Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobójczy oraz sposób wytwarzania nowych podstawionych po¬ chodnych fenylosulfonylomocznika, stanowiacych substancje czynne srodka.Srodek wedlug wynalazku zawiera jako substancje czynna nowe podstawione pochodne fenylosulfonylo¬ mocznika o wzorze 1, w którym X oznacza grupe fenylowa lub grupe fenoksylowa i R oznacza grupe o wzorze 6 lub 7, w których R i Ri oznaczaja rodniki metylowe lub grupy metoksylowe.Przedmiotem wynalazku jest ponadto sposób wytwarzania nowych pochodnych fenylosulfonylomocznika o wzorze 1 polegajacy na tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym X ma wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym R ma wyzej podane znaczenie.W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr4127405 inr4169719oraz japonskim zgloszeniu nr 52-122 384podano, ze zwiazek o wzorze 4, w którym R oznacza podstawnik o wzorach 8 lub 9, Ri oznacza podstawnik o wzorach 10, 11, 12 lub 13, w których R3 i Re niezaleznie od siebie oznaczaja atomy wodoru, fluoru, bromu, jodu, rodniki alkilowe o 1-4 atomach wegla, grupy alkoksylowe o 1-4 atomach wegla, grupy nitrowe, trójfluorometylowe, cyjanowe,CH3S/0/n- lub CH3 CH2 S/0/n-, R4 oznacza atom wodoru, fluoru, chlo¬ ru, bromu lub rodnik iretylowy, R5 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, rodnik metylowy lub grupe metoksylowa, R7 oznacza atom wodoru, fluoru, bromu, rodnik alkilowy o 1-2 atomach wegla, lub grupe alkoksylowa o 1-2 atomach wegla, Rs oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, atom chloru lub bromu, R9 i Ri o niezaleznie od siebie oznaczaja atomy wodoru, rodniki metylowe, atomy chloru lub bromu, W i Q niezalez¬ nie od siebie oznaczaja atomy tlenu lub siarki,n oznacza liczbe 0, 1 lub 2, X oznacza atom wodoru, chloru, bromu, rodnik metylowy, etylowy, grupe alkoksylowa o 1-3 atomach wegla, grupe trójfluorometylowa, CH3S- lub CH3OCH2- i Z oznacza rodnik metylowy lub grupe metoksylowa jednak przy warunkach, ze (a) w przypadku gdy R5 nie jest atomem wodoru, co najmniej jedna z grup R3, R4, Re i R7 nie moze byc atomem wodoru i co najmniej dwie z grup R3, R4, Re iR? musza byc atomami wodoru; (b) w przypadku, gdy Rs jest atomem wodoru wszystkie grupy R3, R4, Re i R7 sa inne niz atom wodoru i wszystkie grupy R3, R4, Re i R7 musza byc albo atomami chloru lub grupami metylowymi i (c) w przypadku, gdy zarówno R3 jak i R7 sa atomami wodoru,2 130861 co najmniej jedna z grup R3, R4, Rs i Re musi byc atomem wodoru, oraz tolerowane w produkcji roslinnej sole zwiazków o wzorze 1 wykazuja dzialanie chwastobójcze.Stwierdzono w wyniku szerokich badan nad pochodnymi fenylosulfonylomocznika, ze nowe podstawione pochodne fenylosulfonylomocznika o wzorze 1 wykazuja doskonale selektywne dzialanie chwastobójcze, które¬ go nie mozna bylo przewidziec na podstawie znanych zwiazków o wzorze 4.W porównaniu ze znanymi herbicydami, które chociaz wykazuja dobre dzialanie chwastobójcze, to jednak przy stosunkowo niskich dawkach dzialaja fitotoksycznie, nowe podstawione pochodne fenylosulfonylomoczni¬ ka w ogóle nie dzialaja toksycznie na ryz i juz w malych dawkach wykazuja selektywne, doskonale dzialanie chwastobójcze.Zwiazki o wzorze 1 wykazuja doskonale dzialanie,zwlaszcza w postaci srodka do traktowania gleby przed wzejsciem roslin, srodka do traktowania lodyg i lisci roslin, srodka do traktowania gleby stosowanego do zwalcza¬ nia chwastów w uprawach ryzu.Zwiazki o wzorze 1 sa bardzo bezpieczne i maja szerokie spektrum dzialania chwastobójczego.Charakteryzuja sie one na przyklad doskonala aktywnoscia chwastobójcza w stosunku do nizej podanych chwastów wystepujacych na polach ryzowych bez zadnego szkodliwego dzialania na ryz.Chwasty dwulisciowe: Rotala indica Koehne, Lindernia procumbens Philcox, Ludwiga prostrata Roxburgh, Potamogeton distinctus A. Benn., Elatine triandra Schk. Chwasty jednolisciowe: Echinochloa crus-galli Beaur.var., Monochoria vaginalis Presl., Eleocharis acicularis L., Eleocharis Kuroguwai Ohwi, Cyperus difformis L., Cyperus serotinus Rottboell, Sagittaria pygmaea Miq, Alisma canaliculatum A.Br.et Bouche i Scirpus juncoides Roxburgh var. itp.Ponadto wykazuja aktywnosc chwastobójcza w stosunku do