Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wielkoczasteczkowych termostabilnych poliacetali przez kationowa roztworowo-straceniowa kopolimeryzacje trioksanu z dioksolanem w obecnosci politlenku etylenu jako modyfikatora stabilizujacego wielkosc czastek wytracajacego sie poliacetalu i zapobiegajacego aglomeracji tych czastek.Poliacetale te znajduja zastosowanie jako tworzywa konstrukcyjne w licznych galeziach gospodarki narodo¬ wej, jak np. przemysly: maszynowy, motoryzacyjny lub elektrotechniczny, do wyrobu precyzyjnych detali maszyn i urzadzen.Znane sa metody wytwarzania wielkoczasteczkowych termostabilnych poliacetali przez kationowa kopoli- meryzaq"e trioksanu z monomerami heterocyklicznymi, sposród których najczesciej stosuje sie cykliczne etery i acetale, a sposród tych ostatnich - szczególnie dioksolan. Dioksolan zwieksza termostabilnosc powstajacych poliacetali dzieki wprowadzaniu do lancucha glównego obok wiazan acetalowych C-0 znacznie bardziej odpor¬ nych termicznie wiazan C-C.Znany jest sposób prowadzenia kopolimeryzacji w srodowisku obojetnego chemicznie zwiazku, bedacego rozpuszczalnikiem trioksanu idioksolanu, anie rozpuszczajacego powstajacego w wyniku kopolimeryzacji poli¬ acetalu. Takakopolimeryzacja nosi nazwe roztworowo-straceniowej.Czynnikiem utrudniajacym prowadzenie roztworowo-straceniowej kopolimeryzacji trioksanu z dioksola¬ nem jest zbrylanie sie powstajacego produktu w koncowych etapach reakcji na skutek aglomeracji wytracajacych sie czastek kopolimeru. Znany jest skuteczny sposób przeciwdzialania zbrylaniu sie kopolimeru powstajacego w wyniku kationowej roztworowo-straceniowej kopolimeryzacji trioksanu z cyklicznymi komonomerami, jakim jest dioksolan, polegajacy na dodawaniu do mieszaniny reakcyjnej niejonowych srodków powierzchniowo-czyn- nych (polski opis patentowy nr 57 936). Korzystne jest wedlug tego sposobu stosowanie jako niejonowego srodka powierzchniowo-czynnego politlenku etylenu o masie czasteczkowej 2000 do 100 000 w ilosci od 0,5% do 5% wag. w stosunku do uzytego trioksanu.Podstawowym czynnikiem, decydujacym o uzytkowych wlasnosciach poliacetali otrzymywanych w wyni¬ ku kationowej kopolimeryzacji trioksanu z dioksolanem, jest ich masa czasteczkowa, zwiazana bezposreonio ze wskaznikiem szybkosci plyniecia, bedacym wazna przetwórcza cecha tych produktów. Wartosc wskaznika szybkosci plyniecia stanowi kryterium, wedlug którego dzieli sie poliacetale na poszczególne gatunki, przezna-2 130 428 czone do przetwarzania metoda wytlaczania lub wtrysku, do wyrobu detali grubosciennych albo cienkoscien¬ nych, o ksztaltach prostych lub skomplikowanych.Mase czasteczkowa kopolimerów uzyskiwanych w wyniku kationowej kopolimeryzacji trioksanu z diokso¬ lanem reguluje sie wedlug znanych sposobów za pomoca dodatku do srodowiska procesu bardzo malych ilosci (rzedu 0,005% - 0,1% wagowych w stosunku do uzytego trioksanu) specjalnych regulatorów, takich jak metylal, etylal, metanol lub bezwodnik octowy. Równoczesnie jednak woda, obecna zawsze jako zanieczyszczenie srodo¬ wiska reakcyjnego, wprowadzana wraz z surowcami, powoduje przypadkowe i niezamierzone zmniejszenie regulo¬ wanej masy czasteczkowej (wzrost wskaznika szybkosci plyniecia) kopolimerów trioksanu z dioksolanem pow¬ stajacych w wyniku kationowej kopolimeryzacji tych monomerów. Jest to skutek niepozadanej ubocznej reakcji przeniesienia lancucha, przebiegajacej pomiedzy czasteczkami wody i rosnacymi makroczasteczkami poliacetali, powodujacej przedwczesne zakonczenie wzrostu tych makroczasteczek.Zjawisko to naklada sie na pozytywny wplyw regulatorów masy czasteczkowej i narusza przewidywana prawidlowosc pomiedzy iloscia wprowadzanego regulatora a wskaznikiem szybkosci plyniecia powstajacego