PL132873B1 - Method of hydrogenation of aromatic compounds and coal - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób uwodorniania zwiazków aromatycznych i wegla kamien¬ nego do odpowiednich zwiazków nasyconych* Sposób wedlug wynalazku moze znalezc zastosowanie do otrzymywania wielu weglowodorów nasyconych, które wchodza w sklad benzyny oraz innych zwiazków stanowiacych cenne surowce przemyslu chemicznego.Dotychczas znane sa katalizatory redukcji weglowodorów aromatycznych, aktywne w pod¬ wyzszonych temperaturach /320-500K/ i przy zwiekszonych cisnieniach rzedu kilku do kilku¬ nastu MPa /M. Freifelder, Practical Catalytic Hydrogenation, Wiley, New York, 1972; Hata, Urushibara Catalysts, University of Tokyo Press 1971/. Homogeniczne katalizatory kobaltowe C0/C2h5/[p/0R/3]3 katalizuja wodorowanie benzenu w temperaturze pokojowej i przy cisnieniu atmosferycznym, jednak na skutek reakcji ubocznych ulegaja szybko dozyktywacji /Rakowsky Inorg.Chem. 15/1976, 2379/., Pentametylocyklopentadienylowe kompleksy rodu sa aktywne przy dosc wysokich cisnieniach wodoru, wynoszacych okolo 5 MPa i temperaturze 323 K /tóaithia, Acc.Chem.Res., 11/1978, 301/.Kompleksy rodu z aminokwasami takimi jak kwas antranilowy, N-fenyloantranilowy i L-tyrozyna pracujace w temperaturze pokojowej, przy cisnieniu wodoru 1-20 atmosfer aktywne sa w procesach wodorowanie zwiazków heterocyklicznych, co podaje opis patentowy PRL 112 621. Redukcja zwiaz¬ ków heterocyklicznych katalizowana jest równiez za pomoca rodu metalicznego na nosnikach, badz rodu typu Raneya /o czym wspomniano w czesci dotyczacej znanego stanu techniki w opisie patentowym TRL nr 104 070/.Znane sa równiez aktywne katalizatory redukcji weglowodorów nienasyconych otrzymywane z pewnych kompleksów rodu w polaczeniu z Ugandami fosfinowymi, siarczkowymi i aminowymi /opis patentowy TRI 99 111/* Rod typu Raneya jest aktywny w reakcjach wodorowania weglowo¬ dorów aromatycznych pod cisnieniami 21,5-43 atmosfer /opis patentowy St.Zjedn.Am. nr 3 070 640/.Weglowodory z szeregu benzenu ulegaja równiez redukcji w obecnosci rodu metalicznego na nos-P nikach takich jak na przyklad krzemiany, tlenek glinu itp. /RFN DAS nr 1 443 888/.2 132 873 W opisie patentowym PRL nr 114 594 podano przyklad katalizatorów rodowych aktywnych w procesie redukcji weglowodorów aromatycznych w lagodnych warunkach. Katalizatory te sa naniesione na silnie zasadowa zywice jonowymienna Amberlyt A-27.Weglowodory aromatyczne moga byc równiez uwodorniane w obecnosci super kwasów, takich jak HF, HP-TaPc, HF-BF^ w warunkach bezwodnych. Katalizatorami tej reakcji sa Pd/G, Ft/C, Ir/C. Inne kwasy jak HC1, HBr, HCl-AlCl3f H2S0^ w kombinacji z wyzej wymienionymi metalami szlachetnymi a takze Rh/C, Ru/C, Ni/C, PdCl2 czy Pd/PPh3/4 w kombinacji z HF, HF-TaF5 i HF-BF- sa w reakcjach nieaktywne /J. Wristers, J. Chem.Soc.Chera. Comm. 1977/. Wodne roz¬ twory silnych kwasów /np. HpSO-/ stosowane sa w przypadkach wodorowania zwiazków aroma¬ tycznych /np. fenoli/ w reakcjach elektrokatalitycznych /L.L. Miller and L. Christensen, J. Org.Chem. 43,10, 1978/.Celem wynalazku jest umozliwienie uwodorniania zwiazków aromatycznych i wegla kamien¬ nego, z zastosowaniem katalizatorów aktywnych w niskich temperaturach i przy niskich cisnie¬ niach. Cel ten osiagnieto w wyniku zastosowania sposobu wg wynalazku, w którym reakcje uwodorniania prowadzi sie w wodnych roztworach kwasu siarkowego lub fosforowego a kataliza¬ torami sa zwiazki kompleksowe rodu z fosfinami, takimi jakt RhCl /PPh^A, RhCl CO Q P/2-CcH-N/^ l2t lub zwiazki kompleksowe rodu z aminami heterocyklicznymi, takimi jak: Rh2/HC00/2 /dipirydyl/2 C12, Rh2 /HC00/2 /fenantrolina/2 C12, oraz katalizatory powstajace Hin situ" z RhCl2 QcH2 C/CH3/CH2"J z fosfinami takimi jak: 1,2 - bis /difenylofosfinoetan/, tris - /2-pirydylofosfina/ oraz metaliczny rod powstajacy "in situ" z Rh Cl~ • 3H20, w wodnych roztworach wyzej wymienionych kwasów. Zastosowane katalizatory sa równiez aktywne w tempe¬ raturze pokojowej, przy cisnieniu atmosferycznym. W wiekszosci przypadków roztwór kataliza¬ tora przechowywany w obecnosci powietrza moze byó uzyty ponowniejprzy czym aktywnosc jego nie ulega obnizeniu.Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady: Przyklad I. W reaktorze umieszczono 2*10"5 mola RhCl2 I CHgC/ CH-J CH2J i 2'10 mola /CgH,-/ 2PCH2CH2P/C/-H,-/2, nastepnie napelniono go wodorem, po czym dodano 5 •10" mola benzenu oraz 10 cnK 1,5 molowego kwasu siarkowego. Reakcje wodorowania benzenu prowadzono w temperaturze 303 K i przy cisnieniu calkowitym równym cisnieniu atmosferycznemu.W wyniku reakcji powstaje cykloheksan. Szybkosc wodorowania wynosila 16 moli H^/mol Rh.h Przyklad II.W reaktorze wypelnionym wodorem umieszczono 1#1•10"" mola RhQ/ HC00/2/ fenantrolina/2Cl2, a nastepnie dodano 10 cnr 1,5 molowego kwasu siarkowego i 5 cnr benzenu. Reakcje wodorowania benzenu przy intensywnym mieszaniu prowadzono w 303 K i przy cisnieniu atmosferycznym. Szybkosc wodorowania wynosila 12 moli H^/rcol Rh*H. Otrzymano cykloheksan.Przyklad III. Do reaktora wypelnionego wodorem dodano 2#10"5 mola RhCl2CH2C/ CH^/CH2 i 4#10"5 mola tri8/2-pirydylo/fosflny, 10 cnr 1,5 molowego roztworu wodnego kwasu siarkowego oraz 5 cnr benzenu. Reakcje prowadzono w temperaturze 303 K i przy cisnieniu wodoru równym 0,1 MPa. Szybkosc reakcji wynosi 13 moli Hg/mol Rh#h. Otrzymano cykloheksan.Przyklad IV. W reaktorze umieszczono 2«10"5 mola RhCl2 CH2C/CH-/CH2 i 4«10"5 mola tris /2-pirydylo/fosfiny. Po napelnieniu reaktora wodorem, dodano don 10 cnr 1,5 molowego kwasu siarkowego i 5*10 mola toluenu, który wodorowano w temperaturze 303 K.Poczatkowe cisnienie wodoru wynosilo 0,1 MPa. Otrzymano raetylocykloheksan, szybkosc wodoro¬ wania wynosila 15,0 moli N2/mol Rh#h.Przyklad V. W reaktorze umieszczono 2«10"5 mola RhC1^3Ho0 i 8«10~* mola cynku.Napelniono reaktor wodorem, nastepnie dodano 10 cnr 1,5 molowego kwasu siarkowego. Po zredu¬ kowaniu RhCl- do metalicznego rodu, do reaktora wlano 5 cnr benzenu. Reakcje wodorowania prowadzono w warunkach identycznych jak poprzednie. Produktem reakcji byl cykloheksan. Szyb¬ kosc wodorowania byla równa 127 moli H2/mol Rh»h.132 873 3 Przyklad VI. Do reaktora wprowadzono kolejno: RhCl2/CH2C/CH-/CH2/ 2#10~5 mola, tris/2-pirydylo/fosfine 4»10"5 mola, 3 g wegla, wodór i 10 cnr kwaau siarkowego. Wodoro¬ wanie prowadzono w temperaturze 303 K i przy poczatkowym cisnieniu wodoru 0,1 L'Pa. Otrzy¬ mano staly produkt zawierajacy wieksza ilosc wodoru niz wziety do reakcji wegiel. Ilosc pochlonietego wodoru wynosila 2*10 •* mola.Przykla d VII. Reakcje wodorowania benzenu prowadzono w sposób analogiczr^r 3 jak w przykladzie III, jednak zamiast kwasu siarkowego uzyto 10 cnr 1-molowego kwasu fosfo¬ rowego. Szybkosc reakcji wodorowania wynosila 6,0 moli Hp/mol Rh»h. Otrzymano cykloheksan.Zastrzezenie patentowe Sposób uwodorniania weglowodorów aromatycznych i wegla kamiennego polegajacy na tym, ze reakcje uwodorniania prowadzi sie w wodnych roztworach kwasu siarkowego lub fosforowego, znamienny tym, ze uwodornienie prov/adzi sie w obecnosci katalizatorów uwodornia¬ nia w postaci zwiazków kompleksowych rodu z fosfinami, takich jak: RhCl/PPh^/^, RhCICO f P/2-CcH-NA "I p luD zwiazków kompleksowych rodu z aminami heterocyklicznymi takimi jak: Rh2/HC00/2/dipirydyl/2Cl2, Rh2/HCOO/2/fenantrolina/2Cl2 oraz katalizatorów powstajacych Min situ" z RhCl2 fcHgC/CH^/CHgl z fosfinami a zwlaszcza z 1,2 - bis /difenylofosfinoe- tanem/ i tris-/2-pirydylofosfinq/, a takze metaliczny rod powstajacy *in situ" z RhCl3OH20. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób uwodorniania weglowodorów aromatycznych i wegla kamiennego polegajacy na tym, ze reakcje uwodorniania prowadzi sie w wodnych roztworach kwasu siarkowego lub fosforowego, znamienny tym, ze uwodornienie prov/adzi sie w obecnosci katalizatorów uwodornia¬ nia w postaci zwiazków kompleksowych rodu z fosfinami, takich jak: RhCl/PPh^/^, RhCICO f P/2-CcH-NA "I p luD zwiazków kompleksowych rodu z aminami heterocyklicznymi takimi jak: Rh2/HC00/2/dipirydyl/2Cl2, Rh2/HCOO/2/fenantrolina/2Cl2 oraz katalizatorów powstajacych Min situ" z RhCl2 fcHgC/CH^/CHgl z fosfinami a zwlaszcza z 1,2 - bis /difenylofosfinoe- tanem/ i tris-/2-pirydylofosfinq/, a takze metaliczny rod powstajacy *in situ" z RhCl3OH20. PL