalizator stosuje sie platyne na kompozycji tlenku glinu i krzemionki, która spelnia podwójna role katalizatora uwodorniania/ odwodorniania i katalizatora izomeryzacji. Etylobenzen przeksztalca sie poprzez etylocykloheksan w dwumetylocykloheksany, które z kolei przeksztalcaja sie w ksyleny az do ustalenia sie równowagi.Równoczesnie przebiegaja reakcje konkurencyjne tj. dysproporcjonowanie etylobenzenu do benzenu i dwuetylobenzenu, hydrokraking etylobenzenu do etylenu i benzenu oraz hydrokraking alkilocykloheksanów.134 027 3 Szybkosc z jaka etylobenzen osiaga stezenie równowagowe w mieszaninie aromatów Cg zalezy od rzeczywistego czasu kontaktu tej mieszaniny z katalizatorem* Na osiagniecie stezenia równowagowego znaczny wplyw wywiera równiez czc^tkowe cisnienie wodoru, natomiast zmiany temperatury w zakresie stosowanym w procesie Octafining / 443-482°C/ wywieraja wplyw zaledwie nieznaczny.Straty etylobenzenu w wyniku jego przemiany w produkty o innym ciezarze czasteczkowym sa proporcjonalne do jego wzglednego stezenia w stosunku do stezenia równowagowego• Do produktów powstalych z etylobenzenu naleza nafteny o 6 i wiecej atomach wegla, benzen z krakingu, benzen i aromaty C,q.% dysproporcjonowania oraz pozostale produkty o innym ciezarze czasteczkowym, niz frakcja CQ. Tworza sie równiez weglowodory Cc i lzejsze produkty uboczne.Trzy ksyleny izomeryzuja o wiele bardziej selektywnie niz reaguje etylobenzen, ale szybkosci ich izomeryzacji sa rózne i w zwiazku z tym w przypadku róznic w skladzie surowca czasy niezbedne do osiagniecia równowagi róznia sie znacznie.Strata ksylenów, która ma miejsce na skutek ich przemiany w produkty o innym ciezarze czasteczkowym zalezy od czasu kontaktu z katalizatorem. Produktami ubocznymi sa nafteny, toluen, aromaty C- oraz produkty hydrokrakingu w formie weglowodorów Cc i lzejszych.Stwierdzono, ze etylobenzen powoduje stosunkowo szybka zmiane aktywnosci katalizatora i efekt ten jest proporcjonalny do jego stezenia w wyjsciowej mieszaninie aromatów ^q» W zwiazku z tym okalalo sie mozliwe powiazanie stabilnosci katalizatora lub spadku I jego aktywnosci ze skladem mieszaniny wejsciowej zawartoscia etylobenzenu i stopniem j zawracania wodoru , tak ze dla dowolnej wyjsciowej mieszaniny aromatów Cg mozna uzyskac ! pozadane produkty ksylenowe, przy odpowiednio dobranej dlugosci cyklu stosowania ' katalizatora.Inne podejscie do konwersji etylobenzenu przedstawiono w opinie patentowym Stanów Zj^dn. Am. nr 3 856 872. Proces prowadzi sie nad aktywnym katalizatorem kwasowym, którego przykladem jest zeolit ZSM-5. Etylobenzen ulega dysproporcjonowaniu do benzenu i dwuetylobenzenu, które latwo oddziela si^ od ksylenów w aparacie dectylacyjnym i tak niezbednym w ukladzie do usuwania produktów ubocznych. Zauwazono jednakze, ze dysproporcjonowanie etylobenzenu przebiega ze znacznie mniejsza szybkoscia niz izomeryzacja ksylenów i ze ilosc etylobenzenu obecnego w ukladzie stopniowo wzrasta.Zaobserwowano ponadto, ze szybkosc dysproporcjonowania etylobenzenu zalezna jest od szybkosci konwersji ksylenów do innych zwiazków, np. przez dysproporcjonowanie.W opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. nr 3 856 873 opisano równiez reakcje aromatów CQ nad zeolitem ZSlT-5 i mimo, ze proces prowadzi sie w temperaturze 316-371 C przebadano dzialanie róznych temperatur az do 510°C w nieobecnosci ko-katalizatora metalicznego