nizej wymienionych chwastów polnych, przy czym nie uszkadzaja równiez podanych nizej roslin uprawnych.Chwasty dwulisciowe: Porygonum sp., Chemopodium album Linnaeus, Stellaria media Villars, Portulaca oleracea linnaeus. Chwasty jednolisciowe: Echinochloa erus-galli Beaur.var.,Digitaria adscendens Henr., Cyperus iria L. itp. Rosliny uprawne dwulisciowe: garczyca, rosliny garczycowate, bawelna, marchew, groch, fasola, ziemniak, burak, kanoris itp.; rosliny uprawne jednolisciowe: kukurydza, ryz, owies, jeczmien, pszenica, proso, trzcina cujcrowa itp. \^ymieniqrie rosliny sa tylko przykladowymi przedstawicielami gatunków okreslonych nazwami lacin¬ skimi./Przydatnosc substancji czynnych o wzorze 1 nie ogranicza sie jedynie do chwastów na polach ryzowych i innych uprawach lub równiez na ugorach i innych powierzchniach.Uzyte w opisie okreslenie „chwasty" oznacza w szerokim rozumieniu wszystkie rosliny rosnace w miejscach, w których sa niepozadane.Podstawione pochodne fenylosulfonylomocznika o wzorze 1 mozna wytworzyc wedlug schematu 1, w którym X i R maja wyzej podane znaczenie.W przedstawionym schemacie 1 przykladami podstawnika Xjest grupa fenylowa i fenoksylowa, a R grupy: 4,6-dwumetylo-pirymidyn-2 -ylowa, 4,6-dwumetoksypirymidyn-2-ylowa, 4-metoksy-6- metylopirymidyn-2-ylo- wa, 4,6-dwumetylo-l,3,6 -triazyn-2-ylowa, 4,6-dwumetoksy- l,3,5-triazyn-2-ylowa, 4-metoksy-6-metylo-l,3,5 -triazyn-2-ylowa i grupy podobne. W sposobie wytwarzania zwiazków o wzorze 1 wedlug schematu 1 jako zwiaz¬ ki wyjsciowe o wzorze 2 stosuje sie: izocyjanian 2-bifenylosulfonylu i izocyjanian 2-fenoksyfenylosulfonylu.Pólprodukty o wzorze 2 sa jeszcze nowe. Mozna je wytworzyc wedlug wynalazczego sposobu nie nalezace¬ go jeszcze do stanu techniki polegajacego na tym, ze fenylosulfonamidy o wzorze 5, w którym X oznacza rodnik fenylowy lub fenoksylowy poddaje sie reakcji wobec alifatycznego izocyjanianu ewentualnie w srodowisku roz¬ cienczalnika z fosgenem (COCh) lub estrem trójchlorometylowym kwasu chloromrówkowego (CCI3 O-CO-Cl).W przypadku stasowania 2-fenoksyfenylosulfonamidu i fosgenu jako zwiazków wyjsciowych i izocyjanianu n-bu- tylu jako alifatycznego izocyjanianu przebieg reakcji przestawia schemat 2.Reakcje te trzeba prowadzic wobec alifatycznego izocyjanianu, który po zakonczeniu reakcji mozna odzy¬ skiwac i ponownie uzyc w reakcji. Korzystnie stosuje sie izocyjaniany alkilowe o 3—8 atomach wegla lub izocyja¬ niany cykloalkilu o 5-8 atomach wegla. Przykladami ich sa: izocyjanian n-butylu, izocyjanian n-heksylu i izocy¬ janian cykloheksylu.W sposobie tym stosuje sie jako rozcienczalniki wszystkie obojetne rozpuszczalnikana przyklad weglowo¬ dory takie jak heksan, cykloheksan, eter naftowy, ligroina, toluen, ksylen; weglowodór^ chlorowcowane,takie jak chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, chlorek etylenu, trójchloroetylen lub chlorobenzen; etery takie jak eter etylowy, eter metylowoetylowy, eter dwuizopropylowy, eter dwubutylowy, dioksan, cztero-130861 3 wodorofuran; ketony takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizopropyloketon lub metyloizobutyloketon, nitryle takie jak acetonitryl lub propionitryl; estry takie jak ester etylowy lub amylowy kwasu octowego; amidy takie jak dwumetyloformamid lub dwumetyloacetamid; sulfony takie jak sulfotlenk^takie jak sulfolan i sulfotle- nek dwumetylowy; ponadto zasady takie jak pirydyna.Reakcje zwiazku o wzorze 5 do zwiazku o wzorze 2 prowadzi sie korzystnie wobec odpowiedniego katalizatora. Takimi odpowiednimi katalizatorami sa zwlaszcza trzeciorzedowe aminy takie jak trójetyloamina, dwumetylocykloheksyloamina i 1,4-dwu- azabicyklo/2,2,2/-oktan.Reakcje zwiazku o wzorze 5 do zwiazku o wzorze 2 prowadzi sie w szerokim zakresie temperatur. Na ogól prowadzi sie w temperaturze od -20°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, korzystnie 80-150°C.Reakcje prowadzi sie przewaznie pod cisnieniem atmosferycznym, chociaz mozna prowadzic pod cisnieniem podwyzszonym lub zmniejszonym.Przy przeprowadzaniu reakcji zwiazku o wzorze 5 do zwiazku o wzorze 2 wprowadza sie na 1 mol fenylo- sulfonamidu o wzorze (5) 1-2 moli, korzystnie 1,05-1,3 mola alifatycznego izocyjanianu i 1-4 moli, korzystnie 