poliacetalu. Ponadto utrudnia ono otrzymywanie poliacetali o odpowiednio duzej masie czasteczkowej (malym wskazniku szybkosci plyniecia), wymaganych np. do przetwórstwa metoda wytlaczania. Niedogodnosc ta wystepuje szczególnie jaskrawo przy zastosowaniu politlenku etylenu jako modyfikatora przebiegu kationowej roztworowo-straceniowej kopolimeryzacji trioksanu z dioksolanem.Znane sa metody odwadniania zarówno tych monomerów, jak i zwiazków sluzacych jako srodowisko reakcji, np. cykloheksanu. Tak wiec w prosty sposób poprzez rektyfikacje uzyskuje sie trioksan zawierajacy zaledwie 0,003-0,004% H20, dioksolan zawierajacy 0,008-0,016% H20 i cykloheksan zawierajacy 0,002- 0,003% H2 O. Klopotliwe i malo skuteczne jest natomiast odwadnianie politlenku etylenu. Jest to poli¬ mer hydrofilowy o duzej lepkosci wstanie stopionym imalo odporny na temperatury przekraczajace 100°C.Nawet wielogodzinne ogrzewanie go w temperaturze 100°C pod zmniejszonym cisnieniem w cienkiej warstwie nie pozwala na odwodnienie ponizej zawartosci 0,25 - 0,30% H2 O z wyjsciowej zawartosci 0,8 - 1,5% H20- W ten sposób znaczna czesc szkodliwej wody, wprowadzanej wraz z surowcami do srodowiska kationowej roztworowo-straceniowej kopolimeryzacji trioksanu z dioksolanem, pochodzi wlasnie z politlenku etylenu. Za¬ klóca to oddzialywanie regulatorów masy czasteczkowej i uniemozliwia otrzymywanie poliacetali o szczególnie duzej masie czasteczkowej (malym wskazniku szybkosci plyniecia).Nieoczekiwanie stwierdzono, ze niedogodnosc te w procesie kopolimeryzacji eliminuje wprowadzona mo¬ dyfikacja wedlug wynalazku, dzieki której ilosc wody wnoszonej przez politlenek etylenu do srodowiska reakcji uJega wielokrotnemu zmniejszeniu, a tym samym ogólna niekorzystna dla procesu zawartosc wody zostaje znacz¬ nie obnizona.Modyfikacja ta polega na tym, ze potrzebna do kopolimeryzacji ilosc politlenku etylenu poddaje sie odwadnianiu przed rozpoczeciem wlasciwego procesu kopolimeryzacji. Odwadnianie to polega na rozpuszczeniu politlenku etylenu w dioksolanie stosowanym w nadmiarze w stosunku do ilosci dioksolanu bioracego udzial w kopolimeryzacji z trioksanem. Nadmiar ten wynosi 5-50% wagowych. Nadmiar oddestylowuje sie z roztworu politlenku etylenu, przy czym wraz z dioksolanem oddestylowuje niemal calkowita ilosc wody zawarta uprzed¬ nio w politlenku etylenu (dioksolan z woda tworzy mieszanine azeotropowa). Pozostaly roztwór zawierajacy politlenek etylenu rozpuszczony w przewidzianej do kopolimeryzacji z trioksanem ilosci dioksolanu poddaje sie procesowi kopolimeryzacji w sposób znany. Oddestylowany nadmiar dioksolanu, po usunieciu z niego przedgonu w ilosci okolo 30% wagowych i po uzupelnieniu swiezym dioksolanem, jest ponownie stosowany do rozpuszcze¬ nia kolejnej porcji politlenku etylenu.Dzieki sposobowi wedlug wynalazku mozna w wyniku kationowej roztworowo-straceniowej kopolimery¬ zacji trioksanu z dioksolanem w obecnosci politlenku etylenu uzyskiwac wieloczasteczkowe termostabilne polia¬ cetale o bardzo duzych masach czasteczkowych (malych wskaznikach szybkosci plyniecia) oraz w sposób pow¬ tarzalny regulowac mase czasteczkowa (wskaznik szybkosci plyniecia) tych produktów za pomoca wprowadza¬ nia okreslonych ilosci regulatorów.Ponizsze przyklady ilustruja sposób postepowania wedlug wynalazku.Przyklad I. Do umieszczonej w elektrycznej lazni grzejnej okraglodennej kolby destylacyjnej o po¬ jemnosci 250 ml zaopatrzonej w szklana kolumienke o wysokosci 50 cm wypelniona pierscieniami Raschiga 07 mm z nasadka destylacyjna Liebiga wprowadza sie 35 g politlenku etylenu (masa czasteczkowa 20 000) o zawartosci wody 1,5% oraz 120g dioksolanu zawierajacego 0,012% wody. Zawartosc kolby ogrzewa sie do calkowitego rozpuszczenia politlenku