oraz przy braku wodoru.W znanych sposobach izomeryzacji, w których stosuje sie katalizatory o wysokiej kwasowosci / platyna na tlenku glinu/ krzemionce w procesie Octafining i kwasowy zeolit typu ZSM-5 w procesach opisanych w opisach patentowych St.Zjedn. Am. . nr 3 856 872 i 3 856 873, szybkosc dysproporcjonowania etylobenzenu zalezy od szybkosci stra*t ksylenu powodowanych przez reakcje uboczne takie jak alkilowanie, dysproporcjonowanie i transalkilacja, a wszelkie srodki stosowane w celu poprawy przebiegu procesu poprzez zwiekszenie dysproporcjonowania etylobenzenu powoduja równoczesnie wzrost ilosci traconego ksylenu. \1 znanych procesach, gdy w ukladzie obecny jest etylobenzen konwersja etylo¬ benzenu ograniczona jest koniecznoscia utrzymania konwersji ksylenów do innych zwiazków na akceptowalnym poziomie. Dlatego tez, mimo, iz sposób przedstawiony n opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. nr 3 856 872 posiada pod tym wzgledem znaczna przewage nad metoda Octafining, dobiera sie w dalszym ciagu takie warunki4 134 027 eksploatacyjne, aby zrównowazyc korzysci zwiazane z konwersja etylobenzenu oraz wady zwiazane ze strata ksylenu w wyniku dysproporcjonowania itp.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze przez odpowiedni dobór i obróbke katalizatora oraz dobór warunków prowadzenia procesu mozna uniezaleznic szybkosc konwersji etylobenzonu od szybkosci strat ksylenu w procesie izoraeryznejif co pozwala na wprowadzenie do ukladu frakcji aromatów Cg zawierajacej etylobenzen bez strat ksylenów w warunkach sprzy¬ jajacych konwersji etylobenzenu.'Yedlug wynalazku sposób izomeryzacji zwlaszcza do p-ksylenu, ksylenów zawartych w mieszaninie aromatycznych zwiazków weglowodorowych o 8 atomach wegla, w sklad której wchodza ksyleny i etylobenzen, przez kontaktowanie tej mieszaniny z katalizatorem zeolitowym polega na tym, ze izomeryzacje mieszaniny wsadowej prowadzi sie w temperaturze 371-427°C, pod cisnieniem co najmniej atmosferycznym do 10 TTa, w obecnosci katalizatora zeolitowego o stosunku krzemionki do tlenku glinu wiekszym od 12 i wspólczynniku ograniczenia w zakresie 1-12 poddanego uprzednio dzialaniu pary wodnej w temperaturze co najmniej 371°C przez okres co najmniej jednej godziny.Stosujac katalizator poddany takiemu parowaniu, dla osiagniecia tego samego stopnia konwersji jaki osiaga sie przy uzyciu katalizatora nieparowanego,temperature prowadzenia izomeryzacji ustala sie na poziomie co najmniej o 28°C wyzszym od wymaganej przy stosowaniu katalizatora nieparowanego.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie katalizator/ zeolitowe o wyzej podanyn stosunku krzemionki do tlenku glinu oraz wspólczynniku ograniczenia w zakresie 1-12.Do klasy odpowiednich zeolitów naleza np. zeolity ZSI!-5, ZStf-11, ZSU-12, ZSI/-35 i ZSK-38, okreslone odpowiednio przez rentgenowskie widma dyfrakcyjne,przedstawione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 702 886, 3 709 979, 3 823 449, 4 016 245 i 4 046 859•Korzystnym zeolitem je3t ZSM-5* Katalizator moze ponadto zawierac metal grupy^YlII ukladu okresowego pierwiastków, na przyklad nikiel lub platyne.W tym ostatnim przypadku mieszanine wsadowa miesza sie z wodorem. T»7 sposobie wedlug wynalazku dopuszcza sie stosowanie mieszaniny wsadowej zawierajacej weglowodory parafinowe ale równie dobrze mozna wprowadzac do ukladu izomeryzacji mieszanine