1-1,5 moli fosgenu wzglednie 0,5-1 mola, korzystnie 0,55-0,65 molaestru trójchlorometylowego kwasu chlo- romrówkowego. Katalizator wprowadza sie w ilosci 0,1—5 g, korzystnie 0,8—2,2 g na 1 mol zwiazku o wzorze 5.Operacje koncowa i wyodrebnianie izocyjanianu fenylosulfonylu o wzorze 2 prowadzi sie w znany sposób; izocyjaniany te mozna oczyscic na przyklad przez destylacje.Wytwarzanie zwiazków o wzorze 2 ze zwiazków o wzorze 5 objasniaja nizej podane przyklady.Przyklad I. Ogrzewa sie 23,3g 2-bifenylilosulfonamidu, 10,9g izocyjanianu n-butylu, katalityczne ilosci 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu i 150 ml ksylenu w ciagu 1 godziny, mieszajac pod chlodnica zwrotna.Nastepnie w ciagu 2,5 godzin wkrapla sie roztwór chloromrówczanu trójchlorometylu w 30 ml ksylenu, przy czym utrzymuje sie temperature wewnetrzna 120—125° C. Po zakonczeniu wkraplania utrzymuje sie podana temperature przez pewien czas i nastepnie w celu doprowadzania reakcji do konca calosc ogrzewa sie jeszcze krótko pod chlodnica zwrotna. Po zakonczeniu reakcji oddestylowuje sie ksylen i izocyjanian n-butylu pod zmniejszonym cisnieniem, przy czym otrzymuje sie 22,0 g zadanego izocyjanianu 2-bifenylilosulfonylu, wzór 14, o wysokiej czystosci. Temperatura topnienia 135-137°C/0,7-0,8 mm Hg.Przyklad II. Ogrzewa sie 25,0 g 2-fenoksyfenylosulfonamidu, 14,0 g izocyjanianu n-heksylu, katali¬ tyczne ilosci l,4-dwuazabicyklo[2,2,2] oktanu i 150ml ksylenu pod chlodnica zwrotna, mieszajac, wciagu 1 godziny. Nastepnie podobnie jak w przykladzie I poddaje sie reakcji z roztworem ll,9g chloromrówczanu trójchlorometylu w 30 ml ksylenu, po czym po zakonczeniu reakcji oddestylowuje sie ksylen i izocyjanian i otrzymuje sie 22,8 g zadanego izocyjanianu 2-fenoksyfenylosulfonylu o wzorze 15 o temperaturze topnienia 146-150°C/0,93 m bar/ (0,7 mm Hg).Przyklad III. Ogrzewa sie przez 2 godziny pod chlodnica zwrotna, mieszajac, 23,3 g 2-bifenylilosul¬ fonamidu, 10,9g izocyjanianu n-butylu, katalityczne ilosci l,4-dwuazabicyklo[2,2,2] oktanu i 180 ml chloroben¬ zenu. Nastepnie w ciagu 2 godzin przepuszcza sie przez mieszanine reakcyjna fosgen w niewielkim nadmiarze teoretycznym, przy czym utrzymuje sie temperature wewnetrzna 115-120° C. Poniewaz w czasie reakcji ulatnia sie nieprzereagowany fosgen,wiaze sie go w urzadzeniu chlodzacym z suchym lodem i zawraca do reaktora. Po wprowadzeniu fosgenu w mieszanine reakcyjna ogrzewa sie jeszcze przez krótki czas pod chlodnica zwrotna w celu zakonczenia reakcji.Zawartosc chlodzi sie i w miare potrzeby saczy sie pod zmniejszonym cisnieniem w celu oddzielenia skladników nierozpuszczalnych izateza sie pod zmniejszonym cisnieniem, przy czym otrzymuje sie 20,0 g zadanego izocyjanianu 2-bifenylilosulfonylu o wzorze 14. Temperatura topnienia 135-137°C/0,93-1,06 mbar/ (0,7-0,8 mm Hg).Szczególnymi przykladami innych zwiazków wyjsciowych, to jest zwiazków o wzorze 3 sa: 2-amino-4,6- dwumetylopirymidyna, 2-amino-4-metoksy-6-metylopirymidyna, 2-amino-5-metoksy-6-metylo- 1,3,5-triazyna, 2-amino-4,6-dwumetoksy- 1,3,5-triazyna itp.Sposób wedlug wynalazku otrzymywania zwiazków o wzorze 1 przez reakcje zwiazków o wzorze 2 ze zwiazkami o wzorze 3 przedstawia schemat 3.Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 prowadzi sie korzystnie w srodowisku rozpuszczalnika lub rozcienczalnika.W tym celu mozna stosowac kazdy obojetny rozpuszczalnik lub rozcienczalnik, na przyklad stosuje sie alifatyczny, alicykliczne i aromatyczne weglowodory ewentualnie chlorowane,takie jak heksan, cykloheksan, eter naftowy, ligroina, benzen, toluen, ksylen, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, chlorek etylenu, trójchloroetylen, chlorobenzen itp.; etery takie jak eter etylowy, eter metylowoetylowy, eter dwuizopropylowy, eter dwubutylowy, tlenek propylenu, dioksan, czterowodorofuran itp.; ketony takie jak aceton, metyloetyloke-4 130 861 ton, itp.; nitryle takie jak acetonitryl, propionitryl, akrylonitryl itp., estry takie jak octan etylu, octan amylu itp.; amidy kwasowe takie jak dwumetyloformamid, dwumetyloacetamid itp.; sulfony, sulfotlenki takie jak sulfotle- nek dwumetylowy, sulfolan itp. i zasady takie jak pirydyna itp.Sposób wedlug wynalazku korzystnie