Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów tetraalkilowych kwasu metylenodifosfonowego, nazywanych dalej metylenodifosfonianami (MDP).Estry tetraalkilowe kwasu metylenodifosfonowego, o wzorze 1, w którym R oznacza grupe alkilowa, sa znanymi skladnikami oraz pólproduktami stosowanymi do wytwarzania sekwestrantów metali, plastyfikatorów oraz przeciwutleniaczy polimerów. W syntezie organicznej, metylenodifosfonian tetraetylowy znalazl szerokie zastosowanie do wprowadzania do czasteczek reszty metylenofosfonianowej.Znane metody wytwarzania MDP, polegaja na reakcji (typu Arbuzowa badz Michaelisa-Beckera) odpowied¬ nich estrów kwasu halogenometanofosfonowego z estrami kwasu fosforawego. Przebieg tej syntezy ilustruje schemat przedstawiony na rysunku. Niezbedne do syntezy estry kwasu halogenometanofosfonowego o wzorze 2, w którym X oznacza atom chloru lub jodu, a R oznacza grupe alkilowa , otrzymuje sie w wyniku reakcji typu Arbuzowa odpowiednich fosforynów trialkilowych z jodkiem metylenu (co prowadzi do otrzymania estrów o wzorze 2, w którym X=J) badz tez z trójchlorku fosforu w wyniku dzialania formaldehydem, a nastepnie odpowiednim alkoholem (co prowadzi do otrzymania estrów o wzorze 2, w którym X = CI). Reakcja PCI3 z for¬ maldehydem wymaga stosowania aparatury cisnieniowej. Otrzymany ester o wzorze 2, poddaje sie nastepnie reakcji z estrem kwasu fosforawego, takim jak fosforyn trialkilowy o wzorze (RO)3P lub sodofosforyn dialkilowy o wzorze (RO)2P-ONa do metylenodifosfonianu (MDP) o wzorze 1, w którym R ma wyzej podane znaczenie.MDP oczyszcza sie na drodze destylacji pod zmniejszonym cisnieniem. Wieloetapowosc, wysoki koszt stosowa¬ nych jodoalkanów oraz koniecznosc korzystania z aparatury cisnieniowej w przypadku wytwarzania jako produk¬ tu posredniego zwiazku o wzorze 2, w którym X=CI, stanowia istotne niedogodnosci znanych dotychczas sposo¬ bów wytwarzania MDP.Celem wynalazku bylo opracowanie nowej, wydajnej, jednoetapowej metody syntezy MDP z tanich i latwo dostepnych substratów. Sposób wytwarzania estrów tetraalkilowych kwasu metylenodifosfonowego, polega wedlug wynalazku na tym, ze sodofosforyn dialkilowy poddaje sie kondensacji z nadmiarem chlorku metylenu w srodowisku fosforynu dialkilowego, a nastepnie z mieszaniny poreakcyjnej, po oddestylowaniu nadmiaru fosfo¬ rynu dialkilowego, oddestylowuje sie ester tetraalkilowy kwasu metylenodifosfonowego. Odzyskany nadmiar fosforynu dialkilowego korzystnie zawraca sie do syntezy MDP.2 130 983 Stosowany w sposobie wedlug wynalazku wyjsciowy sodofosforyn dialkilowy korzystni*- otrzymuje sie przez dodanie metalicznego sodu do uzytku w nadmiarze fosforynu dialkilowego. Kondensacje otrzymanego sodofosforynu z chlorkiem metylenu korzystnie prowadzi sie w mieszaninie reakcyjnej. Po zakonczeniu reakcji, dta ulatwienia oddzielenia chlorku sodowego stanowiacego produkt uboczny, mozna dodac rozpuszczalnik nie- polarny lub mieszanine rozpuszczalników niepolarnych, najkorzystniej benzen-n-heksan. Produkt (MDP) wyodre¬ bnia sie z roztworu na drodze destylacji. Uzyty w nadmiarze fosforyn dialkilowy oddestylowuje sie jako przed¬ gon i korzystnie stosuje sje ponownie do syntezy MDP. Estry MDP mozna bez wyodrebniania przeksztalcic do kwasu metylenodifosfonpwego, znajdujacego szerokie zastosowanie w technice