zawierajaca zasadniczo same weglowodory aromatyczne. \1 procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku stosuje sie katalizator zeolitowy o niskiej kwasowosci.Niska kwasowosc zeolitu otrzymuje sie nrzez poddanie katalizatora dzialaniu pary wodnej pr^ez jedna lub wiecej godzin w temperaturze co najmniej 371 C, przy czym czas, cisnienie i temperatura sa tak od siebie"uzaleznione, ze przy wyzszych temperaturach i/lub cisnieniach parowanie prowadzi sie krócej* Stosujac katalizator poddany takiej obróbce izomeryzacje ksylenu prowadzi sie w temperaturze wyzszej od 371°C. W tych temperaturach etylobenzen reaguje glównie przez dealkilowanle do benzenu i etanu /lub etylenu pod nieobecnosc wodoru oraz ko-katalizatora uwodorniania/nie zas przez pysproporcjonowanie do benzenu i dwuetylobenzenu i stad proces ten jest wysoce uniezalezniony od funkcji kwasowej katalizatora* Poniewaz konwersja etylobenzenu w mniejszym stopniu zalezy od funkcji kwasowej katalizatora, mozna stosowac katalizator o nizszej kwasowosci dla stosunkowo latwego przeprowadzenia izomeryzacji ksylenu* W ten sposób eliminuje sie straty ksylenu przez dysproporcjonowanie* Obnizenie strat ksylenu ma duze znaczenie, poniewaz okolo 75# strumienia ksylenu zawraca sie do ukladu* Korzystny wplyw obróbki katalizatora para wodna tlumaczy sie tym, ze zeolit poddany dzialaniu pary wodnej posiada nizsza kwasowosc, a wiec jego aktywnosc w procesie izomeryzacji jest nizsza* Skompensowanie tego spadku aktywnosci katalizatora uzyskuje sie przez podniesienie temperatury reakcji w stosunku do temperatury procesu przebiegajacego na katalizatorze nie poddanym dzialaniu pary wodnej.134 027 5 W ten sposób uzyskuje sie ten sam stopien izomeryzacji ksylenu. Jednoczesnie stwierdzono, ze w wyzszych temperaturach wobec tak zdezaktywowanego katalizatora praktycznie nie zachodzi dyspropórcjonowanie etylobenzenu do benzenu i dwuetylo- benzenu.Znmiast tego zachodzi dealkilownnie etylobenzenu do benzenu i etylenu lub etanu, gdy w ukladzie obecny jest wodór* Szybkosó dealkilacji nie zalezy od strat ksylenu, które sa nizsze z uwagi na nizsza kwasowosc* katalizatora.Tak wiec, prowadzac proces sposobem wedlug wynalazku osiaga sie taki sam stopien izomeryzacji ksylenu i taki sam stopien konwersji etylobenzenu / przez dealkilowanie a nie przez efrspropórcjonowanie / jak w znanych sposobach, ale straty ksylenu spowodowane reakcjami ubocznymi aa znacznie mniejsze niz w znanych sposobach.Dzieki temu, ze reakcje uboczne ksylenu i konwersja etylobenzenu przebiegaja niezaleznie od siebie, w ukladnie reakcyjnym moze byc obecna znacznie wieksza i?osc etylobenzenu wprowadzana w strumieniu wejsciowym, co eliminuje koniecznosc kosztownego oddzielania etylobenzenu. Zmniejszenie strat ksylenu powodowanych przez reakcje alkllacji pozwala ponadto na pozostawienie w strumieniu zasilajacym parafin,które w konwencjonalnych ukladach maja stanowic, czynnik alkilujacy.Sposób wedlug wynalazku jest ponadto bardziej elastyczny z uwagi na 3klad *7sacu.Poniewaz konwersja etylobenzenu jest stosunkowo niezalezna od izomeryzacji, mo*n~ przetwarzac aurowoe zawierajace duze ilosci etylobenzenu, co oznacza, ze stosowac nozna zarówno produkty z urzadzen do krakingu termicznego / zawierajac*© okolo 30$ wagowych etylobenzenu/, jak i pochodzace z urzadzen do reformingu.W zwiazku z powyzszym parafiny zawarte we wsadzie nie beda alkilowaly