prowadzi sie wobec katalizatora, na przyklad 1,4-dwuazabicyklo [2,2,2]oktanu itp.Sposób mozna prowadzic w szerokim zakresie temperatury. Na ogól prowadzi sie w temperaturze od -20°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, korzystnie w granicach 0-100°C. Reakcje prowadzi sie korzy¬ stnie pod cisnieniem atmosferycznym, chociaz mozna prowadzic pod cisnieniem podwyzszonym lub zmniejszo¬ nym.W przypadku stosowania zwiazków o wzorze 1 w postaci herbicydów mozna je stosowac przez proste rozcienczenie woda lub w postaci róznych preparatów otrzymanych w znany sposób przy uzyciu substancji pomocniczych uzywanych w rolnictwie. W praktyce rózne preparaty mozna stosowac w postaci koncentratów lub mozna je rozcienczac woda do zadanego stezenia.Pod okresleniem substancje pomocnicze stosowane w rolnictwie rozumie sie na przyklad rozcienczalniki, rozpuszczalniki, wypelniacze, nosniki; substancje powierzchniowo-czynne, takie jak rozpuszczalniki pomocnicze, emulgatory, dyspergatory i zwiazki zwilzajace; stabilizatory, srodki przyczepne, porofory aerozolowe, synergety- ki itp.Jako rozpuszczalniki stosuje sie wode oraz rozpuszczalniki organiczne np. weglowodory takie jak n-heksen, eter naftowy, benzyna ciezka, frakcje ropy naftowej (woski parafinowe), nafta, olej gazowy, olej ciezki, olej sredni itp., benzen, toluen, ksylen itp.; weglowodoroy chlorowane takie jak chlorek metylenu, czterochlorek wegla, trójchloroetylen, chlorek etylenu, dwubromek etylenu, chlorobenzen, chloroform, itp.; alkohole takie jak alkohol metylowy, etylowy, propylowy, glikol etylenowy itp.; etery takie jak eter etylowy, tlenek etylenu, dioksan itp.; alkoholoetery takie jak eter jednometylowy glikolu etylenowego itp.; ketony takie jak aceton, izoforon itp.; estry takie jak octan etylu, octan amylu itp.; amidy takie jak dwumetyloformamid, dwumetyloace¬ tamid itp., sulfotlenki takie jak sulfotlenek dwumetylowy.Przykladami wypelniaczy lub nosników sa: nieorganiczne substancje stale w postaci proszku np. siarka, gaszone wapno, wodorotlenek magnezu, gips, weglan wapnia, krzemionka, perlit, pumeks, kalcyt, diatomit, bezpostaciowy dwutlenek krzemu, tlenek glinu, zeolit, mineraly ilaste, np. pirofilit, talk, montmorylonit, beide- lit, wermikulit, kaolinit, mika itp., stale, sproszkowane substancje roslinne np. proszek zbozowy, skrobia, prze¬ tworzona skrobia, cukier, glikoza, rozdrobnione produkty z lodyg roslinnych itp., z zywic syntetycznych np. zywic fenolowych, zywic mocznikowych, zywic z chlorku winylu itp.Przykladami substancji powierzchniowo-czynnyeh sa: aminowe substancje powierzchniowo-czynne, takie jak siarczany alkilowe np. laurylosiarczan sodu, kwasy arylosulfonowe np. alkiloarylosulfonian, alkilonaftaleno- sulfonian sodowy itp.; sole kwasu bursztynowego, sole siarczanów eterów alkiloarylo-poliglikolowych, kationowe substancje powierzchniowo czynne, takie jak alkiloaminy, np. lauryloamina, chlorek stearylotrójmetyloamonio- wy, chlorek alkilodwumetylobenzyloamoniowy itp.; polioksyetylenoalkiloaminy itp.; niejonowe substancje po¬ wierzchniowo-czynne, takie jak etery polioksyetylenoglikolowe, np. eter polioksyetylenoalkiloarylowy i ich kon¬ densaty itp.; estry polioksyetylenoglikolu, np. estry polioksyetylenu i kwasów tluszczowych itp.; estry polioli, np. monolaurynian polioksyetylenosorbitanu itp.; amfolityczne substancje powierzchniowo-czynne.Przykladem innych substancji pomocniczych sa stabilizatory, substancje przyczepne np. mydla rolnicze, kazeinian wapnia, alginian sodu, alkohol poliwinylowy, substancje klejace na osnowie octanu winylu, akrylowe substancje klejowe itp., substancje przedluzacaje dzialanie, stabilizatory dyspersji np. kazeina, tragakant, karbo- ksymetyloceluloza, alkohol poliwinylowy itp. i synergetyki.Zwiazki o wzorze 1 mozna przeprowadzic w rózne preparaty zwykle stosowane w praktyce rolniczej.Przykladami takich preparatów sa emulsje, roztwory olejowe, proszki zwilzalne, roztwory wodne, zawiesiny, proszki, granulaty, mieszaniny w postaci proszków, kapsulki itp.Srodek wedlug wynalazku moze zawierac substancje czynne o wzorze 1 w ilosci 0,001-100% wagowych, korzystnie 0,05-95% wagowych.W praktyce zawartosc substancji czynnych w róznych preparatach