oraz medycynie nuklearnej. Nizej podane przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku nie ograniczajac jego zakresu.P r z y kl ad I, WKolbie trójszyjnej o pojemnosci 750 ml, zaopatrzonej w mieszadlo mechaniczne, termo¬ metr i rurke do odgazowywania, wypelniona srodkiem suszacym, umieszczono 250,0 g fosforynu dietylowego.Do kolby dodano w trakcie mieszania i chlodzenia metaliczny sód (20,0 g) w niewielkich porcjach z taka szybko¬ scia, aby utrzymac temperature mieszaniny reakcyjnej w granicach 40±5°C. Po calkowitym przereagowaniu sodu do roztworu dodano chlorek metylenu w dwóch porcjach, najpierw 50 g a nastepnie, po 3 godzinach 30 g.Reakcje z chlorkiem metylenu prowadzono w temperaturze 40±5°C, zmieszaniem. Po 8 godzinach od chwili dodania pierwszej porcji chlorku metylenu mieszanine reakcyjna ochlodzono do temperatury pokojowej, dodano mieszanine benzenu (150 ml) i n-heksanu (150 ml) i mieszano 1 godzine w temperaturze pokojowej. Wydzielony osad chlorku sodowego odsaczono i przemyto benzenem (100 ml). Polaczone przesacze zatezono, a pozostalosc destylowano przy cisnieniu 13,3 Pa, otrzymujac metylenodifosfonian tetraetylowy jako bezbarwna ciecz o tem¬ peraturze wrzenia 120-125°C. Wydajnosc 82,6 g (66%); 531 p= 19,0 ppm (roztwór benzenowy, wzgledem H3P04 jako wzorca). Przedgon zawierajacy nieprzereagowany fosforyn dietyIowy (130,0 g o temperaturze wrzenia 30-40°C) stosuje sie bez dodatkowej obróbki do ponownej syntezy produktu.Przyklad II. W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 100 ml, zaopatrzonej w mieszadlo mechaniczne, ter¬ mometr i rurke do odgazowywania wypelniona srodkiem suszacym, umieszczono 40,0 g fosforynu di-n-butylo- wego. Do kolby dodawano w trakcie mieszania i chlodzenia metaliczny sód (2,4 g) w niewielkich porcjach, utrzymujac temperature mieszaniny w granicach 40±5°C. Po calkowitym przereagowaniu sodu dodano 10 g chlorku metylenu i roztwór reakcyjny mieszano wciagu 8 godzin w temperaturze 40±5°C. Do chlodzonego roztworu dodano mieszanine benzenu (25 ml) oraz n-heksanu (25 ml) i mieszano 1 godzine w temperaturze pokojowej. Wydzielony osad chlorku sodowego odsaczono i przemyto benzenem (20 ml). Polaczone przesacze zatezono, a pozostalosc destylowano przy cisnieniu 13,3 Pa otrzymujac metylenodifosfonian tetra-n-butylowy jako bezbarwna ciecz o temperaturze wrzenia 160-165°C. Wydajnosc 12,2 g (58,5%); 631p= 19,0 ppm (roztwór benzenowy, wzgledem H3P04 jako wzorca). Przedgon, zawierajacy nieprzereagowany fosforyn di-n-butylowy (20,0 g, temperatura wrzenia 60-65°O stosuje sie bez dodatkowej obróbki do ponownej syntezy produktu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów tetraalkilowych kwasu metylenodifosfonowego, znamienny tym, ze sodofosforyn dialkilowy poddaje sie kondensacji z nadmiarem chlorku metylenu w srodowisku fosforynu dialki¬ lowego, a nastepnie z mieszaniny poreakcyjnej, po oddestylowaniu nadmiaru fosforynu dialkilowego, oddestylo¬ wuje sie ester tetraalkilowy kwasu metylenodifosfonowego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze oddestylowany nadmiar fosforynu dialkilowego zawraca sie do syntezy estru tetraalkilowego kwasu metylenodifosfonowego.130 983 /P-CH2—PC RO I I XOR O O (RO)2PCH2; I O Wzór.1 Wzór. 2 CH^J- ^(RO)2PCH-X O 1CH20 2.ROH paa (RO)3P MOP (RO)2P-ONa Schemat PL