pierscieni aromatycznych, co eliminuje straty ksylenu spowodowane tym mechanizmem reakcji.Zatem w przypadku prowadzenia procesu sposobem wedlug wynalazku przetwarzac mozna parafiny zawarte we wsadzie przez krakowanie ich do parafin lzejszych, eliminujac tym samym koniecznosc zastosowania ekstrakcji metoda Udex.Ponadto niewielka czesc fragmentów po krakowaniu ulegn rekombinacji tworzac nowe pierscienie aromatyczne, co powoduje wzrost netto ilosci pierscieni aromatycznych.Urzadzenie odpowiednie do prowadzenia procesu sposobem wedlug wynalazku przedstawione jest w postaci schematu na zalaczonym rysunku* Jek przedstawiono na tym schemacie, przewodem 4 doprowadza sie surowiec, który stanowi mieszanine alkilowanych zwiazków aromatycznych o osmiu atomach wegla, tzn. etylobenzenu i trzech izomerów ksylenu.Wsady takie uzyskuje sie z produktów reformingu katalitycznego, benzyny pirolitycznej itp. przez destylacje i ekstrakcje rozpuszczalnikiem w celu oddzielania zwiazków aromatycznych od alifatycznych.Sposób wedlug wynalazku, jako jedyny sposród znanych sposobów izomeryzacji ksylenu, ma zdolnosc konwersji w ukladzie parafin, olefin itp., które oddziela sie nastepnie w zwyklym aparacie destylacyjnym znajdujacym sie w ukladzie izomeryzacji.Zatem w sposobie wedlug wynalazku akceptowane sa surowce zawierajace znaczne ilosci np. do 15^ weglowodorów alifatycznych* Innymi zródlami wytwarzanych ksylenów sa produkty dysproporejonowania i metylowania toluenu. Wsady takie zawieraja niewiele lub nie zawieraja etylobenzenu, tak, ze w tym przypadku nie mozna uzyskac korzysci zwiazanych ze sposobem wedlug wynalazku, polegajacych na konwersji etylobenzenu. tfozna jednak oczywiscie wykorzystywac takie wsady albo same, albo w mieszaninie z frakcjami zawierajacymi etylobenzen.Taki wsad przeprowadza sie przewodem 4 do kolumny rozdzielania ksylenów 5* Produkt z dna tej kolumny zawierajacy o-ksylen i aromaty Cq przesyla sie przewodem 6 do kolumny 7 o-ksylenu, z której jako produkt szczytowy odbiera sie o-ksylen przewodem 8,J a ciezka pozostalosc odprowadza si* przewodem 3. Produkt szczytowy z kolumny 5 rozdzielania ksylenu przesyla sie przewodem 11 do tradycyjnego krystalizatora 10 rozdzielajacego. Krystalizator moze pracowac w sposób przedstawiony r: w opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. nr 3 662 013*6 134 027 Z uwagi na znacznie wyzsza temperature topnienie w porównaniu z innymi aromatami C0 p-ksylen latwo oddziela sie w krystalizatorze po wymrozeniu strumienia, a mieszanine ksylenów uboga w p-ksylen przesyla sie przewodem 12 do urzadzenia do izomeryzacji. Wsad do izomeryzacji przeplywa prsez podgrzewacz 13 i miesza sie z wodorem doprowadzanym przewodem 14, po czym mieszanine wprowadza sie do reaktora 15 pracujacego w sposób opisany ponizej* Produkt izomeryzacji z reaktora 15 chlodzi sie w wymienniku ciepla l6 i przesyla do wysokocisnieniowego separatora 17, z którego oddzielony wodór mozna zawróció do procesu* Ciekly produkt izomeryzacji przesyla sie przewodem 18 do kolumny odpedowej 19t z której lzejsze frakcje odbiera sie u góry przewodem 20. Pozostaly ciekly produkt zawierajacy weglowodory, o 8 i wiecej atomach wegla zawraca sie w ukladzie przewodem 21 do wlotu kolumny odpedowej ksylenu 5.Widoczne jest, ze uklad przystosowany jest do wytwarzania mozliwie jak najwiekszych ilosci p-ksylenu z mieszaniny CQ aromatów zawierajacej izomery