fabrycznych i preparatach gotowych do uzycia na ogól zawiera sie w granicach 0,01-95% wagowych, korzystnie 0,05-60% wagowych. Zawartosc sub¬ stancji czynnych zalezy od rodzaju preparatu, sposobu, celu, czasu i miejsca stosowania oraz rozmiaru inwazji chwastów.Zwiazki o wzorze 1, w miare potrzeby, mozna laczyc z innymi agrochemikaliami takimi jak insektycydy, fungicydy, akarycydy, nematocydy, substancje wirusobójcze, herbicydy, regulatory wzrostu roslin, substancje przesaczajace, np. organiczne fosforany, karbaminiany, dwutio-/lub tiolo/-karbaminiany, organiczne zwiazki chlo-130861 5 ru, zwiazki dwunitrowe, organiczne zwiazki siarki lub metali, antybiotyki, podstawione etery dwufenylowe, zwiazki mocznika, zwiazki triazyny itp. i/lub nawozy sztuczne itp.Dodanie do zwiazków o wzorze 1 innych substancji czynnych moze poszerzyc spektrum dzialania chwa¬ stobójczego oraz skutecznosc dzialania, przy czym mozna równiez spodziewac sie dzialania synergistycznego sporzadzonych mieszanin.Przykladami innych aktywnych substancji czynnych sa nizej podane: 2-chloro-2',6'-dwuetylo-N-/butoksymetylo/-acetanilid, N-/0,0-dwupropylo-dwuetylofosfbryIoacetylo/ -2-metylo- piperydyna, N,N-dwuetylotiokarbaminian S-/4-chlorobenzylu/, N,N-szesciometylenotiokarbaminian S-etylu, N,N-izopropyloamid kwasu 0-metylo-0-/2-nitro-p-tolilo/-tiofosforowego, N-II-rzed.-butyloamid kwasu 0-etylo-0-/2-nitro-5-metylofenylo-tiofosforowego, 3,4-dwumetylo-2,6-dwunitro-N-l-etylopropyloanilid, a,a,a-trójfluoro-2,6-dwunitro-N,N-dwupropylo-p-toluidyna, 2-chloro-2',6'-dwuetylo-N-/n-propoksyetylo/-acetanilid, N-izopropylo-N-etoksyetoksyamid kwasu 4,5-dwuchloro-l ,3-tiazol-2-iloksyoctowego, 1,2,3,4-czterowodorochinolid kwasu 5-etylo-l,3,4-tiadiazol-2-iloksyoctowego, N,N-dwualkiloamid kwasu benzotiazol-2-iloksyoctowego, N-H-rzed.-butylo-N-metyloamid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-cykloheksylo-N-metyloamid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-1-metylopropargiloamid kwasu henzotiazol-2-iloksyoctowego, N-benzylo-N-propargiloamid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, 2-etylopiperylyd kwasu benzotiazol-2-iloksyoctowego, 2,4-dwumetylopiperydyl kwasu benzotiazol-2-iloksyoctowego, 2,4,6-trójmetylopiperydyd kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, perhydroindolid kwasu benzotiazol-2-iloksyoctowego, perhydroindolid kwasu benzoksazol-2- iloksyoctowego, 1,2,3,4-czterowodorochinolid kwasu benzotiazol-2-iloksyoctowego, 2-metylo-l,2,3,4-czterowodorochinalid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-metyloanilid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-metyloanilid kwasu benzotiazol-2-iloksyoctowego, N-etyloanilid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-propyloanilid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-izopropyloanilid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-2-metoksyanilid kwasu benzotiazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-2-metoksyanilid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-2-trójfluorometyloanilid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-2-chloroanilid kwasu benzotiazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-2-chloroanilid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-2-fluoroanilid kwasu benzotiazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-2-fluoroanilid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-3-metyloanilid kwasu benzotiazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-3-metyloanilid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-3-metoksyanilid kwasu benzotiazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-3-metoksyanilid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-3-izopropoksyanilid kwasu benzotiazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-3-izopropoksyanilid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-3- trójfluorometyloanilid kwasu benzotiazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-3-trójfluorometyloanilid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-3-chloroanilid kwasu benzotiazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-3-chloroanilid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-3-fluoroaniHd