etylenu (temperatura 50-60°C), a nastepnie oddestylowuje z niej 50 g dioksolanu (temperatura wrzenia destylatu 74-75,5°C).Do 5-szyjnej kolby o pojemnosci 1 I umieszczonej w termostacie i zaopatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr i wlot gazu obojetnego, wprowadza sie kolejno 96 g rektyfikowanego cykloheksanu (0,002% H20), 168 g &viezo rektyfikowanego stopionego cieklego trioksanu (0,004% H20) oraz 10,5 g cieklego (ok. 50°C) pozostalego po oddestylowaniu nadmiaru dioksolanu roztworu politlenku etylenu w dioksolanie, zawiera¬ jacego 0,016% H20. Mieszanine reakcyjna, w której sumaryczna zawartosc wody wynosi 0,004%, dogrzewa sie130 428 3 przy ciaglym mieszaniu do temperatury 57°C i dodaje w tej temperaturze 0,124 g kompleksu BF3«0 (C4H9)2.Kopolimeryzacje prowadzi sie w ciagu 60 minut w temperaturze 57-72°C przy mieszaniu w atmosferze bezwod¬ nego azotu. Proces zakancza sie dodaniem do mieszaniny reakcyjnej 30 ml 5% metanolowego roztworu amonia¬ ku. Kopolimer odsacza sie, przemywa kilkakrotnie goraca woda, a na zakonczenie metanolem i suszy w tempera¬ turze 80°C do stalej masy (16 godzin). Uzyskuje sie 145 g bialego drobnoziarnistego proszku, który stabilizuje sie dodatkiem 0,8% wagowych antyutlen iacza o nazwie handlowej BKF i 0,4% wagowych dwucyjanodwu amidu.Wskaznik szybkosci plyniecia kopolimeru wynosi 2,31 g/10min. (oznaczony w temperaturze 190°C pod obciaze¬ niem 2160 G).W doswiadczeniu kontrolnym do kopolimeryzacji zamiast 10,5 g roztworu politlenku etylenu w dioksolanie wprowadza sie oddzielnie 7g dioksolanu (zawartosc wody 0,010%) i 3,5 g politlenku etylenu wysuszonego uprzednio w warstwie o grubosci 5 mm w suszarce prózniowej w temperaturze 100°C pod cisnieniem 100 hPa/75 mm Hg) wciagu 8 godzin do zawartosci 0,25% H20. Sumaryczna zawartosc wody w wyjsciowej mieszaninie wynosi 0,007%. Postepujac w kopolimeryzacji w sposób opisany powyzej otrzymuje sie 141 g kopo¬ limeru o wskazniku szybkosci plyniecia 5,22 g/10 min.Przyklad II. Postepujac w kopolimeryzacji podobnie, jak w przykladzie I, z ta róznica, ze wprowadza sie dodatkowo 0,02 g metanolu, uzyskuje sie 140 g kopolimeru o wskazniku szybkosci plyniecia 5,84 g/10 min.Przyklad Ml. Postepujac w kopolimeryzaqi podobnie, jak w przykladzie I, z ta róznica, ze wprowadza sie dodatkowo 0,04 g metanolu, uzyskuje sie 121 g kopolimeru o wskazniku szybkosci plyniecia 12,9 g/10 min.Przyklad IV. Postepujac podobnie, jak w przykladzie I, z ta róznica, ze podczas wstepnej destylacji roztworu politlenku etylenu w dioksolanie oddestylowuje sie 20 g dioksolanu zamiast 50 g dioksolanu, uzyskuje sie 143 g kopolimeru o wskazniku szybkosci plyniecia 3,45 g/10 min.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wieloczasteczkowych termostabilnych poliacetali na drodze kationowej roztworo- wo-straceniowej kopolimeryzacji trioksanu z dioksolanem w obecnosci politlenku etylenu jako modyfikatora, znamienny tym, ze przed rozpoczeciem kopolimeryzacji politlenek etylenu w ilosci niezbednej do uczes¬ tnictwa w tym procesie poddaje sie odwadnianiu, rozpuszczajac go w dioksolanie uzytym w nadmiarze w stosun¬ ku do ilosci bioracej udzial w kopolimeryzacji, nastepnie nadmiar dioksolanu oddestylowuje, a pozostaly rozt¬ wór zawierajacy politlenek etylenu i reszte dioksolanu poddaje sie kopolimeryzacji z trioksanem. 2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze stosuje sie nadmiar dioksolanu wynoszacy 5-50% wagowych w stosunku do dioksolanu bioracego udzial w kopolimeryzacji. 3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze oddestylowany nadmiar dioksolanu, po usunieciu z niego przedgonu w ilosci okolo 30% wagowych i po uzupelnieniu swiezym dioksolanem stosuje sie do rozpusz¬ czenia kolejnej porcji politlenku etylenu. PL