ksylenu i etylobenzen.Elementem o kluczowym znaczeniu dla wydajnosci procesu w takim ukladzie jest urzadzenie do izomeryzacji, do którego wprowadza sie odciek z katalizatora ubogi w p-ksylen i w którym nastepuje konwersja czesci innych izomerów ksylenu do p-ksylenu, który ponownie mozna oddzielió w krystalizatorze.W reaktorze 15 znajduje sie krystaliczny glinokrzemianowy teolitowy katalizator, którego kwasowosc obnizono na skutek obróbki para wodn-^ w wysokiej temperaturze.Katalizator ten, korzystnie w polaczeniu z metalem VIII grupy ukladu okresowego, aktywuje przebieg reakcji w unikalnej przy katalizatorze zeolitowym temperaturze powyzej 371 C. Po raz pierwszy ostrosc warunków reakcji nie stanowi kompromisu miedzy wydajnoscia konwersji etylobenzenu a poziomem dopuszczalnych strat ksylenu.Ta cecha sposobu wedlug wynalazku powoduje, ze zbedna staje sie wstepna destylacja w celu oddzielenia co najmniej czesci etylobenzenu od strumienia zasilajacego, stosowana w dotychczasowych procesach. Ponadto stwierdzono, ze obecny proces ma zdolnosc konwersji weglowodorów parafinowych. Umozliwia to z kolei pominiecie kosztownego etapu ekstrakcji prowadzonego zazwyczaj w przypadku stosowania frakcji aromatów Cg z katalitycznie reformowanych benzyn ciezkich, przy wytwarzaniu i wydzielaniu ksylenów.Przy wykorzystaniu tej cechy sposobu wedlug wynalazku strumien zasilajacy w przewodzie 4 moze zawierac aromaty Cg z reformingu lub inne podobne, wraz z parafinami, o podobnym zakresie temperatur wrzenia, glównie nonanami.Parafiny zawarte we wsadzie ulegaja hydrokrakingowi do lzejszych parafin, w tym równiez etanu, który opuszcza separator 17 wraz z wodorem obiegowym w ilosci znacznie wiekszej od uzyskiwanej w wyniku konwersji etylobenzenu. Oznacza to koniecznosc pewnej modyfikacji zwyklych technik, w celu utrzymania wlasciwego stezenia obiegowego strumienia wodoru, przez odebranie strumienia odciaganego nie pokazany na rysunku.Na schemacie uwzgledniono oddzielne odzyskiwanie o-ksylenu, chociaz izomer ten mozna zawracac w ukladzie, o ile o-ksylen nie jest produktem pozadanym. Y7 tym przypadku kolumna 5 rozdzielajaca pracuje w ten sposób, ze jako produkt szczytowy odbiera sie o-ksylen w mieszaninie z innymi aromatami Cg, a jako produkt z dna frakcje o 9 i wiecej atomach wegla.Przyklad I-III. Ponizej przedstawiono 3 przyklady prowadzenia izomeryza¬ cji ksylenu. Pierwszy z tych przykladów jest przykladem porównawczym i przedstawiono w nim typowy przebieg procesu prowadzonego sposobem wedlug opisu patentowego Stanów Zjedn. Am. nr 3 856 872, w którym zastosowano katalizator zawierajacy 65 # Ni-ZSM-5 Si02 A1203 -70 i 35* tlenku glinu jako spoiwa.Przyklad II prowadzono sposobem wedlug wynalazku. V przykladzie III, który prowadzono w obecnosci takiego samego katalizatora jak w przykladzie II, ale stosowano wyzsza temperature prowadzenia procesu, wykazano, ze nie uzyskuje sie zadnych dodatkowych korzysci przez podwyzszenie temperatury ponad podany zakres.134 027 7 ?/yniki przeprowadzonych prób zestawiono ponizej w tabeli.Przy zastosowaniu katalizatora nie poddanego obróbce para wodna, takiego jak w opicie patentowym Stanów Zjedn. Am. nr 3 856 872 proces prowadzony w temperaturze 316-371°C charakteryzuje sie nastepujacymi reakcjami: - nad katalizatorem kwasowym zachodzi konwersja etylobcnzenu, powodujaca glównie dysproporcjonowanie do benzenu i dwuetylobenzen. - nad katalizatorem kwasowym zachodzi izomeryzacja ksylenu. - nad katalizatorem kwasowym wystepuja straty ksylenów w wyniku dysproporcjonowa¬ nia do toluenu i Cq-metylobenzenów. - nie mozna przetwarzaó parafin, gdyz ich fragmenty powstale w wyniku krakowania beda alkilowaly ksyleny, zwiekszajac ich straty, - nnd katalizatorem kwasowym wystepuja strnty ksylenu w wyniku trannalkilowania grupami etylowymi po?