kwasu benzotiazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-3-fluoroanilid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-3-fluoroanilid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-3-bromoanilid kwasu benzotiazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-3-bromoanilid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego,6 130861 N-metylo-N-4-metyloanilid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-4-metoksyanilid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-4-fluoroanilid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-2,3-dwumetyloanilid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-2,3-dwuchloroanilid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N4-chloro-2-metyloaniIid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-2,5-dwuchloroanilid kwasu benzotiazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-2,5-dwuchloroanilid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-,3,5-dwumetyloanilid kwasu benzotiazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-3,5-dwumetyloanilid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-3,5-dwutrójfluorometyloanilid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-5-indonyloamid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-mety]o-N-3-etyloanilid kwasu benzotiazol-2-iloksyoctowego, N-metylo-N-3'-etyloanilid kwasu benzoksazol-2-iloksyoctowego, N-izopropyloanilid kwasu benzotiazol-2-iloksyoctowego itp.Rózne preparaty fabryczne i preparaty do bezposredniego stosowania zawierajace substancje czynne o wzo¬ rze 1 mozna stosowac w ogólnie znany w rolnictwie sposób, na przyklad przez opryskiwanie mglawicowe, opryskiwanie, opylanie, rozsiewanie granulatu, traktowanie powierzchni wody, podlewanie, obróbke gleby, wpro¬ wadzenie do gleby i podlewanie. Mozna tez stosowac przy uzyciu sposobu ULV (ultra-low-volume),w którym mozna stosowac preparaty zawierajace 100% substancji, czynnych. Dawkowanie na jednostke powierzchni wynosi okolo 0,1-3 kg/ha, korzystnie 0,2-1 kg/ha w przeliczeniu na substanqe czynna. W szczególnych przypadkach mozna stosowac nizsze lub wyzsze dawki od podanych.Przedmiotem wynalazku jest zatem srodek chwastobójczy zawierajacy jako substancje czynna zwiazek o wzorze 1, rozcienczalnik, rozpuszczalnik i/lub wypelniacz i/lub nosnik i/lub zwiazek powierzchniowo-czynny oraz w miare potrzeby na przyklad stabilizator, substancje przyczepna i synergetyk.Wynalazek obejmuje ponadto sposób zwalczania chwastów polegajacy na tym, ze wprowadza sie na chwa¬ sty lub ich srodowisko zwiazek o wzorze 1 albo sam albo w polaczeniu z rozcienczalnikami/rozpuszczalnikami i/lub wypelniaczem i/lub nosnikiem i/lub substancja powierzchniowo-czynna i w miare potrzeby stabilizatorem, srodkiem przyczepnym lub synergetykiem.Srodek wedlug wynalazku objasniaja nizej podane sposoby jego wykonania, które nie ograniczaja jednak wynalazku.Przyklad IV. Proszek zwilzalny. Miele sie 15 czesci zwiazku z przykladu X, 80 czesci mieszaniny 1 : 5 sproszkowanego diatomitu i sproszkowanej gliny, 2 czesci alkilobenzenosulfonianu sodowego i 3 czesci kondensatu alkilonaftalenosulfonianu sodowego z formalina i calosc dokladnie sie miesza otrzymujac proszek zwilzalny. Rozciencza sie go woda i opryskuje sie nim chwasty i/lub ich srodowisko.Przyklad V. Emulsja. Miesza sie dokladnie razem 30 czesci zwiazku z przykladu XI, 55 czesci ksylenu, 8 czesci eteru polioksyetyleno-alkilofenylowego i 7 czesci alkilobenzenosulfonianu wapnia otrzymujac emulsje. Rozciencza sie ja woda i nanosi na chwasty i/lub ich srodowisko.Przyklad VI. Proszek. Miele sie razem na proszek 2 czesci zwiazku z przykladu XII i 98 czesci sproszkowanej glinki. Otrzymanym proszkiem opyla sie chwasty i/lub ich srodowisko.Przyklad VII. Proszek. Miesza sie razem 1,5 czesc wagowa zwiazku z przykladu XIII, 0,5 czesci wag. wodorofosforanu izopropalu i 98 czesci sproszkowana gliny otrzymujac proszek. Opyla sie nim chwasty i/lub ich srodowisko.Przyklad VIII. Granulat. Miesza sie razem 10 czesci zwiazku z przykladu XIV, 30 czesci bentonitu (montmorylonit), 58 czesci talku i 2 czesci ligninosulfonianu i dodaje sie do mieszaniny 25 czesci wody i dokladnie sie miesza. Otrzymana