/stalymi przy konwersji etylobenzenu. 7/ przykladzie T"r i Tli zastosowano wysokotemperaturowa obróbke para wodna w celu czesciowego zdezaktywowania katalizatora. Zgodnie z wynalazkiem dezaktywacje powinno prowadzió sie do takiego stadium, aby przeprowadzenie procesu wymagalo podwyzszenia temperatury o co najmniej 28 C. 17 zaleznosci od wielkosci wzrostu temperatury w wyniku dezaktywacji para wodna obserwowano rózne zmiany w przebiegu procesu.Poczatkowo, przy nieznacznej obróbce para wodna tak, ze proces wymacal wzrostu temperatury o 28-56°C, obserwowano spadek strat ksylenu o okolo 40$ w porównaniu z procesem prowadzonych wobec katalizatora nie poddanego obróbce para wodna. Poza obnizeniem strat ksylenu nie zaobserwowano zadnych znacznych zmian w chemizniie reakcji.Natomiast, gdy katalizator poddano obróbce para wodna w znacznie ostrzejszych warunkach, wymagajacych podwyzszenia temperatury o wiecej, niz 111 C, proces przebiegal wedlug ogólnej charakterystyki procesu opisanego powyzej z zastosowaniem zeolitu S3T!-5 o wysokim stosunku krzemionki do tlenku glinu.W takim przypadku nie tylko obnizyly sie straty ksylenu, ale równoczesnie etylobenzen reagowal glównie poprzez odalkilowanie do benzenu i etanu, a nie poprzez dysproporcjonowanie do benzenu i dwuetylobenzenu, dzieki czemu poprawila sie jakosc produktu.Dodatkowo mozna 3twierdzió, ze w takiej temperaturze parafiny zawarte we wsadzie nie alkilowaly pierscieni aromatycznych, dzieki czemu wyeliminowane zostaly straty ksylenu w wyniku takich reakcji. Tak wiec po obróbce katalizatora para wodna w ostrzejszych warunkach opisanym sposobem mozna bylo przerabiac parafiny zawarte we wsadzie poprzez ich kraking do lzejszych parafin, eliminujac tym samym koniecznosc prowadzenia ekstrakcji raotoda Udax.Glówna zaleta sposobu wedlug wynalazku zwiazana jest z tym, ze w przypadku istniejacych instalacji obróbke katalizatora para wodna mozna prowadzic na miejscu. tTozna to przeprowadzic poddajac katalizator w reaktorze dzialaniu pary wodnej w temperaturze okolo 399°C lub wyzszej, az do osiagniecia pozadanego stopnia jego dezaktywacji.Sposób wedlug wynalazku rózni sie od sposobu wedlug opisu patentowego Stanów Zjedn. Am. nr 3 856 872 tym, ze: - stosuje sie w nim katalizator SSM-5 poddany obróbce para wodna w celu obnizenia jego kwasowosci, - zmniejszaja sie straty ksylenu na skutek reakcji alkilowania, dysproporcjo- wania i transalkilowania, które zachodza trudniej ze wzgledu na nizsza kwasowosc katalizatora, c - w istniejacych instalacjach mozna zmniejszyc straty ksylenu przez poddanie stosowanego w nich katalizatora obróbce para wodna na miejscu, - przy odpowiednio prowadzonej obróbce para wodna proces przyjmuje ogólna charakterystyke wysokotemperaturowej izomeryzacji, dzieki czemu mozna poddawac8 134 027 przeróbce wsady zawierajace parafiny, a z etylobenzenu uzyskuje sie glównie sam benzen i etan lub etylen, a nie jego mieszanine z dwuetylobenzenem.Róznice te sa wyraznie pokazane w tablicy, w której przedstawiono wyniki trzech przedluzonych prób izomeryzacji przerywanej w celu parowania katalizatora w reaktorze para wodna, katalizator, który stanowil nikiel na kwasowej formie ZSM-5 o stosunku krzemionki do tlenku glinu równym 70, uksztaltowany byl w formie wytlaczanych postylek z 35$ tlenku glinu jako spoiwem.Podane warunki wstepnej obróbki para wodna i warunki reakcji przedstawiono dla wyjsciowej mieszaniny zawierajacej 0,1$ toluenu, 14,9$ etylobenzenu, 68,6$ m-ksylenu, 9,4# p-ksylenu, 6,9 #%o-ksylenu i 0,1$ weglowodorów Cq.Mozna stwierdzió, ze konwersja etylobenzenu utrzymuje sie na stalym poziomie przy zwiekszeniu temperatury. Katalizator zostal dwukrotnie poddany dezaktywacji przez wysokotemperaturowa obróbke pora wodna.W tych warunkach stopien izomeryzacji jest zasadniczo staly, nastepuja natomiast zdecydowane zmiany na lepsze, jesli chodzi o straty ksylenu w wyniku konwersji do innych zwiazków.Porównanie skladu produktów ,v przykladzie I i II wskazuje na to, ze zastosowanie katalizatora poddanego obróbce para wodna nie powoduje widocznego zwiekszenia ilosci otrzymanego p-ksylenu, ale dwukrotnie obniza straty ksylenu spowodowane reakcjami ubocznymi, z 4,81$ do 2,42$.Tablica ftplyw obróbki ZSV-5 para wodna w ukladzie reakcyjnym na izomeryzacje ksylenu • Przyklad nr Obróbka para wodna czas, godziny temperatura,i C 1 cidnienie, MPa Warunki reakcji czas, godziny temperatura, °C cisnienie, MPa obciazenie katalizatora /WRSV / stosunek H^/weglowodory Sklad wytworzonego destylatu, 7 wagowe parafiny benzen' toluen etylobenzen m-ksylen p-ksylen o-ksylen aromaty Cg i wyzsze I brak 3 329 1,48 5 5 1,16 2,81 2,12 9,41 43,81 18,32 17,46 4,81J II 17 427 0,69 ¦52 377 1,48 5 5 0,56 2,99 0,44 9,76 , 44,76 19,36 18,36 3,79 III 16 482 1,48 74 466 1,48 5 5 | 1,17 3,64 0,50 9,64 45,01 19,38 19,02 1,64134 027 Przyklad nr Konwersja etylobcnzenu, # wagowe Straty ksylenów, c!° wagowe TTole wytworzonego benzenu na mol przereagownhego etyloben- zenu I 36,84 4,81 0,69 II 34,49 2,42 0,79 III 35,30 | lf49 0,94 Sposób wedlug wynalazku nadaje sie do wykorzystania w istniejacych instalacjach róznych typów, gdyz katalizator dziala skutecznie zarówno pod cisnieniem atmosferycznym w nieobecnosci wodoru, jak i pod wysokim cisnieniem w obecnosci wodoru, np# w werunkach wystepujacych w procesie Octafininc.W tym ostatnim przypadku katalizator stosuje sie w polaczeniu z metalem takim jak nikiel lub platyna, wykazujacym aktywnosc w reakcjach uwodornienia/odwodomienia.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób izomeryzacji, zwlaszcza do p-ksylenu, ksylenów zawartych v? mieszaninie aromatycznych zwiazków weglowodorowych o 8 atomach wegls, w sklad której wchodza ksyleny i etylobenzen, przez kontaktowanie tej mieszaniny z totalizatorem zeolitowym, znamienny tym, ze izomeryzacje mieszaniny wsadowej prowadzi sie w temperaturze 371-428°C pod cisnieniem co najmniej atmosferycznym do 10 l w obecnosci "katalizatora zeolitowego o stosunku krzemionki do tlenku glinu powyzej 12 i wspólczynniku ograniczenia 1-12, takim jak ZSK-5, ZSM-11, ZSW-12, ZSM-35 lub ZStt-38, poddanego uprzednio obróbce para wodna w temperaturze co najmniej 371°C przez okres co najmniej 1 godziny. 2. Sposób wedlug zastrz. lf znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zeolitowy, który zawiera metal z grupy VIII ukladu okresowego pierwiastków. i r lc9 + 'O i L H2 Z^~ 20 ^5-c PL