mieszanine poddaje sie granulowaniu i suszeniu w temperaturze 40-50°C otrzymujac granulki o wielkosci 0,42-2,0 mm. Otrzymany granulat wysiewa sie na chwasty i/lub ich srodowisko.Przyklad IX. Granulat. Do obrotowej mieszarki wprowadza sie 95 czesci czastek mineralu ilastego o uziarnieniu 0,2—2 mm i zwilza sie równomiernie^roztworem 5 czesci zwiazku z przykladu XV rozpusz¬ czonego w rozpuszczalniku organicznym i suszy sie w temperaturze 40-50°C otrzymujac granulat. Otrzymany granulat rozsiewa sie na chwasty i/lub ich srodowisko.W porównaniu ze znanymi substancjami czynnymi o podobnej budowie aktywnosc nowych zwiazków o wzorze 1 charakteryzuje sie znacznie lepszym dzialaniem i tylko bardzo nieznaczna toksycznoscia w stosunku do stalocieplnych i z tego wzgledu sa one bardzo korzystne.130861 7 Dzialanie i zalety substancji czynnych o wzorze 1 potwierdzaja wyniki testu, w którym stosowano te zwiazki na rózne chwasty.Przyklad stosowania. W tescie stosowania przeprowadzono traktowanie lodyg i lisci oraz gleby w warunkach nawadniania chwastów ryzu rosnacych w wodzie.Preparat odpowiedniego zwiazku czynnego w postaci emulsji otrzymano przez zmieszanie 1 czesci wagowej substancji czynnej z 5 czesciami wagowymi acetonu jako nosnika i 1 czescia wagowa emulgatora. Nastepnie preparat rozcienczono potrzebna iloscia wody.Przebieg testu. Doniczki Wagnera o powierzchni 2 dcm2 wypelnia sie gleba ryzowa i wysadza sie sadzonki ryzu gatunek Kinmaze w 2-3 lisciowym stadium rozwoju o wysokosci okolo 10 cm po 2 sadzonki w doniczce.Nastepnie wprowadza sie nasiona Echinochloa crus-galli Beaur. var., Cyperus iria L., Monochoria vaginalis Presl.,Scirpus juncoides Roxburgh var* oraz scinki szerokolisciowych chwastów Eleocharis acicularis L. i korzenie Cyperus serotinus Rottbock i Sagittaria pygmaea Miq. i utrzymuje sie odpowiednie warunki wilgotnosciowe. Po osiagnieciu przez Echinochloa crus-galli Beaur. var. 2-lisciowego stadium rozwoju (7-9 dni od wysiania) wlewa sie okolo 6 cm warstwe wody i wprowadza sie do niej pipetka przygotowana odpowiednia ilosc badanego zwiazku w postaci emulsji.Nastepnie obniza sie poziom wody w ciagu dwóch dni z szybkoscia 2—3 cm dziennie i utrzymuje sie w doniczkach okolo 3 cm warstwe wody. Po 4 tygodniach od momentu chemicznej obróbki ocenia sie dzialanie chwastobójcze oraz fitotoksycznosc w skali umownej 0—5.Ocene dzialania prowadzono na podstawie szybkosci niszczenia chwastów w stosunku do powierzchni kontrolnej. , 5=95% lub powyzej (calkowite zniszczenie chwastów); 4=80% do mniej niz 75%; 3=50% do mniej niz 80%; 2=30% do mniej niz 50%; 1=10% do mniej niz 30%; 0= mniej niz 10%(brak dzialania).Ocene fitotoksycznosci w stosunku do ryzu prowadzono w stosunku do powierzchni, na których nie stosowano zwiazków o wzorze 1 i wynik oznaczono liczbami umownymi 0—5 '• 5=90% lub wyzej (zniszczenie ryzu); 4=50% do mniej niz 90%; 3=30% do mniej niz 50%; 2=10% do mniej niz 30%; 1 = mniej niz 10%jednak powyzej 0%; 0 = 0% (brak dzialania fitotoksycznego).Wyniki zebrano w tablicy 1.Tablica 1 Zwiazek z przykladu nr X XI XII XIII XIV XV XVI XVII Substancja porównawcza o wzorze 16 Dawka substancji czynnej kg/ha 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 A 5 5 5 5 5 5 5 5 5 B 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Dzialanie chwastobójcze na chwasty C D E F 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 G 5 5 5 5 5 5 5 5 3 H 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Fitotoksycznosc ryz ° 0 0 0 0 0 0 0 4 _J Uwagi: Numer zwiazku odpowiada zwiazkowi otrzymanemu wedlug numerów przykladów wytwarzania.Symbole A, B, C, D, E, F, G i H oznaczaja nastepujace chwasty: A = Echinochloa crus-galli Beaur.var.B = Eleocharis acicularis L.C = Cyperus iria L.D = Scirpus juncoides Roxburgh var.E = Monochoria vaginalis Presl.8 130861 Szerokolisciowe chwasty takie jak: F = Lindernia Procumbens Philcox, Rotala indica Koehne, Elatine triandra Schk. itp.G = Cyperus serotinus Rottboell H = Sagittaria pygmaea Miq.Jako substancje porównawcza stosowano N-N-2-chlorofenylo-sulfonylo- N'-/4-metoksy-6-metylo- 1,3,5-tria- zyn-2-ylo/-mocznik o wzorze 16, opisany w japonskim wylozeniu patentowym nr 52-122384/ Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 podano w przykladach wytwarzania X—XVII.Przyklad X. Rozpuszcza sie 13,7 g 2-amino-4-metoksy-6-metylo- pirymidyny w 150 ml suchego dwuchlorometanu. Do tego roztworu wkrapla sie w ciagu 1 godziny roztwór 28,5 g izocyjanianu 2-bitenylilosul- fonylu w 40 ml toluenu. W czasie wkraplania utrzymuje sie roztwór w temperaturze pokojowej. Po zakonczeniu wkraplania miesza sie przez 10 godzin w temperaturze pokojowej w celu zakonczenia reakcji. Po zakonczeniu reakcji zateza sie prawie do polowy objetosci przez odparowanie dwuchlorometanu pod zmniejszonym cisnie¬ niem i wytracone przy tym krysztaly odsacza sie. Nastepnie krysztaly przemywa sie mala iloscia eteru i suszy, przy czym otrzymuje sie 34,6 g zadanego produktu N-2-bifenylilosulfonylo-N'- /4-metoksy-6-metylopirymidyn- -2-ylo/ -mocznika o wzorze 17. Temperatura topnienia 199—202°C.Przyklad XI. Dysperguje sie 14,0g 2-amino-4-metoksy-6-metylo- 1,3,5-triazyny w 100ml suchego acetonitrylu i nastepnie dodaje sie 0,1 g 1,4-diazabicyklo [2,2,2]-oktanu. Do tej mieszaniny wkrapla sie w ciagu 1 godziny roztwór 28,5 g izocyjanianu 2-bifenylilosulfonylu w 30 ml ksylenu. W czasie wkraplania wydziela sie niewielka ilosc ciepla, a zatem ewentualnie poddaje sie chlodzeniu.Po zakonczeniu wkraplania reakcje prowadzi sie jeszcze przez 5 godzin w temperaturze pokojowej i nastep¬ nie 5 godzin w temperaturze 40°C. Mieszanine poreakcyjna chlodzi sie, odsacza sie wytracone bezbarwne krysztaly, które przemywa sie eterem i suszy, przy czym otrzymuje sie 33,9 g N-2-bifenylilosulfonylo-N'- /4-me- toksy-6-metylo-triazyn-2-ylo/ -mocznika, wzór 18, o temperaturze topnienia 190—193°C.W podobny sposób otrzymuje sie zwiazki zestawione w tablicy 2.Tablica 2 Zwiazki o wzorze 1 Przyklad nr XII XIII XIV Zwiazek o wzorze 25 XV XVI XVII X wzór 19 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 19 wzór 20 R wzór 21 wzór 21 wzór 22 wzór 23 wzór 24 wzór 24 Wlasciwosci fizyczne Temperatura topnienia °C 203-208 178-180 196-200 185-190 175-180 160-165 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy, zawierajacy substancje czynna, znane nosniki i/lub zwiazki powierzchniowo- czynne, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna podstawione pochodne fenylosulfonylo- mocznika o wzorze 1, w którym X oznacza rodnik fenylowy lub grupe fenoksylowa i R oznacza jedna z grup o wzorze 6 lub 7, w których Ri i R2 oznaczaja rodniki metylowe lub grupy metoksylowe. 2. Sposób wytwarzania podstawionych pochodnych fenylosulfonylomocznika, stanowiacych substancje czynne srodka, przedstawionych wzorem 1, w którym X oznacza rodnik fenylowy lub grupe fenoksylowa i R oznacza jedna z grup o wzorach 6 lub 7, w których Ri i R2 oznaczaja rodniki metylowe lub grupy metoksylowe, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym X ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym R ma wyzej podane znaczenie, ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze przy wytwarzaniu zwiazków o wzorze 1, w którym X i R maja wyzej podane znaczenie, jako substrat o wzorze 2, w którym X ma wyzej podane znaczenie, stosuje sie podstawione izocyjaniany fenylosulfonylu, stanowiace produkt reakcji fenylosulfonamidu o wzorze 5, w którym X ma wyzej podane znaczenie, z fosgenem lub chloromrówczanem trójchlorometylu wobec izocyjania¬ nu weglowodoru i ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika.130 861 0 £^S02-NH-C-NH-R \ WZÓR 1 X WZÓR 2 W R R1-S02-NH-C-NH-R WZÓR U130 861 Q-S02-NH2 __N-7 X O NA R1 N "\ 7 R WZÓR 5 WZÓR 6 - H\2 WZ6R 7 WZÓR 8 ~^_"N R3wR/; R7 R6 R5 WZÓR 9 WZÓR 10130 861 8 WZÓR V WZÓR 12 S02-N=C=0 WZÓR 13 WZÓR 14 O O^"S02"NH WZÓR 15 CL O CH3 II N-/ C-NH-f \N OCH- WZÓR 16130 861 O NH -C-NH-C _) NA CHr OCH WZÓR 17 O CH- S02 NH-C-NH-(/ _x N N"< OCH- WZÓR 18 O- ^Vo- WZÓR 19 WZÓR 20 -< P* CH3 N CH.CH- N „// y W N OCH WZÓR 21 WZÓR 22130 861 CHo NA 0CH3 WZÓR 23 OCH3 - N=< OCH-, WZÓR 24 O PH3 f3-S02 - NH-C-NH-fJ) Q OCH3 / W WZÓR 25130 861 f3-S0z-N=C=C + NH2-R X O /~Y-S07-NH-C-NH-R X SCHEMAT 1 Q-S02-NH2 O + COCL. [n-C^Hg-NCO] - 2 HCl ^~S02-fCO * O SCHEMAT 2130 861 c=o NHp-C CHo N --< OCH< / 0 m /CH3 II N-/ SC^-NH-C-NH-C ,N W OCH3 SCHEMAT 3130 861 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 cgz, Cena 100 zl PL